JPH0526304B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0526304B2 JPH0526304B2 JP59259592A JP25959284A JPH0526304B2 JP H0526304 B2 JPH0526304 B2 JP H0526304B2 JP 59259592 A JP59259592 A JP 59259592A JP 25959284 A JP25959284 A JP 25959284A JP H0526304 B2 JPH0526304 B2 JP H0526304B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nickel
- positive electrode
- cobalt
- active material
- coo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/26—Processes of manufacture
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明はニツケル正極を用いたアルカリ蓄電池
の製造法に関するものである。 従来技術とその問題点 アルカリ蓄電池例えばニツケル−カドミウム、
ニツケル−亜鉛、ニツケル−鉄等のニツケル正極
板は大きく分けて２種類のものがある。 その１つはシンター型と呼ばれているものであ
り、他の１つはペースト型と呼ばれているもので
ある。前者は２〜3μの微細なニツケル粉末を穿
孔鋼板あるいはニツケルネツトのごとき芯金に焼
結させた十数ミクロンの微孔からなる多孔性基板
に硝酸ニツケル塩溶液を含浸した後、アルカリ溶
液中で水酸化物にし充填する、いわゆる溶液含浸
法で作製するものである。 後者は、上記の工程を短縮するべく、水酸化ニ
ツケル活物質そのものを、水等によりペースト状
となし直接充填するものである。従つて基板は、
水酸化ニツケル粒子が充填できうるように数十〜
数百ミクロンと大きな細孔よりなり、これらは金
属繊維焼結体基板あるいはスポンジ状ニツケルと
称する三次元的に連続した空孔を有する多孔体基
板が用いられる。このペースト型極板において
は、基板の細孔が大きいために、シンター型極板
の基板よりも活物質に対する集電性が乏しいの
で、ペースト型での活物質利用率は50〜60％であ
る。これは、シンター型極板における活物質利用
率90％に比べて大巾に悪い欠点である。 この欠点を解消する方法として、活物質中に金
属コバルトを添加して電解液中に溶解させ、水酸
化コバルトとして析出させる方法が提案されてい
る。しかし、この方法では、金属コバルトが０価
であるから、Co→Co++＋2eのごとく電気化学反
応、即ち充電をしなければ金属コバルトを溶解さ
せることができない。また、電気が流れない弧立
した場所に位置する金属コバルトは、溶解せず無
駄になる。従つて、より完全・均一に金属コバル
トを溶解させるためには、電池に組立てる前に、
電解液過剰の中で充電前処理工程という煩雑な工
程が必要になるという欠点があつた。 更に上記方法の欠点を解消するために、金属コ
バルトを添加すると共に、酸素で飽和あるいは過
飽和状態にさせたアルカリ水溶液に浸漬すること
により、前記充電前処理工程なしに金属コバルト
を溶解させる方法が、特開昭58−152371号公報に
提案されている。しかし、この方法でもアルカリ
水溶液を飽和あるいは過飽和状態にするという前
処理工程が必要となり、作業が煩雑になるという
欠点がある。 発明の目的 本発明は上記欠点を解消したもので、前記のよ
うな前処理工程がまつたく不要で、電池に電解液
を注入し密閉化、放置しただけで、水酸化コバル
トの導電性ネツトワークが形成されるという長所
を有する。その理由は、Co（）Ｏはもともと
価の化合物であり、充電（酸化）せずとも、また
酸素の如き酸化剤を使用せずともアルカリ電解液
と接触するだけで価数変化することなく価のコ
バルトイオンに化学的に変化するからである。 発明の構成 本発明は上記目的を達成するべく、 ２価の水酸化ニツケルを主体とし、分子式CoO
で表わされるコバルト酸化物を混入した正極活物
質からなる未化成正極板を用いたアルカリ蓄電池
において、電解液注入後20時間以上放置し、初充
電することを特徴とするアルカリ蓄電池の製造法
である。 実施例 以下本発明の一実施例について詳述する。 硫酸ニツケル水溶液をアルカリ溶液中に滴下
し、水酸化ニツケルを生成させ、水洗、乾燥した
後活物質とした。一方硫酸コバルト水溶液をアル
カリ溶液中に滴下し、水酸化コバルトを生成さ
