JPH05262827A - エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴム - Google Patents
エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴムInfo
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- JPH05262827A JPH05262827A JP4275871A JP27587192A JPH05262827A JP H05262827 A JPH05262827 A JP H05262827A JP 4275871 A JP4275871 A JP 4275871A JP 27587192 A JP27587192 A JP 27587192A JP H05262827 A JPH05262827 A JP H05262827A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明のエチレン・α- オレフィン・ジエン
共重合体ゴムは、特定のジルコニウム触媒成分を含有す
る第IVＢ族遷移金属触媒系触媒を用いて製造されたエチ
レンとα- オレフィンと７- メチル-１，６-オクタジエ
ンとからなるランダム共重合体ゴムであって、エチレン
とα- オレフィンとのモル比、ジエン含量、極限粘度
［η］、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴα
αに対する強度比Ｄ、各モノマーの分布状態を表わす指
標であるＢ値、およびガラス転移温度が特定の範囲にあ
る。 【効果】 上記ゴムは、高い立体規則性、狭い組成分布
および優れた低温柔軟性を有するとともに、共役ジエン
系ゴムと極めて良好な共加硫性を示し、また、耐候性、
耐オゾン性および耐熱老化性等の特性に優れている。さ
らに、このゴムは、α- オレフィンを高活性で共重合さ
せて調製することができる。
共重合体ゴムは、特定のジルコニウム触媒成分を含有す
る第IVＢ族遷移金属触媒系触媒を用いて製造されたエチ
レンとα- オレフィンと７- メチル-１，６-オクタジエ
ンとからなるランダム共重合体ゴムであって、エチレン
とα- オレフィンとのモル比、ジエン含量、極限粘度
［η］、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴα
αに対する強度比Ｄ、各モノマーの分布状態を表わす指
標であるＢ値、およびガラス転移温度が特定の範囲にあ
る。 【効果】 上記ゴムは、高い立体規則性、狭い組成分布
および優れた低温柔軟性を有するとともに、共役ジエン
系ゴムと極めて良好な共加硫性を示し、また、耐候性、
耐オゾン性および耐熱老化性等の特性に優れている。さ
らに、このゴムは、α- オレフィンを高活性で共重合さ
せて調製することができる。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、エチレン・α- オレフィ
ン・ジエン共重合体ゴムに関し、さらに詳しくは、オレ
フィンを高活性で共重合させて調製することができ、し
かも、狭い組成分布と優れた低温柔軟性を有するエチレ
ン・α- オレフィン・７- メチル-１，６- オクタジエ
ン共重合体ゴムに関する。
ン・ジエン共重合体ゴムに関し、さらに詳しくは、オレ
フィンを高活性で共重合させて調製することができ、し
かも、狭い組成分布と優れた低温柔軟性を有するエチレ
ン・α- オレフィン・７- メチル-１，６- オクタジエ
ン共重合体ゴムに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来エチレン・プロピレン・非共
役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）の製造に際して用い
られてきたバナジウム化合物を一成分とする触媒の存在
下に、エチレンとプロピレン等のα- オレフィンと７-
メチル-１，６-オクタジエン（以下、ＭＯＤと略す場合
がある）とを共重合させようとしても、これらの活性が
極端に低下するため、これらの成分を工業的に共重合さ
せることはできなかった。
役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）の製造に際して用い
られてきたバナジウム化合物を一成分とする触媒の存在
下に、エチレンとプロピレン等のα- オレフィンと７-
メチル-１，６-オクタジエン（以下、ＭＯＤと略す場合
がある）とを共重合させようとしても、これらの活性が
極端に低下するため、これらの成分を工業的に共重合さ
せることはできなかった。
【０００３】また、ポリエチレンやポリプロピレンの製
造に用いられているようなチタン化合物を一成分とする
触媒を用いて得られるエチレンとプロピレンなどのα-
オレフィンとＭＯＤとの共重合体は、組成分布が広く、
加硫物性に劣るだけではなく、エチレン含量の高い成分
が析出するため、均一な溶液において製造することが困
難であった。
造に用いられているようなチタン化合物を一成分とする
触媒を用いて得られるエチレンとプロピレンなどのα-
オレフィンとＭＯＤとの共重合体は、組成分布が広く、
加硫物性に劣るだけではなく、エチレン含量の高い成分
が析出するため、均一な溶液において製造することが困
難であった。
【０００４】公知の技術として、特開平２−５１５１２
号公報には、従来の不飽和性エチレン・α- オレフィン
ランダム共重合体に較べ加硫速度が速いという特徴を有
する不飽和性エチレン・α- オレフィンランダム共重合
体が記載されている。
号公報には、従来の不飽和性エチレン・α- オレフィン
ランダム共重合体に較べ加硫速度が速いという特徴を有
する不飽和性エチレン・α- オレフィンランダム共重合
体が記載されている。
【０００５】また、特開平２−６４１１１号公報には、
チタン、ジルコニウムまたはハフニウムのメタロセン化
合物とアルモキサンからなる触媒を用いて、低結晶化度
の高分子量ＥＰＤＭエラストマーを製造する方法が記載
されている。
チタン、ジルコニウムまたはハフニウムのメタロセン化
合物とアルモキサンからなる触媒を用いて、低結晶化度
の高分子量ＥＰＤＭエラストマーを製造する方法が記載
されている。
【０００６】しかしながら、これらの公報には、オレフ
ィンを高活性で共重合させて調製することができ、しか
も、狭い組成分布と優れた低温柔軟性を有するようなエ
チレン・α- オレフィン・７- メチル-１，６-オクタジ
エン共重合体ゴムは開示されていない。
ィンを高活性で共重合させて調製することができ、しか
も、狭い組成分布と優れた低温柔軟性を有するようなエ
チレン・α- オレフィン・７- メチル-１，６-オクタジ
エン共重合体ゴムは開示されていない。
【０００７】そこで、本発明者らは、触媒について鋭意
研究し、特定のジルコニウム触媒成分を含有する第IVＢ
族遷移金属触媒系触媒を用いて、これらの成分を共重合
すれば、これらの成分が良好な重合活性を示すことを見
出し、本発明では、特定の第IVＢ族遷移金属触媒系触媒
を用いて、エチレンとプロピレン等のα- オレフィンと
ＭＯＤとを共重合させることにした。
研究し、特定のジルコニウム触媒成分を含有する第IVＢ
族遷移金属触媒系触媒を用いて、これらの成分を共重合
すれば、これらの成分が良好な重合活性を示すことを見
出し、本発明では、特定の第IVＢ族遷移金属触媒系触媒
を用いて、エチレンとプロピレン等のα- オレフィンと
ＭＯＤとを共重合させることにした。
【０００８】また、本発明者らは、助触媒の検討を行な
い、助触媒として有機アルミニウムオキシ化合物をジル
コニウム等の第IVＢ族遷移金属触媒と組み合わせた触媒
系で、エチレンとプロピレン等のα- オレフィンとＭＯ
Ｄとを共重合させたところ、狭い組成分布と優れた低温
柔軟性を有するポリマーを得ることができることを見出
し、本発明を完成するに至った。
い、助触媒として有機アルミニウムオキシ化合物をジル
コニウム等の第IVＢ族遷移金属触媒と組み合わせた触媒
系で、エチレンとプロピレン等のα- オレフィンとＭＯ
Ｄとを共重合させたところ、狭い組成分布と優れた低温
柔軟性を有するポリマーを得ることができることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の目的】本発明は、オレフィンを高活性で共重合
させて調製することができ、しかも、狭い組成分布と優
れた低温柔軟性を有する新規なエチレン・α- オレフィ
ン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴムを提
供することを目的としている。
させて調製することができ、しかも、狭い組成分布と優
れた低温柔軟性を有する新規なエチレン・α- オレフィ
ン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴムを提
供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】本発明に係る第１のエチレン・α- オレ
フィン・ジエン共重合体ゴムは、エチレンと、α- オレ
フィンと、７- メチル-１，６-オクタジエンとからなる
ランダム共重合体ゴムであって、（ｉ）エチレンとα-
オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が
４０／６０〜９０／１０の範囲にあり、（ｉｉ）７- メ
チル-１，６-オクタジエン含量が０．４〜２５モル％の
範囲にあり、（ｉｉｉ）１３５℃デカリン中で測定した
極限粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇ＜［η］＜８ｄｌ／ｇ
で表わされる範囲にあり、（ｉｖ）13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルにおけるＴαβのＴααに対する強度比Ｄ（＝Ｔα
β／Ｔαα）が０．５以下であり、（ｖ）13Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルおよび下記の式から算出して求めたＢ値が
１．００〜１．５０であり、（ｖｉ）ＤＳＣで求めたガ
ラス転移温度Ｔｇが−５３℃以下であることを特徴とし
ている。
フィン・ジエン共重合体ゴムは、エチレンと、α- オレ
フィンと、７- メチル-１，６-オクタジエンとからなる
ランダム共重合体ゴムであって、（ｉ）エチレンとα-
オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が
４０／６０〜９０／１０の範囲にあり、（ｉｉ）７- メ
チル-１，６-オクタジエン含量が０．４〜２５モル％の
範囲にあり、（ｉｉｉ）１３５℃デカリン中で測定した
極限粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇ＜［η］＜８ｄｌ／ｇ
で表わされる範囲にあり、（ｉｖ）13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルにおけるＴαβのＴααに対する強度比Ｄ（＝Ｔα
β／Ｔαα）が０．５以下であり、（ｖ）13Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルおよび下記の式から算出して求めたＢ値が
１．００〜１．５０であり、（ｖｉ）ＤＳＣで求めたガ
ラス転移温度Ｔｇが−５３℃以下であることを特徴とし
ている。
【００１１】Ｂ＝ＰOE／（２ＰE・ＰO） 上記の式において、ＰE は、ランダム共重合体ゴム中の
７- メチル-１，６-オクタジエン成分に由来するエチレ
ン単位を除いたエチレン成分の含有モル分率であり、Ｐ
O は、ランダム共重合体ゴム中のα- オレフィン成分の
含有モル分率であり、ＰOEは、ランダム共重合体ゴムに
おける全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するα- オレ
フィン・エチレン連鎖数の割合である。
７- メチル-１，６-オクタジエン成分に由来するエチレ
ン単位を除いたエチレン成分の含有モル分率であり、Ｐ
O は、ランダム共重合体ゴム中のα- オレフィン成分の
含有モル分率であり、ＰOEは、ランダム共重合体ゴムに
おける全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するα- オレ
フィン・エチレン連鎖数の割合である。
【００１２】また本発明に係る第２のエチレン・α- オ
レフィン・ジエン共重合体ゴムは、エチレンと、α- オ
レフィンと、７- メチル-１，６-オクタジエンとからな
るランダム共重合体ゴムであって、該ランダム共重合体
ゴムが、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
む第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）および有機アルミニウ
ムオキシ化合物（ｂ）からなる第IVＢ族遷移金属触媒系
触媒の存在下に、エチレンと、α- オレフィンと、７-
メチル-１，６-オクタジエンとを共重合させてなり、か
つ、（ｉ）エチレンとα- オレフィンとのモル比（エチ
レン／α- オレフィン）が４０／６０〜９０／１０の範
囲にあり、（ｉｉ）７- メチル-１，６-オクタジエン含
量が０．４〜２５モル％の範囲にあり、（ｉｉｉ）１３
５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１ｄｌ
／ｇ＜［η］＜８ｄｌ／ｇで表わされる範囲にあり、
（ｉｖ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴα
αに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下
であり、（ｖ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび上記の式
から算出して求めたＢ値が１．００〜１．５０であり、
（ｖｉ）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３℃
以下であることを特徴としている。
レフィン・ジエン共重合体ゴムは、エチレンと、α- オ
レフィンと、７- メチル-１，６-オクタジエンとからな
るランダム共重合体ゴムであって、該ランダム共重合体
ゴムが、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
む第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）および有機アルミニウ
ムオキシ化合物（ｂ）からなる第IVＢ族遷移金属触媒系
触媒の存在下に、エチレンと、α- オレフィンと、７-
メチル-１，６-オクタジエンとを共重合させてなり、か
つ、（ｉ）エチレンとα- オレフィンとのモル比（エチ
レン／α- オレフィン）が４０／６０〜９０／１０の範
囲にあり、（ｉｉ）７- メチル-１，６-オクタジエン含
量が０．４〜２５モル％の範囲にあり、（ｉｉｉ）１３
５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１ｄｌ
／ｇ＜［η］＜８ｄｌ／ｇで表わされる範囲にあり、
（ｉｖ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴα
αに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下
であり、（ｖ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび上記の式
から算出して求めたＢ値が１．００〜１．５０であり、
（ｖｉ）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３℃