せ、水洗後約180℃で真空乾燥を行ないCoO粉末
を得た。このようにして得た水酸化ニツケル粉末
の90wt％とCoO粉末10wt％を粉砕混合した。こ
の粉砕混合物とカルボキシメチルセルローズを少
量溶解した水を加えてペースト状にした。繊維径
が約25μのニツケル繊維をエアーレート法で分布
した後、還元性雰囲気下で焼結した厚み２mm、多
孔度95％の基板にこのペーストを充填した。乾
燥、厚み調節を行つて、厚み0.7mmの未化成正極
板とした。この正極板および、水酸化カドミウム
と金属カドミウムからなる負極板、ナイロンセパ
レータ、比重1.27の苛性カリウム水溶液等より
AAサイズの円筒形ニツケルカドミウム蓄電池を
作製した。この電池を注液後一度も充電すること
なく、20時間以上放置した後、初充電して本発明
電池を得た。本発明電池と一定時間放置した他の
電池を比較するべく、容量試験を行つた。放電容
量は３サイクル繰返して試験した。 第１表に放置時間と放電容量の関係及び正極板
組成との関係についての結果を示した。
の製造法に関するものである。 従来技術とその問題点 アルカリ蓄電池例えばニツケル−カドミウム、
ニツケル−亜鉛、ニツケル−鉄等のニツケル正極
板は大きく分けて２種類のものがある。 その１つはシンター型と呼ばれているものであ
り、他の１つはペースト型と呼ばれているもので
ある。前者は２〜3μの微細なニツケル粉末を穿
孔鋼板あるいはニツケルネツトのごとき芯金に焼
結させた十数ミクロンの微孔からなる多孔性基板
に硝酸ニツケル塩溶液を含浸した後、アルカリ溶
液中で水酸化物にし充填する、いわゆる溶液含浸
法で作製するものである。 後者は、上記の工程を短縮するべく、水酸化ニ
ツケル活物質そのものを、水等によりペースト状
となし直接充填するものである。従つて基板は、
水酸化ニツケル粒子が充填できうるように数十〜
数百ミクロンと大きな細孔よりなり、これらは金
属繊維焼結体基板あるいはスポンジ状ニツケルと
称する三次元的に連続した空孔を有する多孔体基
板が用いられる。このペースト型極板において
は、基板の細孔が大きいために、シンター型極板
の基板よりも活物質に対する集電性が乏しいの
で、ペースト型での活物質利用率は50〜60％であ
る。これは、シンター型極板における活物質利用
率90％に比べて大巾に悪い欠点である。 この欠点を解消する方法として、活物質中に金
属コバルトを添加して電解液中に溶解させ、水酸
化コバルトとして析出させる方法が提案されてい
る。しかし、この方法では、金属コバルトが０価
であるから、Co→Co++＋2eのごとく電気化学反
応、即ち充電をしなければ金属コバルトを溶解さ
せることができない。また、電気が流れない弧立
した場所に位置する金属コバルトは、溶解せず無
駄になる。従つて、より完全・均一に金属コバル
トを溶解させるためには、電池に組立てる前に、
電解液過剰の中で充電前処理工程という煩雑な工
程が必要になるという欠点があつた。 更に上記方法の欠点を解消するために、金属コ
バルトを添加すると共に、酸素で飽和あるいは過
飽和状態にさせたアルカリ水溶液に浸漬すること
により、前記充電前処理工程なしに金属コバルト
を溶解させる方法が、特開昭58−152371号公報に
提案されている。しかし、この方法でもアルカリ
水溶液を飽和あるいは過飽和状態にするという前
処理工程が必要となり、作業が煩雑になるという
欠点がある。 発明の目的 本発明は上記欠点を解消したもので、前記のよ
うな前処理工程がまつたく不要で、電池に電解液
を注入し密閉化、放置しただけで、水酸化コバル
トの導電性ネツトワークが形成されるという長所
を有する。その理由は、Co（）Ｏはもともと
価の化合物であり、充電（酸化）せずとも、また
酸素の如き酸化剤を使用せずともアルカリ電解液
と接触するだけで価数変化することなく価のコ
バルトイオンに化学的に変化するからである。 発明の構成 本発明は上記目的を達成するべく、 ２価の水酸化ニツケルを主体とし、分子式CoO
で表わされるコバルト酸化物を混入した正極活物
質からなる未化成正極板を用いたアルカリ蓄電池
において、電解液注入後20時間以上放置し、初充
電することを特徴とするアルカリ蓄電池の製造法
である。 実施例 以下本発明の一実施例について詳述する。 硫酸ニツケル水溶液をアルカリ溶液中に滴下
し、水酸化ニツケルを生成させ、水洗、乾燥した
後活物質とした。一方硫酸コバルト水溶液をアル
カリ溶液中に滴下し、水酸化コバルトを生成さ
せ、水洗後約180℃で真空乾燥を行ないCoO粉末
を得た。このようにして得た水酸化ニツケル粉末
の90wt％とCoO粉末10wt％を粉砕混合した。こ
の粉砕混合物とカルボキシメチルセルローズを少
量溶解した水を加えてペースト状にした。繊維径
が約25μのニツケル繊維をエアーレート法で分布
した後、還元性雰囲気下で焼結した厚み２mm、多
孔度95％の基板にこのペーストを充填した。乾
燥、厚み調節を行つて、厚み0.7mmの未化成正極
板とした。この正極板および、水酸化カドミウム
と金属カドミウムからなる負極板、ナイロンセパ
レータ、比重1.27の苛性カリウム水溶液等より
AAサイズの円筒形ニツケルカドミウム蓄電池を
作製した。この電池を注液後一度も充電すること
なく、20時間以上放置した後、初充電して本発明
電池を得た。本発明電池と一定時間放置した他の
電池を比較するべく、容量試験を行つた。放電容
量は３サイクル繰返して試験した。 第１表に放置時間と放電容量の関係及び正極板
組成との関係についての結果を示した。
【表】
上記の如く、本発明による水酸化ニツケル及び
CoOの混合粉末からなる未化成正極板を用いて、
電解液注入後20時間以上放置した後初充電した電
池は優れていることが判る。 CoOを混合した正極板を用いた電池が初充電ま
でに一定時間放置すると高性能化する。この原因
は、反応をモデル化した第１図に示すようなメカ
ニズムで、混合されたCoOがアリカリ溶液中で
HCoO2 -等錯イオンとして溶解し、放置中に活物
質である水酸化ニツケル粒子表面及び粒子間と集
電体を接続するような形でCo（OH）2粒子が析出
し、充電により導電性β−CoOOHに変化する。
これによつて、活物質粒子間の導電性が向上する
ものである。従つて、β−CoOOHによつて良好
な接続をさせるためには、電極中の添加剤が溶解
して再析出させる初期充電前の放置が極めて重要
である。 錯イオンの状態にならない内に、充電されると
CoOはCoOOHあるいはCo3O4で粒子表面が不働
態化するために内部のCoOは溶解せず、HCoO2 -
の充分な供給がなされない。それ故に初充電前に
放置期間が必要である。 又、CoO以外のCo2O3，Co3O4，CoHO2，
CoOOH等アルカリ溶液中で安定なコバルト化合
物では、何ら性能に変化がなかつた。 上記実施例はニツケル繊維焼結体を用いたペー
スト正極について述べたが、その他の耐アルカリ
性金属繊維あるいは、スポンジ状ニツケル多孔体
等についても同様な効果があつた。 さらに本発明のニツケル極を正極とする他のア
ルカリ蓄電池例えばニツケル−亜鉛、ニツケル−
鉄の如き蓄電池においても、同様な効果があつ
た。 発明の効果 上述した如く、本発明によれば正極板の活物質
利用率が向上して、高性能で且つ生産性の高いア
ルカリ蓄電池が提供でき、その工業的価値は大な
るものである。
CoOの混合粉末からなる未化成正極板を用いて、
電解液注入後20時間以上放置した後初充電した電
池は優れていることが判る。 CoOを混合した正極板を用いた電池が初充電ま
でに一定時間放置すると高性能化する。この原因
は、反応をモデル化した第１図に示すようなメカ
ニズムで、混合されたCoOがアリカリ溶液中で
HCoO2 -等錯イオンとして溶解し、放置中に活物
質である水酸化ニツケル粒子表面及び粒子間と集
電体を接続するような形でCo（OH）2粒子が析出
し、充電により導電性β−CoOOHに変化する。
これによつて、活物質粒子間の導電性が向上する
ものである。従つて、β−CoOOHによつて良好
な接続をさせるためには、電極中の添加剤が溶解
して再析出させる初期充電前の放置が極めて重要
である。 錯イオンの状態にならない内に、充電されると
CoOはCoOOHあるいはCo3O4で粒子表面が不働
態化するために内部のCoOは溶解せず、HCoO2 -
の充分な供給がなされない。それ故に初充電前に
放置期間が必要である。 又、CoO以外のCo2O3，Co3O4，CoHO2，
CoOOH等アルカリ溶液中で安定なコバルト化合
物では、何ら性能に変化がなかつた。 上記実施例はニツケル繊維焼結体を用いたペー
スト正極について述べたが、その他の耐アルカリ
性金属繊維あるいは、スポンジ状ニツケル多孔体
等についても同様な効果があつた。 さらに本発明のニツケル極を正極とする他のア
ルカリ蓄電池例えばニツケル−亜鉛、ニツケル−
鉄の如き蓄電池においても、同様な効果があつ
た。 発明の効果 上述した如く、本発明によれば正極板の活物質
利用率が向上して、高性能で且つ生産性の高いア
ルカリ蓄電池が提供でき、その工業的価値は大な
るものである。
第１図は導電性β−CoOOH形成のモデルを示
した図である。
した図である。
Claims (1)
- １ ２価の水酸化ニツケルを主体とし、分子式
CoOで表わされるコバルト酸化物を混入した正極
活物質からなる未化成正極板を用いたアルカリ蓄