以下であることを特徴としている。
【００１３】上記第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）として
は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジ
ルコニウム化合物が好ましく用いられる。本発明におい
ては、上記ランダム共重合体ゴムとしては、シクロペン
タジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニウム化合
物、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および有機ア
ルミニウム化合物（ｃ）からなる第IVＢ族遷移金属触媒
系触媒を用いて得られるエチレン・α- オレフィン・７
- メチル -１，６- オクタジエン共重合体ゴムが特に好
ましい。
は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジ
ルコニウム化合物が好ましく用いられる。本発明におい
ては、上記ランダム共重合体ゴムとしては、シクロペン
タジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニウム化合
物、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および有機ア
ルミニウム化合物（ｃ）からなる第IVＢ族遷移金属触媒
系触媒を用いて得られるエチレン・α- オレフィン・７
- メチル -１，６- オクタジエン共重合体ゴムが特に好
ましい。
【００１４】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン・α
- オレフィン・ジエン共重合体ゴムについて具体的に説
明する。
- オレフィン・ジエン共重合体ゴムについて具体的に説
明する。
【００１５】本発明に係るエチレン・α- オレフィン・
ジエン共重合体ゴムは、エチレンと、α- オレフィン
と、７- メチル-１，６-オクタジエンとからなるランダ
ム共重合体ゴムである。
ジエン共重合体ゴムは、エチレンと、α- オレフィン
と、７- メチル-１，６-オクタジエンとからなるランダ
ム共重合体ゴムである。
【００１６】本発明で用いられるα- オレフィンは、炭
素原子数が３〜２０のα- オレフィンであり、具体的に
は、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、
3-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、3-エチル
-1- ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1- ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1-
ペンテン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンな
どが挙げられる。これらのα- オレフィンは、単独で、
または組み合わせて用いられる。
素原子数が３〜２０のα- オレフィンであり、具体的に
は、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、
3-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、3-エチル
-1- ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1- ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1-
ペンテン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンな
どが挙げられる。これらのα- オレフィンは、単独で、
または組み合わせて用いられる。
【００１７】本発明では、炭素原子数が３〜６のα- オ
レフィンが好ましく用いられ、特に炭素原子数が３のα
- オレフィン、すなわちプロピレンが好ましく用いられ
る。本発明に係るエチレン・α- オレフィン・ジエン共
重合体ゴムは、特定の第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存
在下に、エチレンと、α- オレフィンと、ＭＯＤとを共
重合させてなる特定のランダム共重合体ゴムである。特
に、特定のジルコニウム触媒成分を含有する第IVＢ族遷
移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンと、α- オレフ
ィンと、ＭＯＤとを共重合させてなる特定のランダム共
重合体ゴムが好ましい。このランダム共重合体ゴムの製
法の詳細は後述する。
レフィンが好ましく用いられ、特に炭素原子数が３のα
- オレフィン、すなわちプロピレンが好ましく用いられ
る。本発明に係るエチレン・α- オレフィン・ジエン共
重合体ゴムは、特定の第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存
在下に、エチレンと、α- オレフィンと、ＭＯＤとを共
重合させてなる特定のランダム共重合体ゴムである。特
に、特定のジルコニウム触媒成分を含有する第IVＢ族遷
移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンと、α- オレフ
ィンと、ＭＯＤとを共重合させてなる特定のランダム共
重合体ゴムが好ましい。このランダム共重合体ゴムの製
法の詳細は後述する。
【００１８】本発明のランダム共重合体ゴムは、以下の
ような組成および特性を有する。 （ｉ）このランダム共重合体ゴムは、エチレンとα- オ
レフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が４
０／６０〜９０／１０、好ましくは５５／４５〜８５／
１５の範囲にあり、また、ジエン系ゴムとブレンドする
場合には、６５／３５〜８０／２０の範囲にあることが
特に好ましい。エチレンとα- オレフィンとのモル比
（エチレン／α- オレフィン）が上記のような範囲にあ
るランダム共重合体ゴムを共役ジエン系ゴムとブレンド
すると、機械的強度に優れるとともに、低温下でもゴム
の性質を有するゴム組成物を得ることができる。
ような組成および特性を有する。 （ｉ）このランダム共重合体ゴムは、エチレンとα- オ
レフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が４
０／６０〜９０／１０、好ましくは５５／４５〜８５／
１５の範囲にあり、また、ジエン系ゴムとブレンドする
場合には、６５／３５〜８０／２０の範囲にあることが
特に好ましい。エチレンとα- オレフィンとのモル比
（エチレン／α- オレフィン）が上記のような範囲にあ
るランダム共重合体ゴムを共役ジエン系ゴムとブレンド
すると、機械的強度に優れるとともに、低温下でもゴム
の性質を有するゴム組成物を得ることができる。
【００１９】（ｉｉ）また、このランダム共重合体ゴム
は、非共役ジエンである７- メチル-１，６-オクタジエ
ン（ＭＯＤ）含量が０．４〜２５モル％、好ましくは
０．５〜７モル％の範囲にあり、また、ジエン系ゴムと
ブレンドする場合には、１〜４モル％の範囲にあること
が特に好ましい。ＭＯＤ含量が上記のような範囲にあ
る、たとえばエチレン・プロピレン・７- メチル-１，
６-オクタジエン共重合体ゴムは、共役ジエン系ゴムと
の共加硫性に優れ、ＥＰＤＭが本来的に有する優れた耐
熱老化性を保持したゴム組成物を得ることができる。
は、非共役ジエンである７- メチル-１，６-オクタジエ
ン（ＭＯＤ）含量が０．４〜２５モル％、好ましくは
０．５〜７モル％の範囲にあり、また、ジエン系ゴムと
ブレンドする場合には、１〜４モル％の範囲にあること
が特に好ましい。ＭＯＤ含量が上記のような範囲にあ
る、たとえばエチレン・プロピレン・７- メチル-１，
６-オクタジエン共重合体ゴムは、共役ジエン系ゴムと
の共加硫性に優れ、ＥＰＤＭが本来的に有する優れた耐
熱老化性を保持したゴム組成物を得ることができる。
【００２０】ジエン成分がＭＯＤであるＥＰＤＭ（以
下、ＭＯＤ−ＥＰＤＭと略する場合がある）と、ジエン
成分が５- エチリデン-２-ノルボルネン（以下、ＥＮＢ
と略する場合がある）であるＥＰＤＭ（以下、ＥＮＢ−
ＥＰＤＭと略する場合がある）とを同じジエン含量で比
較すると、ＭＯＤ−ＥＰＤＭの方が、加硫速度が２倍以
上速い。
下、ＭＯＤ−ＥＰＤＭと略する場合がある）と、ジエン
成分が５- エチリデン-２-ノルボルネン（以下、ＥＮＢ
と略する場合がある）であるＥＰＤＭ（以下、ＥＮＢ−
ＥＰＤＭと略する場合がある）とを同じジエン含量で比
較すると、ＭＯＤ−ＥＰＤＭの方が、加硫速度が２倍以
上速い。
【００２１】なお、バナジウム触媒成分を含有する第V
Ｂ族遷移金属触媒系触媒を用いて製造されるＥＮＢ−Ｅ
ＰＤＭは、そのジエン含量を高くしても、ジエン含量が
４モル％を超えると加硫速度の改善効果がなくなる。一
方、特定のジルコニウム触媒成分を含有する第IVＢ族遷
移金属触媒系触媒を用いて製造されるＭＯＤ−ＥＰＤＭ
は、そのジエン含量が７モル％になるまでジエン含量に
比例して加硫速度を速めることができる。
Ｂ族遷移金属触媒系触媒を用いて製造されるＥＮＢ−Ｅ
ＰＤＭは、そのジエン含量を高くしても、ジエン含量が
４モル％を超えると加硫速度の改善効果がなくなる。一
方、特定のジルコニウム触媒成分を含有する第IVＢ族遷
移金属触媒系触媒を用いて製造されるＭＯＤ−ＥＰＤＭ
は、そのジエン含量が７モル％になるまでジエン含量に
比例して加硫速度を速めることができる。
【００２２】また、バナジウム触媒成分を含有する第V
Ｂ族遷移金属触媒系触媒を用いて製造されるＥＮＢ−Ｅ
ＰＤＭは、加硫速度を速めるためにそのジエン含量を増
加させると、それに比例して低温柔軟性が悪化する。一
方、特定のジルコニウム触媒成分を含有する第IVＢ族遷
移金属触媒系触媒を用いて製造されるＭＯＤ−ＥＰＤＭ
は、そのジエン含量に関係なく優れた低温柔軟性を有す
る。
Ｂ族遷移金属触媒系触媒を用いて製造されるＥＮＢ−Ｅ
ＰＤＭは、加硫速度を速めるためにそのジエン含量を増
加させると、それに比例して低温柔軟性が悪化する。一
方、特定のジルコニウム触媒成分を含有する第IVＢ族遷
移金属触媒系触媒を用いて製造されるＭＯＤ−ＥＰＤＭ
は、そのジエン含量に関係なく優れた低温柔軟性を有す
る。
【００２３】（ｉｉｉ）さらに、このランダム共重合体
ゴムは、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．１ｄｌ／ｇ＜［η］＜８ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．２ｄｌ／ｇ＜［η］＜６ｄｌ／ｇ、で表わされる範
囲にあり、また、ジエン系ゴムとブレンドする場合に
は、０．３ｄｌ／ｇ＜［η］＜５ｄｌ／ｇで表わされる
範囲にあることが特に好ましい。極限粘度［η］が上記
のような範囲にあるランダム共重合体ゴムは、共役ジエ
ン系ゴムとのブレンド性が良好で、共役ジエン系ゴムの
優れた機械的強度特性を保持するとともに、耐熱性およ
び耐候性に優れた加硫ゴムを付与し得るゴム組成物を得
ることができる。
ゴムは、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．１ｄｌ／ｇ＜［η］＜８ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．２ｄｌ／ｇ＜［η］＜６ｄｌ／ｇ、で表わされる範
囲にあり、また、ジエン系ゴムとブレンドする場合に
は、０．３ｄｌ／ｇ＜［η］＜５ｄｌ／ｇで表わされる
範囲にあることが特に好ましい。極限粘度［η］が上記
のような範囲にあるランダム共重合体ゴムは、共役ジエ
ン系ゴムとのブレンド性が良好で、共役ジエン系ゴムの
優れた機械的強度特性を保持するとともに、耐熱性およ
び耐候性に優れた加硫ゴムを付与し得るゴム組成物を得
ることができる。
【００２４】（ｉｖ）また、このランダム共重合体ゴム
は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴααに
対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であ
り、好ましい強度比Ｄは、ランダム共重合体ゴム（１）
を構成するα- オレフィンの種類によって異なる。
は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴααに
対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であ
り、好ましい強度比Ｄは、ランダム共重合体ゴム（１）
を構成するα- オレフィンの種類によって異なる。
【００２５】本発明で用いられるランダム共重合体ゴム
の上記強度比Ｄは、次のような方法に従った13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルの測定結果に基づき算出する。すなわち、
上記の13Ｃ−ＮＭＲは、日本電子（株）製ＪＥＯＬ−Ｇ
Ｘ２７０ＮＭＲ測定装置で、ポリマー濃度５重量％のヘ
キサクロロブタジエン／ｄ6-ベンゼン＝２／１体積比の
混合溶液を用い、６７．８ＭＨｚ、２５℃にてｄ6-ベン
ゼン（１２８ｐｐｍ）を基準として行なう。
の上記強度比Ｄは、次のような方法に従った13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルの測定結果に基づき算出する。すなわち、
上記の13Ｃ−ＮＭＲは、日本電子（株）製ＪＥＯＬ−Ｇ
Ｘ２７０ＮＭＲ測定装置で、ポリマー濃度５重量％のヘ
キサクロロブタジエン／ｄ6-ベンゼン＝２／１体積比の
混合溶液を用い、６７．８ＭＨｚ、２５℃にてｄ6-ベン
ゼン（１２８ｐｐｍ）を基準として行なう。
【００２６】ＮＭＲスペクトルの解析は、リンデマンア
ダムスの提案（Analysis Chemistry43, p1245(197
1)）、J.C.Randall（Review Macromolecular Chemistry
Physics,C29, 201(1989)）に基本的に従い、帰属し
た。
ダムスの提案（Analysis Chemistry43, p1245(197
1)）、J.C.Randall（Review Macromolecular Chemistry
Physics,C29, 201(1989)）に基本的に従い、帰属し
た。
【００２７】ここで、上記強度比Ｄに関し、エチレン・
プロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体
ゴムを例にとって説明する。この場合、13Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルおいて、４５〜４６ｐｐｍに現われるピークが
Ｔααに、また、３２〜３３ｐｐｍに現われるピークが
Ｔαβにそれぞれ帰属し、それぞれのピーク部分の積分
値を求め、上記強度比Ｄを算出する。
プロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体
ゴムを例にとって説明する。この場合、13Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルおいて、４５〜４６ｐｐｍに現われるピークが
Ｔααに、また、３２〜３３ｐｐｍに現われるピークが
Ｔαβにそれぞれ帰属し、それぞれのピーク部分の積分
値を求め、上記強度比Ｄを算出する。
【００２８】このようにして求められた強度比Ｄは、一
般に、プロピレンの１，２付加反応に続き、２，１付加
反応が起こる割合、またはプロピレンの２，１付加反応
に続き、１，２付加反応が起こる割合を示す尺度と考え
られている。したがって、この強度比Ｄ値が大きいほ
ど、エチレンと共重合しうるモノマーの結合方向が不規
則であること示している。逆に、Ｄ値が小さいほど、結
合方向が規則的であることを示しており、規則性が高い
方が分子鎖が集合し易く、強度などの物性が良くなる可
能性がある。したがって、本発明では、Ｄ値が小さいほ
ど好ましい。
般に、プロピレンの１，２付加反応に続き、２，１付加
反応が起こる割合、またはプロピレンの２，１付加反応
に続き、１，２付加反応が起こる割合を示す尺度と考え
られている。したがって、この強度比Ｄ値が大きいほ
ど、エチレンと共重合しうるモノマーの結合方向が不規
則であること示している。逆に、Ｄ値が小さいほど、結
合方向が規則的であることを示しており、規則性が高い
方が分子鎖が集合し易く、強度などの物性が良くなる可
能性がある。したがって、本発明では、Ｄ値が小さいほ
ど好ましい。
【００２９】本発明においては、ＴαβのＴααに対す
る強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下、好まし
くは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下であ
る。特定のジルコニウム等の第IVＢ族遷移金属触媒成分
を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エ
チレンとプロピレンと７- メチル-１，６-オクタジエン
とを共重合させることにより、上記強度比Ｄが０．５以
下であるエチレン・プロピレン・７- メチル-１，６-オ
クタジエン共重合体ゴムを得ることができる。
る強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下、好まし
くは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下であ
る。特定のジルコニウム等の第IVＢ族遷移金属触媒成分
を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エ
チレンとプロピレンと７- メチル-１，６-オクタジエン
とを共重合させることにより、上記強度比Ｄが０．５以
下であるエチレン・プロピレン・７- メチル-１，６-オ
クタジエン共重合体ゴムを得ることができる。
【００３０】しかしながら、バナジウム触媒成分を含有
する第V Ｂ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレン
とプロピレンと７- メチル-１，６-オクタジエンとを共
重合させても、上記強度比Ｄが０．５以下であるエチレ
ン・プロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重
合体ゴムを得ることはできない。
する第V Ｂ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレン
とプロピレンと７- メチル-１，６-オクタジエンとを共
重合させても、上記強度比Ｄが０．５以下であるエチレ
ン・プロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重
合体ゴムを得ることはできない。
【００３１】このことは、プロピレン以外のα- オレフ
ィンについても同様である。 （ｖ）また、このランダム共重合体ゴムは、13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルおよび下記の式から算出して求めたＢ値が
１．００〜１．５０、好ましくは１．０２〜１．５０、
さらに好ましくは１．０２〜１．４５、特に好ましくは
１．０２〜１．４０である。
ィンについても同様である。 （ｖ）また、このランダム共重合体ゴムは、13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルおよび下記の式から算出して求めたＢ値が
１．００〜１．５０、好ましくは１．０２〜１．５０、
さらに好ましくは１．０２〜１．４５、特に好ましくは
１．０２〜１．４０である。
【００３２】Ｂ＝ＰOE／（２ＰE・ＰO） 上記式において、ＰE は、ランダム共重合体ゴム中の７
-メチル-１，６- オクタジエン成分に由来するエチレン
単位を除いたエチレン成分の含有モル分率であり、ＰO
は、ランダム共重合体ゴム中のα- オレフィン成分の含
有モル分率であり、ＰOEは、ランダム共重合体ゴムにお
ける全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するα- オレフ
ィン・エチレン連鎖数の割合である。
-メチル-１，６- オクタジエン成分に由来するエチレン
単位を除いたエチレン成分の含有モル分率であり、ＰO
は、ランダム共重合体ゴム中のα- オレフィン成分の含
有モル分率であり、ＰOEは、ランダム共重合体ゴムにお
ける全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するα- オレフ
ィン・エチレン連鎖数の割合である。
【００３３】このＢ値は、共重合体鎖中における各モノ
マーの分布状態を表わす指標であり、J.C.Randall（Mac
romolecules, 15, 353(1982)）、J.Ray（Macromolecule
s, 10,773 (1977)）らの報告に基づいて、上記のように
定義したＰE 、ＰO およびＰ OEを求めることによって、
上記式よりＢ値が算出される。
マーの分布状態を表わす指標であり、J.C.Randall（Mac
romolecules, 15, 353(1982)）、J.Ray（Macromolecule
s, 10,773 (1977)）らの報告に基づいて、上記のように
定義したＰE 、ＰO およびＰ OEを求めることによって、
上記式よりＢ値が算出される。
【００３４】上記Ｂ値が大きいほど、エチレンあるいは
α- オレフィンのブロック的連鎖が短くなり、エチレン
およびα- オレフィンの分布が一様であり、共重合体の
組成分布が狭いことを示している。また、Ｂ値が小さく
なるほど、共重合体の組成分布が広くなり、このような
共重合体を、たとえば加硫して用いようとした場合に
は、組成分布の狭い共重合体と比べ、強度など充分な物
性が発現しないため好ましくない。
α- オレフィンのブロック的連鎖が短くなり、エチレン
およびα- オレフィンの分布が一様であり、共重合体の
組成分布が狭いことを示している。また、Ｂ値が小さく
なるほど、共重合体の組成分布が広くなり、このような
共重合体を、たとえば加硫して用いようとした場合に
は、組成分布の狭い共重合体と比べ、強度など充分な物
性が発現しないため好ましくない。
【００３５】特定の第IVＢ族遷移金属触媒成分を含有す
る第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレン
と、α- オレフィンと、７- メチル-１，６-オクタジエ
ンとを共重合させることにより、上記Ｂ値が１．００〜
１．５０であるエチレン・α-オレフィン・７- メチル-
１，６-オクタジエン共重合体ゴムを得ることができ
る。
る第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレン
と、α- オレフィンと、７- メチル-１，６-オクタジエ
ンとを共重合させることにより、上記Ｂ値が１．００〜
１．５０であるエチレン・α-オレフィン・７- メチル-
１，６-オクタジエン共重合体ゴムを得ることができ
る。
【００３６】しかしながら、チタン触媒成分を含有する
第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンとα
- オレフィンと７- メチル-１，６-オクタジエンとを共
重合させても、上記範囲のＢ値を有するエチレン・α-
オレフィン・７- メチル-１，６- オクタジエン共重合
体ゴムを得ることはできない。ただし、この第IVＢ族遷
移金属触媒系触媒には、シクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含む第IVＢ族遷移金属触媒成分は含まれて
いないものとする。
第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンとα
- オレフィンと７- メチル-１，６-オクタジエンとを共
重合させても、上記範囲のＢ値を有するエチレン・α-
オレフィン・７- メチル-１，６- オクタジエン共重合
体ゴムを得ることはできない。ただし、この第IVＢ族遷
移金属触媒系触媒には、シクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含む第IVＢ族遷移金属触媒成分は含まれて
いないものとする。
【００３７】（ｖｉ）さらにまた、このランダム共重合
体ゴムは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で求めたガラス転
移温度Ｔｇが−５３℃以下である。ガラス転移温度Ｔｇ
が−５３℃以下であるランダム共重合体ゴムを用いる
と、低温柔軟性に優れた加硫ゴムを付与し得るゴム組成
物を得ることができる。
体ゴムは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で求めたガラス転
移温度Ｔｇが−５３℃以下である。ガラス転移温度Ｔｇ
が−５３℃以下であるランダム共重合体ゴムを用いる
と、低温柔軟性に優れた加硫ゴムを付与し得るゴム組成
物を得ることができる。
【００３８】上記のようなランダム共重合体ゴムは、た
とえば、上述したように、特定のジルコニウム、チタン
等の第IVＢ族遷移金属触媒成分を含有する第IVＢ族遷移
金属触媒系触媒の存在下に、エチレンと、α- オレフィ
ンと、ＭＯＤとを共重合させて製造される。
とえば、上述したように、特定のジルコニウム、チタン
等の第IVＢ族遷移金属触媒成分を含有する第IVＢ族遷移
金属触媒系触媒の存在下に、エチレンと、α- オレフィ
ンと、ＭＯＤとを共重合させて製造される。
【００３９】上記第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の好まし
い例としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位
子を含むジルコニウム化合物および有機アルミニウムオ
キシ化合物（ｂ）からなる第IVＢ族遷移金属触媒系触媒
と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジ
ルコニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなる第
IVＢ族遷移金属触媒系触媒とが挙げられる。本発明で
は、後者の第IVＢ族遷移金属触媒系触媒が特に好ましく
用いられる。
い例としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位
子を含むジルコニウム化合物および有機アルミニウムオ
キシ化合物（ｂ）からなる第IVＢ族遷移金属触媒系触媒
と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジ
ルコニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなる第
IVＢ族遷移金属触媒系触媒とが挙げられる。本発明で
は、後者の第IVＢ族遷移金属触媒系触媒が特に好ましく
用いられる。
【００４０】本発明で用いられるシクロペンタジエニル
骨格を有する配位子を含む第IVＢ族遷移金属化合物
（ａ）としては、下記の一般式［Ｉ］で表わされる第IV
Ｂ族遷移金属化合物を例示することができる。
骨格を有する配位子を含む第IVＢ族遷移金属化合物
（ａ）としては、下記の一般式［Ｉ］で表わされる第IV
Ｂ族遷移金属化合物を例示することができる。
【００４１】ＭＬX ・・・・・・［Ｉ］ 上記一般式［Ｉ］において、Ｍは第IVＢ族遷移金属で、
好ましくはジルコニウムであり、Ｌは第IVＢ族遷移金属
に配位する配位子であって、少なくとも１個のＬは、シ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロ
ペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素原
子数が１〜１２の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロ
キシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ3
Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していても
よい炭素原子数１〜８の炭化水素基である。）または水
素原子であり、ｘはジルコニウムの原子価である。
好ましくはジルコニウムであり、Ｌは第IVＢ族遷移金属
に配位する配位子であって、少なくとも１個のＬは、シ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロ
ペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素原
子数が１〜１２の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロ
キシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ3
Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していても
よい炭素原子数１〜８の炭化水素基である。）または水
素原子であり、ｘはジルコニウムの原子価である。
【００４２】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、具体的には、シクロペンタジエニル基；メチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメ
チルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペン
タジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチル
エチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタ
ジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、
ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペ
ンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基等の
アルキル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基；
4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基；フルオレニル基な
どが挙げられる。
としては、具体的には、シクロペンタジエニル基；メチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメ
チルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペン
タジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチル
エチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタ
ジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、
ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペ
ンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基等の
アルキル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基；
4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基；フルオレニル基な
どが挙げられる。
【００４３】これらの基はハロゲン原子、トリアルキル
シリル基などで置換されていてもよい。これらのジルコ
ニウムに配位する配位子の中では、アルキル置換シクロ
ペンタジエニル基が特に好ましい。
シリル基などで置換されていてもよい。これらのジルコ
ニウムに配位する配位子の中では、アルキル置換シクロ
ペンタジエニル基が特に好ましい。
【００４４】上記一般式［Ｉ］で表わされるジルコニウ
ム化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する基を２
個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル
骨格を有する基は、エチレン、プロピレン等のアルキレ
ン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換
アルキレン基、シリレン基、またはジメチルシリレン
基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基
等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよ
い。
ム化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する基を２
個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル
骨格を有する基は、エチレン、プロピレン等のアルキレ
ン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換
アルキレン基、シリレン基、またはジメチルシリレン
基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基
等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよ
い。
【００４５】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子としては、上述したように、炭素原子数が
１〜１２の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ
基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ3 Ｒ
（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよ
い炭素原子数１〜８の炭化水素基である。）または水素
原子などが挙げられ、具体的には、以下のような基また
は原子が挙げられる。
以外の配位子としては、上述したように、炭素原子数が
１〜１２の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ
基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ3 Ｒ
（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよ
い炭素原子数１〜８の炭化水素基である。）または水素
原子などが挙げられ、具体的には、以下のような基また
は原子が挙げられる。
【００４６】上記の炭素原子数が１〜１２の炭化水素基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；
フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネ
オフィル基等のアラルキル基などが挙げられる。
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；
フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネ
オフィル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００４７】上記アルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。上記アリー
ロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられる。
エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。上記アリー
ロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられる。
【００４８】上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素などの原子が挙げられる。上記のＳＯ
3 Ｒで表わされる配位子としては、p-トルエンスルホナ
ト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホ
ナト基などが挙げられる。
素、臭素、ヨウ素などの原子が挙げられる。上記のＳＯ
3 Ｒで表わされる配位子としては、p-トルエンスルホナ
ト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホ
ナト基などが挙げられる。
【００４９】上記一般式［Ｉ］で表わされる第IVＢ族遷
移金属化合物は、たとえばジルコニウム化合物でジルコ
ニウムの原子価が４である場合、より具体的には下記の
一般式［ＩＩ］で表わされる。
移金属化合物は、たとえばジルコニウム化合物でジルコ
ニウムの原子価が４である場合、より具体的には下記の
一般式［ＩＩ］で表わされる。
【００５０】 Ｒ1 aＲ2 bＲ3 cＲ4 dＭ ・・・・・・［ＩＩ］ （式［ＩＩ］中、Ｍはジルコニウムであり、Ｒ1 はシク
ロペンタジエニル骨格を有する基であり、Ｒ2 、Ｒ3 お
よびＲ4 は、シクロペンタジエニル骨格を有する基、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ト
リアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒまたは水素原子であり、
ａは１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であ
る。） 本発明では、上記一般式［ＩＩ］において、Ｒ2 、Ｒ3
およびＲ4 のうち１個がシクロペンタジエニル骨格を有
する基であるジルコニウム化合物、たとえば、Ｒ1 およ
びＲ2 がシクロペンタジエニル骨格を有する基であるジ
ルコニウム化合物が好ましく用いられる。これらのシク
ロペンタジエニル骨格を有する基は、エチレン、プロピ
レン等のアルキレン基、ジフェニルメチレン等の置換ア
ルキレン基、イソプロピリデン等のアルキリデン基、シ
リレン基、またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレ
ン、メチルフェニルシリレン等の置換シリレン基などを
介して結合されていてもよい。また、Ｒ3 およびＲ4
は、シクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアル
キルシリル基、ＳＯ3 Ｒまたは水素原子である。
ロペンタジエニル骨格を有する基であり、Ｒ2 、Ｒ3 お
よびＲ4 は、シクロペンタジエニル骨格を有する基、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ト
リアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒまたは水素原子であり、
ａは１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であ
る。） 本発明では、上記一般式［ＩＩ］において、Ｒ2 、Ｒ3
およびＲ4 のうち１個がシクロペンタジエニル骨格を有
する基であるジルコニウム化合物、たとえば、Ｒ1 およ
びＲ2 がシクロペンタジエニル骨格を有する基であるジ
ルコニウム化合物が好ましく用いられる。これらのシク
ロペンタジエニル骨格を有する基は、エチレン、プロピ
レン等のアルキレン基、ジフェニルメチレン等の置換ア
ルキレン基、イソプロピリデン等のアルキリデン基、シ
リレン基、またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレ
ン、メチルフェニルシリレン等の置換シリレン基などを
介して結合されていてもよい。また、Ｒ3 およびＲ4
は、シクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアル
キルシリル基、ＳＯ3 Ｒまたは水素原子である。
【００５１】以下に、上記一般式［ＩＩ］で表わされる
ジルコニウム化合物を具体的に例示する。ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニウ
ムビス（p-トルエンスルホナト）ビス（4,5,6,7-テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス
（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル- フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル- フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフ
ェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。
ジルコニウム化合物を具体的に例示する。ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニウ
ムビス（p-トルエンスルホナト）ビス（4,5,6,7-テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス
（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル- フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル- フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフ
ェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。
【００５２】なお、上記例示において、シクロペンタジ
エニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、
三置換体は、1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプ
ロピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、te
rt- などの異性体を含む。
エニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、
三置換体は、1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプ
ロピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、te
rt- などの異性体を含む。
【００５３】本発明では、上記したようなジルコニウム
化合物は、単独で、または２種以上組み合わせて用いる
ことができる。本発明で用いられる有機アルミニウムオ
キシ化合物（ｂ）は、従来公知のアルミノオキサンであ
ってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示さ
れているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物であってもよい。
化合物は、単独で、または２種以上組み合わせて用いる
ことができる。本発明で用いられる有機アルミニウムオ
キシ化合物（ｂ）は、従来公知のアルミノオキサンであ
ってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示さ
れているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物であってもよい。
【００５４】従来公知のアルミノオキサンは、たとえば
下記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリ
アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添
加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等
の有機アルミニウム化合物に直接、水や氷や水蒸気を作
用させて炭化水素の溶液として回収する方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリア
ルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジ
メチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機ス
ズ酸化物を反応させる方法。
下記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリ
アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添
加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等
の有機アルミニウム化合物に直接、水や氷や水蒸気を作
用させて炭化水素の溶液として回収する方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリア
ルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジ
メチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機ス
ズ酸化物を反応させる方法。
【００５５】なお、このアルミノオキサンは、少量の有
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。
【００５６】アルミノオキサンの製造の際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリシク
ロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニ
ウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアル
コキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジア
ルキルアルミニウムアリーロキシド等が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリシク
ロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニ
ウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアル
コキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジア
ルキルアルミニウムアリーロキシド等が挙げられる。
【００５７】これらの中では、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機ア
ルミニウム化合物として、下記一般式［ＩＩＩ］で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機ア
ルミニウム化合物として、下記一般式［ＩＩＩ］で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。
【００５８】 （i-Ｃ4Ｈ9）x Ａｌy （Ｃ5Ｈ10）z ・・・・・・［ＩＩＩ］ （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） 上記の有機アルミニウム化合物は、単独で、あるいは組
み合せて用いられる。
る。） 上記の有機アルミニウム化合物は、単独で、あるいは組
み合せて用いられる。
【００５９】上記のようなアルミノオキサンの製造の際
に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシ
クロペンタン等の脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽
油等の石油留分、あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族
炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ、
塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。
に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシ
クロペンタン等の脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽
油等の石油留分、あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族
炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ、
塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。
【００６０】その他、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶
媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。本発明で用
いられる有機アルミニウム化合物（ｃ）としては、たと
えば下記一般式［ＩＶ］で表わされる有機アルミニウム
化合物を例示することができる。
ラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶
媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。本発明で用
いられる有機アルミニウム化合物（ｃ）としては、たと
えば下記一般式［ＩＶ］で表わされる有機アルミニウム
化合物を例示することができる。
【００６１】 Ｒ5 n ＡｌＸ3-n ・・・・・・［ＩＶ］ （式中、Ｒ5 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。） 上記式［ＩＶ］において、Ｒ5 は炭素原子数１〜１２の
炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチ
ル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。） 上記式［ＩＶ］において、Ｒ5 は炭素原子数１〜１２の
炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチ
ル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。
【００６２】このような有機アルミニウム化合物の具体
例としては、以下のような化合物が挙げられる。トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニム；イソプレニルア
ルミニウム等のアルケニルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等の
ジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブ
ロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハラ
イド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウム
ハイドライド。
例としては、以下のような化合物が挙げられる。トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニム；イソプレニルア
ルミニウム等のアルケニルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等の
ジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブ
ロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハラ
イド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウム
ハイドライド。
【００６３】また、有機アルミニウム化合物（ｃ）とし
て、下記の式［Ｖ］で表わされる化合物を用いることも
できる。 Ｒ5 nＡｌＹ3-n ・・・・・・［Ｖ］ （式中、Ｒ5 は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ6 基、−
ＯＳiＲ7 3 基、−ＯＡｌＲ8 2基、−ＮＲ9 2基、−ＳiＲ
10 3基または−Ｎ（Ｒ11）ＡｌＲ12 2 基であり、ｎは１
〜２であり、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ12はメチル基、
エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基等であり、Ｒ9 は水素、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシ
リル基等であり、Ｒ10およびＲ11はメチル基、エチル基
等である。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が挙げられる。
て、下記の式［Ｖ］で表わされる化合物を用いることも
できる。 Ｒ5 nＡｌＹ3-n ・・・・・・［Ｖ］ （式中、Ｒ5 は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ6 基、−
ＯＳiＲ7 3 基、−ＯＡｌＲ8 2基、−ＮＲ9 2基、−ＳiＲ
10 3基または−Ｎ（Ｒ11）ＡｌＲ12 2 基であり、ｎは１
〜２であり、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ12はメチル基、
エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基等であり、Ｒ9 は水素、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシ
リル基等であり、Ｒ10およびＲ11はメチル基、エチル基
等である。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が挙げられる。
【００６４】（ｉ）Ｒ5 nＡｌ（ＯＲ6）3-nで表わされる
化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムメトキシド等。
化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムメトキシド等。
【００６５】（ｉｉ）Ｒ5 nＡｌ（ＯＳiＲ7 3）3-nで表わ
される化合物、たとえば（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＳi（ＣＨ
3）3）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＳi（ＣＨ3）3）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＳi（Ｃ2Ｈ5）3 ）等。
される化合物、たとえば（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＳi（ＣＨ
3）3）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＳi（ＣＨ3）3）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＳi（Ｃ2Ｈ5）3 ）等。
【００６６】（ｉｉｉ）Ｒ5 nＡｌ（ＯＡｌＲ8 2）3-n で
表わされる化合物、たとえば（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＡｌ
（Ｃ2Ｈ5）2）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＡｌ（iso-Ｃ
4Ｈ9）2）等。
表わされる化合物、たとえば（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＡｌ
（Ｃ2Ｈ5）2）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＡｌ（iso-Ｃ
4Ｈ9）2）等。
【００６７】（ｉｖ）Ｒ5 nＡｌ（ＮＲ9 2）3-n で表わさ
れる化合物、たとえば（ＣＨ3）2Ａｌ（Ｎ（Ｃ
2Ｈ5）2）、（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ3））、（Ｃ
Ｈ3）2Ａｌ（ＮＨ（Ｃ2Ｈ5））、（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ［Ｎ
（Ｓi（ＣＨ3）3）2］、（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ［Ｎ（Ｓi
（ＣＨ3）3）2 ］等。
れる化合物、たとえば（ＣＨ3）2Ａｌ（Ｎ（Ｃ
2Ｈ5）2）、（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ3））、（Ｃ
Ｈ3）2Ａｌ（ＮＨ（Ｃ2Ｈ5））、（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ［Ｎ
（Ｓi（ＣＨ3）3）2］、（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ［Ｎ（Ｓi
（ＣＨ3）3）2 ］等。
【００６８】（ｖ）Ｒ5 nＡｌ（ＳiＲ10 3）3-n で表わさ
れる化合物、たとえば（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（Ｓi（ＣＨ
3）3）等。
れる化合物、たとえば（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（Ｓi（ＣＨ
3）3）等。
【００６９】
【化１】
【００７０】上記一般式［ＩＶ］、［Ｖ］で表わされる
有機アルミニウム化合物の中では、Ｒ5 3Ａｌ、Ｒ5 nＡｌ
（ＯＲ6）3-n 、Ｒ5 nＡｌ（ＯＡｌＲ8 2）3-n で表わさ
れる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げるこ
とができ、Ｒ5 がイソアルキル基であり、ｎ＝２である
化合物が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合
物は、単独で、または２種以上混合して用いることもで
きる。
有機アルミニウム化合物の中では、Ｒ5 3Ａｌ、Ｒ5 nＡｌ
（ＯＲ6）3-n 、Ｒ5 nＡｌ（ＯＡｌＲ8 2）3-n で表わさ
れる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げるこ
とができ、Ｒ5 がイソアルキル基であり、ｎ＝２である
化合物が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合
物は、単独で、または２種以上混合して用いることもで
きる。
【００７１】本発明で用いられる特定の第IVＢ族遷移金
属触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒は、
上記のようなシクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含むジルコニウム等の第IVＢ族遷移金属化合物
（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）、および
必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｃ）とから形成
される。
属触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒は、
上記のようなシクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含むジルコニウム等の第IVＢ族遷移金属化合物
（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）、および
必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｃ）とから形成
される。
【００７２】本発明では、上記第IVＢ族遷移金属化合物
（ａ）としてのジルコニウム化合物は、重合容積１リッ
トル当り、ジルコニウム原子に換算して、通常、約０．
００００５〜０．１ミリモル、好ましくは約０．０００
１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。
（ａ）としてのジルコニウム化合物は、重合容積１リッ
トル当り、ジルコニウム原子に換算して、通常、約０．
００００５〜０．１ミリモル、好ましくは約０．０００
１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。
【００７３】また、有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）は、ジルコニウム原子１モルに対して、有機アル
ミニウムオキシ化合物（ｂ）中のアルミニウム原子が、
通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜５，
０００モルとなるような量で用いられる。
（ｂ）は、ジルコニウム原子１モルに対して、有機アル
ミニウムオキシ化合物（ｂ）中のアルミニウム原子が、
通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜５，
０００モルとなるような量で用いられる。
【００７４】さらに、有機アルミニウム化合物（ｃ）
は、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）中のアルミニ
ウム原子１モルに対して、通常、約０〜２００モル、好
ましくは約０〜１００モルとなるような量で用いられ
る。
は、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）中のアルミニ
ウム原子１モルに対して、通常、約０〜２００モル、好
ましくは約０〜１００モルとなるような量で用いられ
る。
【００７５】本発明では、エチレンと、α- オレフィン
と、７- メチル-１，６-オクタジエンとを共重合させる
際に、上記第IVＢ族遷移金属触媒系触媒を構成する上記
第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）、有機アルミニウムオキ
シ化合物（ｂ）、さらには有機アルミニウム化合物
（ｃ）をそれぞれ別個に重合反応器に供給してもよい
し、また、この共重合反応を行なう前に、予め上記第IV
Ｂ族遷移金属触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒
系触媒を調製してもよい。
と、７- メチル-１，６-オクタジエンとを共重合させる
際に、上記第IVＢ族遷移金属触媒系触媒を構成する上記
第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）、有機アルミニウムオキ
シ化合物（ｂ）、さらには有機アルミニウム化合物
（ｃ）をそれぞれ別個に重合反応器に供給してもよい
し、また、この共重合反応を行なう前に、予め上記第IV
Ｂ族遷移金属触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒
系触媒を調製してもよい。
【００７６】図１に、本発明のランダム共重合体ゴムの
製造の際に用いられるジルコニウム触媒成分を含有する
第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の調製工程を示す。上記ジ
ルコニウム等の第IVＢ族遷移金属触媒成分を含有する第
IVＢ族遷移金属触媒系触媒の調製に用いられる不活性炭
化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタ
ン等のハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物等を
挙げることができる。
製造の際に用いられるジルコニウム触媒成分を含有する
第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の調製工程を示す。上記ジ
ルコニウム等の第IVＢ族遷移金属触媒成分を含有する第
IVＢ族遷移金属触媒系触媒の調製に用いられる不活性炭
化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタ
ン等のハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物等を
挙げることができる。
【００７７】上記第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）、有機
アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および有機アルミニウ
ム化合物（ｃ）を混合接触させる際の混合温度は、通
常、−１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃
の範囲であることが望ましい。
アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および有機アルミニウ
ム化合物（ｃ）を混合接触させる際の混合温度は、通
常、−１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃
の範囲であることが望ましい。
【００７８】上記共重合は、温度が通常−２０〜２００
℃、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは２０〜１
２０℃で、圧力が通常、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、
好ましくは大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、特に好ましくは
大気圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で行なわれる。
℃、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは２０〜１
２０℃で、圧力が通常、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、
好ましくは大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、特に好ましくは
大気圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で行なわれる。
【００７９】上記ランダム共重合体ゴムの分子量は、重
合温度などの重合条件を変更することにより調節するこ
とができ、また、水素（分子量調節剤）の使用量を制御
することにより調節することもできる。
合温度などの重合条件を変更することにより調節するこ
とができ、また、水素（分子量調節剤）の使用量を制御
することにより調節することもできる。
【００８０】重合は、バッチ式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても行なうことができるが、連続式で
行なうことが好ましい。さらに、重合を反応条件を変え
て２段以上に分けて行なうこともできる。
ずれの方法においても行なうことができるが、連続式で
行なうことが好ましい。さらに、重合を反応条件を変え
て２段以上に分けて行なうこともできる。
【００８１】重合直後の生成ポリマーは、従来公知の分
離・回収方法により、重合溶液から回収し乾燥して、固
体状のランダム共重合体ゴムを得る。
離・回収方法により、重合溶液から回収し乾燥して、固
体状のランダム共重合体ゴムを得る。
【００８２】
【発明の効果】本発明に係るエチレン・α- オレフィン
・ジエン共重合体ゴムは、エチレンとα- オレフィンと
のモル比、７- メチル-１，６-オクタジエン含量、極限
粘度［η］、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβと
Ｔααとの強度比Ｄ、Ｂ値、およびガラス転移温度Ｔｇ
が特定の範囲にあるので、高い立体規則性、狭い組成分
布および優れた低温柔軟性を有するとともに、共役ジエ
ン系ゴムと極めて良好な共加硫性を示す。
・ジエン共重合体ゴムは、エチレンとα- オレフィンと
のモル比、７- メチル-１，６-オクタジエン含量、極限
粘度［η］、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβと
Ｔααとの強度比Ｄ、Ｂ値、およびガラス転移温度Ｔｇ
が特定の範囲にあるので、高い立体規則性、狭い組成分
布および優れた低温柔軟性を有するとともに、共役ジエ
ン系ゴムと極めて良好な共加硫性を示す。
【００８３】また、この共重合体ゴムは、耐候性、耐オ
ゾン性および耐熱老化性等の特性に優れている。さら
に、この共重合体ゴムは、エチレンと、α- オレフィン
と、７- メチル-１，６- オクタジエンとを共重合させ
るに際して、特定のジルコニウム等の第IVＢ族遷移金属
触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒を用い
て調製されるので、α- オレフィンを高活性で共重合さ
せることができる。
ゾン性および耐熱老化性等の特性に優れている。さら
に、この共重合体ゴムは、エチレンと、α- オレフィン
と、７- メチル-１，６- オクタジエンとを共重合させ
るに際して、特定のジルコニウム等の第IVＢ族遷移金属
触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒を用い
て調製されるので、α- オレフィンを高活性で共重合さ
せることができる。
【００８４】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。な
お、エチレン・α- オレフィン・ジエン共重合体ゴムの
ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測
定した。このガラス転移温度は、エチレン・α- オレフ
ィン・ジエン共重合体ゴムの低温柔軟性の指標となる。
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。な
お、エチレン・α- オレフィン・ジエン共重合体ゴムの
ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測
定した。このガラス転移温度は、エチレン・α- オレフ
ィン・ジエン共重合体ゴムの低温柔軟性の指標となる。
【００８５】・ＤＳＣによるＴｇの測定における温度サ
イクル 試料を常温（２５℃）から２０℃／ｍｉｎの速度で１８
０℃まで昇温して２分間、１８０℃に保った後、この試
料を−２０℃／ｍｉｎの速度で−８０℃まで冷却して２
分間、−８０℃に保ち、その後再びこの試料を２０℃／
ｍｉｎの速度で昇温して試料のＴｇを求めた。
イクル 試料を常温（２５℃）から２０℃／ｍｉｎの速度で１８
０℃まで昇温して２分間、１８０℃に保った後、この試
料を−２０℃／ｍｉｎの速度で−８０℃まで冷却して２
分間、−８０℃に保ち、その後再びこの試料を２０℃／
ｍｉｎの速度で昇温して試料のＴｇを求めた。
【００８６】
【実施例１】攪拌翼を備えた１５リットルのステンレス
製重合器を用いて、連続的にエチレンと、プロピレン
と、７- メチル-１，６-オクタジエンとの共重合を行な
った。
製重合器を用いて、連続的にエチレンと、プロピレン
と、７- メチル-１，６-オクタジエンとの共重合を行な
った。
【００８７】すなわち、まず重合器上部から重合器内
に、脱水精製したヘキサンを毎時２．０リットル、ビス
（１，３- ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドのヘキサン溶液（濃度０．０５ミリモル／
リットル）を毎時０．２リットル、トリイソブチルアル
ミニウムのヘキサン溶液（濃度１７ミリモル／リット
ル）を毎時０．３リットル、メチルアルモキサンのヘキ
サンスラリー溶液（アルミニウム原子に換算して３ミリ
グラム原子／リットル）を毎時１リットル、７- メチル
-１，６-オクタジエンのヘキサン溶液（濃度０．２５リ
ットル／リットル）を毎時１．５リットル、それぞれ連
続的に供給した。
に、脱水精製したヘキサンを毎時２．０リットル、ビス
（１，３- ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドのヘキサン溶液（濃度０．０５ミリモル／
リットル）を毎時０．２リットル、トリイソブチルアル
ミニウムのヘキサン溶液（濃度１７ミリモル／リット
ル）を毎時０．３リットル、メチルアルモキサンのヘキ
サンスラリー溶液（アルミニウム原子に換算して３ミリ
グラム原子／リットル）を毎時１リットル、７- メチル
-１，６-オクタジエンのヘキサン溶液（濃度０．２５リ
ットル／リットル）を毎時１．５リットル、それぞれ連
続的に供給した。
【００８８】また、重合器上部から重合器内に、エチレ
ンを毎時１８０リットル、プロピレンを毎時６２０リッ
トル、それぞれ連続的に供給した。この共重合反応は、
５０℃で行なった。
ンを毎時１８０リットル、プロピレンを毎時６２０リッ
トル、それぞれ連続的に供給した。この共重合反応は、
５０℃で行なった。
【００８９】次いで、重合器下部から抜き出した重合溶
液にメタノールを少量添加して、重合反応を停止させ、
スチームストリッピング処理にて共重合体を溶媒から分
離した後、１００℃、減圧（１００mmHg）の条件下に、
２４時間乾燥した。
液にメタノールを少量添加して、重合反応を停止させ、
スチームストリッピング処理にて共重合体を溶媒から分
離した後、１００℃、減圧（１００mmHg）の条件下に、
２４時間乾燥した。
【００９０】以上の操作で、エチレン・プロピレン・７
- メチル-１，６-オクタジエン共重合体が毎時２５０ｇ
の速度で得られた。得られた共重合体は、ゴムであっ
て、エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロ
ピレン）が７０／３０であり、７- メチル-１，６-オク
タジエン含量が１．９モル％であり、１３５℃デカリン
溶媒中で測定した極限粘度［η］が２．３ｄｌ／ｇであ
った。また、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβの
Ｔααに対する強度比Ｄは、０．０１未満であり、Ｂ値
は１．１２であり、ガラス転移温度は−６１℃であっ
た。
- メチル-１，６-オクタジエン共重合体が毎時２５０ｇ
の速度で得られた。得られた共重合体は、ゴムであっ
て、エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロ
ピレン）が７０／３０であり、７- メチル-１，６-オク
タジエン含量が１．９モル％であり、１３５℃デカリン
溶媒中で測定した極限粘度［η］が２．３ｄｌ／ｇであ
った。また、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβの
Ｔααに対する強度比Ｄは、０．０１未満であり、Ｂ値
は１．１２であり、ガラス転移温度は−６１℃であっ
た。
【００９１】
【実施例２〜５】実施例１において、実施例１の重合条
件の代わりに、第１表に示す重合条件で共重合反応を行
なった以外は、実施例１と同様にして、エチレン・プロ
ピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴム
［以下、それぞれＭＯＤ−ＥＰＤＭ（２）、（３）、
（４）、（５）と称する場合がある］を得た。
件の代わりに、第１表に示す重合条件で共重合反応を行
なった以外は、実施例１と同様にして、エチレン・プロ
ピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴム
［以下、それぞれＭＯＤ−ＥＰＤＭ（２）、（３）、
（４）、（５）と称する場合がある］を得た。
【００９２】得られた共重合体ゴムの特性を第１表に示
す。
す。
【００９３】
【実施例６】攪拌翼を備えた４リットルの重合器を用い
て、連続的にエチレンと、プロピレンと、７- メチル-
１，６-オクタジエンとの共重合反応を行なった。
て、連続的にエチレンと、プロピレンと、７- メチル-
１，６-オクタジエンとの共重合反応を行なった。
【００９４】すなわち、重合器上部から重合器内に、７
- メチル-１，６-オクタジエンのトルエン溶液（濃度６
０ｇ／リットル）を毎時１．２リットル、触媒としてビ
ス（１，３- ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドのトルエン溶液（濃度０．２ミリモル／
リットル）を毎時０．４リットル、メチルアルモキサン
のトルエン溶液（濃度２６．５ミリモル／リットル）を
毎時１．２リットル、さらにトルエンを毎時１．２リッ
トルの速度でそれぞれ供給し、一方、重合器下部から、
重合器内の重合液が常に２リットルになるように連続的
に抜き出した。
- メチル-１，６-オクタジエンのトルエン溶液（濃度６
０ｇ／リットル）を毎時１．２リットル、触媒としてビ
ス（１，３- ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドのトルエン溶液（濃度０．２ミリモル／
リットル）を毎時０．４リットル、メチルアルモキサン
のトルエン溶液（濃度２６．５ミリモル／リットル）を
毎時１．２リットル、さらにトルエンを毎時１．２リッ
トルの速度でそれぞれ供給し、一方、重合器下部から、
重合器内の重合液が常に２リットルになるように連続的
に抜き出した。
【００９５】また、この重合器内に、バブリング管を用
いてエチレンを毎時８０リットル、プロピレンを毎時３
２０リットルの速度で供給した。共重合反応は、重合器
外部に取り付けられたジャケットに温水を循環させるこ
とにより４０℃の温度に保って行なった。
いてエチレンを毎時８０リットル、プロピレンを毎時３
２０リットルの速度で供給した。共重合反応は、重合器
外部に取り付けられたジャケットに温水を循環させるこ
とにより４０℃の温度に保って行なった。
【００９６】上記条件で共重合反応を行なったところ、
エチレン・プロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエ
ン共重合体を含む重合溶液が得られた。次いで、得られ
た重合溶液は、塩酸水で脱灰した後、トルエンを留去し
て１００℃で２４時間減圧乾燥を行なった。
エチレン・プロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエ
ン共重合体を含む重合溶液が得られた。次いで、得られ
た重合溶液は、塩酸水で脱灰した後、トルエンを留去し
て１００℃で２４時間減圧乾燥を行なった。
【００９７】以上のようにしてエチレン・プロピレン・
７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体が毎時９５ｇ
の速度で得られた。得られた共重合体［以下、ＭＯＤ−
ＥＰＤＭ（６）と称する場合がある］は、ゴムであっ
て、エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロ
ピレン）が６５／３５であり、７- メチル-１，６-オク
タジエン含量が３．４モル％であり、１３５℃デカリン
溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．３ｄｌ／ｇであ
った。また、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβの
Ｔααに対する強度比Ｄは、０．０１未満であり、Ｂ値
は１．１４であった。
７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体が毎時９５ｇ
の速度で得られた。得られた共重合体［以下、ＭＯＤ−
ＥＰＤＭ（６）と称する場合がある］は、ゴムであっ
て、エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロ
ピレン）が６５／３５であり、７- メチル-１，６-オク
タジエン含量が３．４モル％であり、１３５℃デカリン
溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．３ｄｌ／ｇであ
った。また、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβの
Ｔααに対する強度比Ｄは、０．０１未満であり、Ｂ値
は１．１４であった。
【００９８】
【実施例７】 ［メチルアルモキサンのヘキサンスラリーの調製］窒素
雰囲気下、撹拌翼を備えたガラス製反応器に、アルミニ
ウム原子に換算して１．５グラム原子／リットルのメチ
ルアルモキサンのトルエン溶液１リットルを装入し、撹
拌下、室温において窒素置換したヘキサン１リットルを
１時間かけて滴下した。生成した固体状のメチルアルモ
キサンを濾過後、ヘキサン（n-ヘキサン６０ vol％、メ
チルシクロペンタン２２ vol％、3-メチルペンタン１８
vol％）により洗浄し、減圧下に乾燥させ、一部を分析
用に取り出した以外は、ヘキサンに懸濁させてメチルア
ルモキサンのヘキサンスラリーを調製した。
雰囲気下、撹拌翼を備えたガラス製反応器に、アルミニ
ウム原子に換算して１．５グラム原子／リットルのメチ
ルアルモキサンのトルエン溶液１リットルを装入し、撹
拌下、室温において窒素置換したヘキサン１リットルを
１時間かけて滴下した。生成した固体状のメチルアルモ
キサンを濾過後、ヘキサン（n-ヘキサン６０ vol％、メ
チルシクロペンタン２２ vol％、3-メチルペンタン１８
vol％）により洗浄し、減圧下に乾燥させ、一部を分析
用に取り出した以外は、ヘキサンに懸濁させてメチルア
ルモキサンのヘキサンスラリーを調製した。
【００９９】得られたメチルアルモキサンの比表面積は
１８０m2／ｇであった。 ［共重合体の調製］攪拌翼を備えた２リットルの重合器
（オートクレーブ）を用いて、エチレンと、プロピレン
と、７- メチル-１，６-オクタジエンとの共重合反応を
行なった。
１８０m2／ｇであった。 ［共重合体の調製］攪拌翼を備えた２リットルの重合器
（オートクレーブ）を用いて、エチレンと、プロピレン
と、７- メチル-１，６-オクタジエンとの共重合反応を
行なった。
【０１００】すなわち、重合器上部から重合器内に、脱
水精製したヘキサンを０．８６リットル、プロピレンを
１８５ｍｌ、７- メチル-１，６-オクタジエンを４０ｍ
ｌ、上記メチルアルモキサンのヘキサンスラリー（アル
ミニウム原子に換算して１．１ミリグラム原子／ｍｌ）
を０．１８ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサ
ン溶液（１ミリモル／ｍｌ）を０．８ｍｌ装入した。
水精製したヘキサンを０．８６リットル、プロピレンを
１８５ｍｌ、７- メチル-１，６-オクタジエンを４０ｍ
ｌ、上記メチルアルモキサンのヘキサンスラリー（アル
ミニウム原子に換算して１．１ミリグラム原子／ｍｌ）
を０．１８ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサ
ン溶液（１ミリモル／ｍｌ）を０．８ｍｌ装入した。
【０１０１】次いで、この重合器内を７０℃に昇温した
後、全圧が７Ｋｇ／ｃｍ2 となるようにエチレンを装入
した。次いで、均圧管を用いて、ビス（１，３- ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのヘ
キサン溶液（濃度０．００３４ミリモル／ｍｌ）を０．
４４ｍｌ装入した後、温度６０℃、全圧８Ｋｇ／ｃｍ2
を維持しながら１時間重合を行なった。脱圧後、エチレ
ン・プロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重
合体を含む重合溶液を取り出して乾燥を行なった。
後、全圧が７Ｋｇ／ｃｍ2 となるようにエチレンを装入
した。次いで、均圧管を用いて、ビス（１，３- ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのヘ
キサン溶液（濃度０．００３４ミリモル／ｍｌ）を０．
４４ｍｌ装入した後、温度６０℃、全圧８Ｋｇ／ｃｍ2
を維持しながら１時間重合を行なった。脱圧後、エチレ
ン・プロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重
合体を含む重合溶液を取り出して乾燥を行なった。
【０１０２】以上のようにしてエチレン・プロピレン・
７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体の収量は、７
２．８ｇであった。得られた共重合体［以下、ＭＯＤ−
ＥＰＤＭ（７）と称する場合がある］は、ゴムであっ
て、エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロ
ピレン）が７８／２２（エチレン含量：７８モル％）で
あり、７- メチル-１，６- オクタジエン含量が１．８
モル％（ヨウ素価：１３）であり、１３５℃デカリン溶
媒中で測定した極限粘度［η］が２．６ｄｌ／ｇであっ
た。また、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴ
ααに対する強度比Ｄは、０．０１未満であり、Ｂ値は
１．０７であった。
７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体の収量は、７
２．８ｇであった。得られた共重合体［以下、ＭＯＤ−
ＥＰＤＭ（７）と称する場合がある］は、ゴムであっ
て、エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロ
ピレン）が７８／２２（エチレン含量：７８モル％）で
あり、７- メチル-１，６- オクタジエン含量が１．８
モル％（ヨウ素価：１３）であり、１３５℃デカリン溶
媒中で測定した極限粘度［η］が２．６ｄｌ／ｇであっ
た。また、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴ
ααに対する強度比Ｄは、０．０１未満であり、Ｂ値は
１．０７であった。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
【比較例１】攪拌翼を備えた２リットルの重合器を用い
て、連続的にエチレンと、プロピレンと、５- エチリデ
ン-２-ノルボルネン（ＥＮＢ）との共重合反応を行なっ
た。
て、連続的にエチレンと、プロピレンと、５- エチリデ
ン-２-ノルボルネン（ＥＮＢ）との共重合反応を行なっ
た。
【０１０６】すなわち、重合器上部から重合器内に、Ｅ
ＮＢのヘキサン溶液（濃度７．１ｇ／リットル）を毎時
０．５リットル、触媒としてＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2 の
ヘキサン溶液（濃度０．８ミリモル／リットル）を毎時
０．５リットル、エチルアルミニウムセスキクロリド
［Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）1.5Ｃｌ1.5 ］のヘキサン溶液（濃度
８．０ミリモル／リットル）を毎時０．５リットル、さ
らにヘキサンを毎時０．５リットルの速度でそれぞれ供
給し、一方、重合器下部から、重合器内の重合液が常に
１リットルになるように連続的に抜き出した。
ＮＢのヘキサン溶液（濃度７．１ｇ／リットル）を毎時
０．５リットル、触媒としてＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2 の
ヘキサン溶液（濃度０．８ミリモル／リットル）を毎時
０．５リットル、エチルアルミニウムセスキクロリド
［Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）1.5Ｃｌ1.5 ］のヘキサン溶液（濃度
８．０ミリモル／リットル）を毎時０．５リットル、さ
らにヘキサンを毎時０．５リットルの速度でそれぞれ供
給し、一方、重合器下部から、重合器内の重合液が常に
１リットルになるように連続的に抜き出した。
【０１０７】また、この重合器内に、バブリング管を用
いてエチレンを毎時１２０リットル、プロピレンを毎時
１８０リットル、水素を毎時１５リットルの速度で供給
した。
いてエチレンを毎時１２０リットル、プロピレンを毎時
１８０リットル、水素を毎時１５リットルの速度で供給
した。
【０１０８】共重合反応は、重合器外部に取り付けられ
たジャケットに冷媒を循環させることにより３０℃の温
度に保って行なった。上記条件で共重合反応を行なった
ところ、エチレン・プロピレン・５- エチリデン-２-ノ
ルボルネン共重合体を含む重合溶液が得られた。
たジャケットに冷媒を循環させることにより３０℃の温
度に保って行なった。上記条件で共重合反応を行なった
ところ、エチレン・プロピレン・５- エチリデン-２-ノ
ルボルネン共重合体を含む重合溶液が得られた。
【０１０９】次いで、得られた重合溶液は、塩酸水で脱
灰した後、大量のメタノールを投入してポリマーを析出
させて１００℃で２４時間減圧乾燥を行なった。以上の
ようにしてエチレン・プロピレン・５- エチリデン-２-
ノルボルネン共重合体が毎時６４．８ｇの速度で得られ
た。
灰した後、大量のメタノールを投入してポリマーを析出
させて１００℃で２４時間減圧乾燥を行なった。以上の
ようにしてエチレン・プロピレン・５- エチリデン-２-
ノルボルネン共重合体が毎時６４．８ｇの速度で得られ
た。
【０１１０】得られた共重合体［以下、ＥＮＢ−ＥＰＤ
Ｍ（１）と称する場合がある］は、ゴムであって、エチ
レンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）
が６８／３２であり、ＥＮＢ含量が１．８モル％であ
り、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］
が２．２ｄｌ／ｇであった。また、13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルにおけるＴαβのＴααに対する強度比Ｄは、１．
４であった。
Ｍ（１）と称する場合がある］は、ゴムであって、エチ
レンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）
が６８／３２であり、ＥＮＢ含量が１．８モル％であ
り、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］
が２．２ｄｌ／ｇであった。また、13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルにおけるＴαβのＴααに対する強度比Ｄは、１．
４であった。
【０１１１】
【比較例２、３】比較例１において、比較例１の重合条
件の代わりに、第２表に示す重合条件で共重合反応を行
なった以外は、比較例１と同様にして、エチレン・プロ
ピレン・５- エチリデン-２-ノルボルネン共重合体ゴム
［以下、それぞれＥＮＢ−ＥＰＤＭ（２）、（３）と称
する場合がある］を得た。
件の代わりに、第２表に示す重合条件で共重合反応を行
なった以外は、比較例１と同様にして、エチレン・プロ
ピレン・５- エチリデン-２-ノルボルネン共重合体ゴム
［以下、それぞれＥＮＢ−ＥＰＤＭ（２）、（３）と称
する場合がある］を得た。
【０１１２】得られた共重合体ゴムの特性を第２表に示
す。
す。
【０１１３】
【比較例４】攪拌翼を備えた２リットルの重合器を用い
て、連続的にエチレンと、プロピレンと、７- メチル-
１，６-オクタジエンとの共重合反応を行なった。
て、連続的にエチレンと、プロピレンと、７- メチル-
１，６-オクタジエンとの共重合反応を行なった。
【０１１４】すなわち、重合器上部から重合器内に、７
- メチル-１，６-オクタジエンのヘキサン溶液（濃度３
６ｇ／リットル）を毎時０．５リットル、触媒としてＶ
Ｏ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2 のヘキサン溶液（濃度８ミリモル
／リットル）を毎時０．５リットル、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド［Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）1.5Ｃｌ1.5 ］のヘ
キサン溶液（濃度６４ミリモル／リットル）を毎時０．
５リットル、さらにヘキサンを毎時０．５リットルの速
度でそれぞれ供給し、一方、重合器下部から、重合器内
の重合液が常に１リットルになるように連続的に抜き出
した。
- メチル-１，６-オクタジエンのヘキサン溶液（濃度３
６ｇ／リットル）を毎時０．５リットル、触媒としてＶ
Ｏ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2 のヘキサン溶液（濃度８ミリモル
／リットル）を毎時０．５リットル、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド［Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）1.5Ｃｌ1.5 ］のヘ
キサン溶液（濃度６４ミリモル／リットル）を毎時０．
５リットル、さらにヘキサンを毎時０．５リットルの速
度でそれぞれ供給し、一方、重合器下部から、重合器内
の重合液が常に１リットルになるように連続的に抜き出
した。
【０１１５】また、この重合器内に、バブリング管を用
いてエチレンを毎時１３０リットル、プロピレンを毎時
１７０リットル、水素を毎時４０リットルの速度で供給
した。
いてエチレンを毎時１３０リットル、プロピレンを毎時
１７０リットル、水素を毎時４０リットルの速度で供給
した。
【０１１６】共重合反応は、重合器外部に取り付けられ
たジャケットに冷媒を循環させることにより２０℃の温
度に保って行なった。上記条件で共重合反応を行なった
ところ、エチレン・プロピレン・７- メチル-１，６-オ
クタジエン共重合体を含む重合溶液が得られた。
たジャケットに冷媒を循環させることにより２０℃の温
度に保って行なった。上記条件で共重合反応を行なった
ところ、エチレン・プロピレン・７- メチル-１，６-オ
クタジエン共重合体を含む重合溶液が得られた。
【０１１７】次いで、得られた重合溶液は、塩酸水で脱
灰した後、大量のメタノールを投入してポリマーを析出
させて１００℃で２４時間減圧乾燥を行なった。以上の
ようにしてエチレン・プロピレン・７- メチル-１，６-
オクタジエン共重合体が毎時４７ｇの速度で得られた。
灰した後、大量のメタノールを投入してポリマーを析出
させて１００℃で２４時間減圧乾燥を行なった。以上の
ようにしてエチレン・プロピレン・７- メチル-１，６-
オクタジエン共重合体が毎時４７ｇの速度で得られた。
【０１１８】得られた共重合体［以下、ＭＯＤ−ＥＰＤ
Ｍ（８）と称する場合がある］は、ゴムであって、エチ
レンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）
が６７／３３であり、７- メチル-１，６-オクタジエン
含量が３．５モル％であり、１３５℃デカリン溶媒中で
測定した極限粘度［η］が０．３ｄｌ／ｇであった。ま
た、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴααに
対する強度比Ｄは、１．４３であった。
Ｍ（８）と称する場合がある］は、ゴムであって、エチ
レンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）
が６７／３３であり、７- メチル-１，６-オクタジエン
含量が３．５モル％であり、１３５℃デカリン溶媒中で
測定した極限粘度［η］が０．３ｄｌ／ｇであった。ま
た、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴααに
対する強度比Ｄは、１．４３であった。
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
【表４】
【図１】図１は、本発明に係るエチレン・α- オレフィ
ン・ジエン共重合体ゴムを製造する際に用いられるオレ
フィン重合用触媒の調製工程の一例を示す説明図であ
る。
ン・ジエン共重合体ゴムを製造する際に用いられるオレ
フィン重合用触媒の調製工程の一例を示す説明図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 仲 濱 秀 斉 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油化 学工業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】エチレンと、α- オレフィンと、７- メチ
ル-１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴ
ムであって、 （ｉ）エチレンとα- オレフィンとのモル比（エチレン
／α- オレフィン）が４０／６０〜９０／１０の範囲に
あり、 （ｉｉ）７- メチル-１，６-オクタジエン含量が０．４
〜２５モル％の範囲にあり、 （ｉｉｉ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
［η］が０．１ｄｌ／ｇ＜［η］＜８ｄｌ／ｇで表わさ
れる範囲にあり、 （ｉｖ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴα
αに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下
であり、 （ｖ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から算出
して求めたＢ値が１．００〜１．５０であり、 （ｖｉ）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３℃
以下であることを特徴とするエチレン・α- オレフィン
・ジエン共重合体ゴム； Ｂ＝ＰOE／（２ＰE・ＰO） ［式中、ＰE は、ランダム共重合体ゴム中の７- メチル
-１，６-オクタジエン成分に由来するエチレン単位を除
いたエチレン成分の含有モル分率であり、 ＰO は、ランダム共重合体ゴム中のα- オレフィン成分
の含有モル分率であり、 ＰOEは、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（ｄ
ｙａｄ）連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖
数の割合である］。 - 【請求項２】エチレンと、α- オレフィンと、７- メチ
ル-１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴ
ムであって、 該ランダム共重合体ゴムが、 シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む第IVＢ
族遷移金属化合物（ａ）および有機アルミニウムオキシ
化合物（ｂ）からなる第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存
在下に、エチレンと、α- オレフィンと、７- メチル-
１，６-オクタジエンとを共重合させてなり、かつ、 （ｉ）エチレンとα- オレフィンとのモル比（エチレン
／α- オレフィン）が４０／６０〜９０／１０の範囲に
あり、 （ｉｉ）７- メチル-１，６-オクタジエン含量が０．４
〜２５モル％の範囲にあり、 （ｉｉｉ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
［η］が０．１ｄｌ／ｇ＜［η］＜８ｄｌ／ｇで表わさ
れる範囲にあり、 （ｉｖ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴα
αに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下
であり、 （ｖ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から算出
して求めたＢ値が１．００〜１．５０であり、 （ｖｉ）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３℃
以下であることを特徴とするエチレン・α- オレフィン
・ジエン共重合体ゴム； Ｂ＝ＰOE／（２ＰE・ＰO） ［式中、ＰE は、ランダム共重合体ゴム中の７- メチル
-１，６-オクタジエン成分に由来するエチレン単位を除
いたエチレン成分の含有モル分率であり、 ＰO は、ランダム共重合体ゴム中のα- オレフィン成分
の含有モル分率であり、 ＰOEは、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（ｄ
ｙａｄ）連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖
数の割合である］。 - 【請求項３】前記第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）が、シ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニ
ウム化合物であることを特徴とする請求項２に記載のエ
チレン・α- オレフィン・ジエン共重合体ゴム。 - 【請求項４】前記第IVＢ族遷移金属触媒系触媒が、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニウ
ム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および
有機アルミニウム化合物（ｃ）からなることを特徴とす
る請求項２に記載のエチレン・α- オレフィン・ジエン
共重合体ゴム。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/006,986 US5292845A (en) | 1992-01-23 | 1993-01-21 | Ethylene/alpha-olefin/7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber and composition of the same |
| EP93300408A EP0552946B1 (en) | 1992-01-23 | 1993-01-21 | Ethylene/alpha-olefin/7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber and composition of the same |
| DE69309726T DE69309726T2 (de) | 1992-01-23 | 1993-01-21 | Ethylen/Alpha-Olefin/7-Methyl-1,6-Octadien Copolymerisat-Kautschuk und Zusammensetzungen desselben |
| CA002087905A CA2087905C (en) | 1992-01-23 | 1993-01-22 | Ethylene/.alpha.-olefin/7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber and composition of the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1029992 | 1992-01-23 | ||
| JP4-10299 | 1992-01-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05262827A true JPH05262827A (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=11746388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4275871A Pending JPH05262827A (ja) | 1992-01-23 | 1992-10-14 | エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴム |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05262827A (ja) |
| KR (1) | KR100230660B1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0855413A1 (en) | 1997-01-23 | 1998-07-29 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Ethylene copolymer rubber composition |
| WO2004065435A1 (ja) * | 2003-01-23 | 2004-08-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法およびエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体 |
| KR100826080B1 (ko) * | 2001-12-27 | 2008-04-29 | 삼성토탈 주식회사 | 고용융체 강도를 갖는 에틸렌/디엔 공중합체의 제조방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1263498A (en) * | 1985-03-26 | 1989-11-28 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Liquid ethylene-type random copolymer, process for production thereof, and use thereof |
| IL84641A (en) * | 1986-12-19 | 1992-05-25 | Exxon Chemical Patents Inc | Unsaturated ethylene polymers |
| JPH0742301B2 (ja) * | 1987-02-14 | 1995-05-10 | 三井石油化学工業株式会社 | 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途 |
-
1992
- 1992-10-14 JP JP4275871A patent/JPH05262827A/ja active Pending
-
1993
- 1993-01-25 KR KR1019930000867A patent/KR100230660B1/ko not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0855413A1 (en) | 1997-01-23 | 1998-07-29 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Ethylene copolymer rubber composition |
| US5914372A (en) * | 1997-01-23 | 1999-06-22 | Jsr Corporation | Ethylene copolymer rubber composition |
| KR100826080B1 (ko) * | 2001-12-27 | 2008-04-29 | 삼성토탈 주식회사 | 고용융체 강도를 갖는 에틸렌/디엔 공중합체의 제조방법 |
| WO2004065435A1 (ja) * | 2003-01-23 | 2004-08-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法およびエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体 |
| JPWO2004065435A1 (ja) * | 2003-01-23 | 2006-05-18 | 三井化学株式会社 | エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体 |
| JP2011052231A (ja) * | 2003-01-23 | 2011-03-17 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体 |
| JP4708188B2 (ja) * | 2003-01-23 | 2011-06-22 | 三井化学株式会社 | エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100230660B1 (ko) | 1999-11-15 |
| KR930016451A (ko) | 1993-08-26 |
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