電池において、電解液注入後20時間以上放置し、
初充電することを特徴とするアルカリ蓄電池の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59259592A JPS61138458A (ja) | 1984-12-07 | 1984-12-07 | アルカリ蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59259592A JPS61138458A (ja) | 1984-12-07 | 1984-12-07 | アルカリ蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61138458A JPS61138458A (ja) | 1986-06-25 |
| JPH0526304B2 true JPH0526304B2 (ja) | 1993-04-15 |
Family
ID=17336246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59259592A Granted JPS61138458A (ja) | 1984-12-07 | 1984-12-07 | アルカリ蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61138458A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01187768A (ja) * | 1988-01-19 | 1989-07-27 | Yuasa Battery Co Ltd | アルカリ電池用ニッケル極 |
| JPH0724218B2 (ja) * | 1988-04-11 | 1995-03-15 | 株式会社ユアサコーポレーション | アルカリ電池用ニッケル電極及びこれを用いた電池 |
| JPH0685325B2 (ja) * | 1988-10-18 | 1994-10-26 | 株式会社ユアサコーポレーション | ニッケル電極用活物質及びニッケル電極とこれを用いたアルカリ電池 |
| WO1992008251A1 (en) * | 1990-10-29 | 1992-05-14 | Yuasa Corporation | Hydrogen-storing electrode, nickel electrode, and nickel-hydrogen battery |
| JP2530281B2 (ja) * | 1992-12-24 | 1996-09-04 | 古河電池株式会社 | アルカリ蓄電池 |
| JP3232990B2 (ja) * | 1994-12-19 | 2001-11-26 | 松下電器産業株式会社 | アルカリ蓄電池およびその製造方法 |
| US6576368B1 (en) | 1998-10-02 | 2003-06-10 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Positive active material for use in sealed alkaline storage batteries |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2340869C3 (de) * | 1973-08-13 | 1985-02-07 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Positive, Nickelhydroxid als aktive Masse enthaltende Elektrode für alkalische Akkumulatoren |
| JPS58152372A (ja) * | 1982-03-05 | 1983-09-09 | Japan Storage Battery Co Ltd | アルカリ電池用正極板の製造法 |
| JPS58152371A (ja) * | 1982-03-05 | 1983-09-09 | Japan Storage Battery Co Ltd | アルカリ電池用正極板の製造法 |
-
1984
- 1984-12-07 JP JP59259592A patent/JPS61138458A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61138458A (ja) | 1986-06-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |