JPH0465374B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は銀塩拡散転写法に使用する受像要素に
関するものであり、詳しくは、改良された色調の
画像を形成する銀塩拡散転写法受像要素に関す
る。

（従来の技術） 銀塩拡散転写法の原理は、米国特許2352014号
等に記載されている。

銀塩拡散転写法においては、銀錯塩は拡散によ
つて感光性ハロゲン化銀乳剤層から受像層に転写
され、ここでそれらは物理現像核の作用によつて
銀像に変えられる。このため、像に従つて露光さ
れたハロゲン化銀乳剤層は、現像主薬および銀イ
オン錯化剤の存在下に処理溶液によつて現像され
る。ネガ乳剤層の露光された部分中のハロゲン化
銀は銀に現像され、かくしてそれはもはや溶解で
きず、従つて拡散できない。かかるネガ乳剤層の
未露光部分中のハロゲン化銀は、銀錯化剤として
作用するハロゲン化銀溶剤により、可溶性銀錯塩
に変えられる。可溶性銀錯塩は拡散により隣接受
像層または乳剤層と有効に接触させられた受像層
に転写せしめられて、転写された錯化した銀イオ
ンの還元を接触作用する物理現像核の存在下に受
像層中にポジ銀像または銀含有像を形成する。ネ
ガハロゲン化銀乳剤層の代りに直接ポジハロゲン
化銀乳剤層を使用するとき、非露光部域でのハロ
ゲン化銀は現像され、露光部域でのハロゲン化銀
は上述の如く転写されて、受像層中にネガ銀像を
形成する。有効な接触によつて溶解された銀塩は
乳剤層から受像層へと、所望によつては乳剤層と
この受像層の間に設けられた中間層を通つて拡散
により移行できる。かかる中間層が存在するとき
には何時でもそれは銀塩の拡散を妨害してはなら
ない。

銀塩拡散転写法は、広範な用途が可能である。

特開昭50−34523には、ハロゲン化銀乳剤層の
工夫によつて連続調画像が得られることが記載さ
れている。

上記銀塩拡散転写法においては、受像層中で純
黒色ないし青黒色の銀像を得ることが重要であ
る。とりわけ連続調画像においては低濃度域から
高濃度域にわたつて中性灰色の転写銀画像を得る
ことはきわめて重要な品質である。しかし、この
ような銀塩拡散転写法においては、一般に銀像は
黒ではなく、褐色もしくは他の許容されない色を
呈することが知られている。そこで、このような
銀塩拡散転写法における欠点を解消するために、
色調剤が使用される。色調剤としては種々のもの
が知られている。代表的な例では１−フエニル−
５−メルカプトテトラゾールを挙げることができ
る。しかしながら周知の色調剤を使用しても殆ん
ど不十分であり、特に連続調画像で低濃度域から
高濃度域にわたつて中性灰色の銀画像を得ること
は困難である。

物理現像核の種類によつても転写銀画像の色調
は変化する。一般的な物理現像核としては、銀、
金、白金、パラジウム、銅、カドミウム、鉛、コ
バルト、ニツケル等の重金属又はその硫化物、セ
レン化物を挙げることができる。これらの物理現
像核物質は、対応する金属イオンを還元して金属
コロイド分散物をつくるか、あるいは金属イオン
溶液と可溶性硫化物、セレン化物溶液を混合して
不水溶性金属硫化物、金属セレン化物のコロイド
分散物をつくることによつて得られる。また同種
の金属あるいは金属硫化物、セレン化物であつて
も、その調製のしかたで形状等の物理性の異なる
物理現像核は転写銀画像の色調に影響を与えるこ
とが知られている。

しかしながら物理現像核の選択によつては高濃
度部は中性色になつても低濃度部は茶褐色であつ
たり、あるいはある程度満足される中性色が得ら
れた場合には著しい濃度の低下を起こしたりして
十分満足すべき結果は得られていない。

（発明の目的） 本発明の目的は、好ましい純黒調の画像を与え
る受像要素を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、物理現像核として、二種
類以上の不溶性重金属硫化物から成り、少なくと
も一種類の重金属を含む不溶性重金属硫化物の表
面に、少なくとも一種類の重金属を含む前者とは
異種の不溶性重金属硫化物が付着した構造を有す
る物理現像核を含有することを特徴とした受像要
素によつて達成された。

本発明者等は物理現像核の形状、構造による銀
塩拡散転写画像の色調改良について鋭意研究した
結果、色調改良のためには複数の種類の異なる物
理現像核物質の混合状態あるいは会合状態が重要
であり、複数の物理現像核物質のうち少なくとも
一つの物理現像核物質が、残りの物理現像核物質
の表面上に付着し凝集した構造が必須であること
を見出した。

従来より、物理現像核として複数の不溶性重金
属硫化物の混合物を使用し得ることは公知であ
る。この場合、複数の金属イオンを含有した溶液
と可溶性硫化物溶液とを混合して不溶性混合金属
硫化物コロイド分散物を得る方法がとられる。

上記の従来の方法で調製された物理現像核物質
は、複数の不溶性金属硫化物が入り組んだ形で凝
集状態を形成しているか、あるいはそれぞれの金
属の単一不溶性硫化物の混合された状態であると
考えられ、この方法である種の（一種とは限らな
い）物理現像核物質が、それとは異なる種類の物
理現像核物質の表面上に付着、凝集した構造を選
択的に形成し得ることは考え難い。これに対し
て、少なくとも一種の金属イオンを含む第一の金
属イオン溶液と、これに含まれる全金属イオンに
対しては過剰量の可溶性硫化物を含む可溶性硫化
物溶液を混合して、一度不溶性金属硫化物のコロ
イド分散物の生成したところへ少なくとも一種の
金属イオンを含む第一の金属イオン溶液とは異な
る第二の金属イオン溶液を混合して得られる不溶
性混合金属硫化物コロイド分散物、あるいは前記
第一の金属イオン溶液とそれに含まれる全金属イ
オンと当量の可溶性硫化物を含む可溶性硫化物溶
液を混合して不溶性金属硫化物のコロイド分散物
を生成せしめ、この不溶性金属硫化物コロイド分
散物存在下で前記第二の金属イオン溶液と可溶性
硫化物溶液を混合して得られる不溶性混合金属硫
化物コロイド分散物は、第一の金属イオン溶液に
含まれていた金属イオンにより生成した不溶性金
属硫化物の表面に、第二の金属イオン溶液に含ま
れていた金属イオンにより生成した不溶性金属硫
化物が付着し凝集した構造を形成していると説明
することが可能であるように思われる。何故なら
ば、第一の金属イオン溶液に含まれていた金属イ
オンによる不溶性金属硫化物は既に生成してお
り、その不溶性金属硫化物粒子の表面を核として
第二の金属イオン溶液に含まれている金属イオン
による不溶性金属硫化物の析出、成長が選択的に
起こることは十分考えられるためである。

このようにして調製された物理現像核物質は、
同一組成で従来の方法で調製された物理現像核物
質とも、あるいは含まれるそれぞれの金属の単一
不溶性金属硫化物コロイド分散物を別々に調製し
た後混合して得られる物理現像核物質とも異な
り、本発明の物理現像核を含有した受像要素のみ
が最大濃度の低下なくして中性灰色の連続調銀画
像を形成できるものであつた。

本発明の受像要素に使用される物理現像核に用
いられる前記第一の金属イオン溶液に含まれる金
属の好ましい例としては、ニツケルおよびコバル
トが挙げられるが他の重金属例えば、亜鉛、ス
ズ、鉄、パラジウム等でもかまわない。またこれ
らの金属を二種以上組み合せて用いることもでき
るし、第二の金属イオン溶液に含まれる金属を組
み合せてもよい。前記第二の金属イオン溶液に含
まれる金属の好ましい例としては、銀が挙げられ
るが、他に銅を用いることができる。また、これ
らを併用してもよい。更に銀または銅と他の重金
属例えば第一の金属イオン溶液に挙げられたもの
の一種または二種以上と組み合せて用いることも
できる。第一の金属イオン溶液に含まれる金属と
第二の金属イオン溶液に含まれる金属のモル比
は、１：９から９：１の間にあればよいが、好ま
しくは１：１から４：１の間にある。物理現像核
調製に用いられる親水性コロイド物質としては、
通常使用される親水性コロイド物質例えばゼラチ
ン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリア
クリルアミド、アクリルアミド−ビニルイミダゾ
ール共重合体等を単独または併用して用いること
ができる。

本発明に係る受像要素の受像層に用いられる物
理現像核の調製法に関する好ましい態様について
上に詳述したが、本発明に用いられる物理現像核
は、上記調製法により得られる物理現像核に限定
されるものではなく、上記第二の金属イオン溶液
に含まれる金属による少なくとも一種類の不溶性
金属硫化物が、それとは異種の不溶性金属硫化物
の最外表面に付着、凝集した構造を選択的に形成
し得る調製法、例えば、上記調製法を組み合せる
かあるいは繰り返す調製法等により得られる物理
現像核をすべて含むことができる。受像層に含有
せしめられる物理現像核は、不溶性金属硫化物の
総量として約２×10^-6〜約５×10^-5モル／m²の範
囲の量である。

受像層のバインダーとしては、ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フエニルカル
バミル化ゼラチン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ソ
ーダ、ポリビニルアルコール、部分ケン化された
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールと
無水マレイン酸共重合物（例えば、スチレン−無
水マレイン酸、エチレン無水マレイン酸等）との
加熱加工物、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ラテツクス類（例えば、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステ
ル、ポリスチレン、ポリブタジエン等の単独また
は共重合物）等の水溶性高分子化合物を単独また
は併用して用いることができる。

受像層は適当な硬膜剤で硬膜することができ硬
膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、
グルタールアルデヒドの如きアルデヒド系化合
物、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケ
トン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２
−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５ト
リアジン、米国特許第3288775号記載の如き反応
性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホ
ン、米国特許第3635718号記載の如き反応性のオ
レフインをもつ化合物、米国特許第2732316号記
載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第
3103437号記載の如きイソシアナート類、米国特
許第3017280号、同第2983611号記載の如きアジリ
ジン化合物類、米国特許第3100704号記載の如き
カルボジイミド系化合物類、米国特許第3091537
号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如
きハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキ
シジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明
ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウムの如き無機
硬膜剤などがあり、これらを一種または二種以上
組合せて用いることができる。

受像層は界面活性面（例えば、サポニン等の天
然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセ
リン系、グリシドール系等のノニオン界面活性
剤、高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム
塩類、ピリジンその他の複素環類、スルホニウム
類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホ
ン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸
類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫
酸または燐酸エステル類等の両性界面活性剤、フ
ツ素を含むフツ素系アニオンおよび両性界面活性
剤等）、マツト剤、蛍光染料、変色防止剤、色調
剤（例えば代表的なものとして１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール、その他フオーカルプ
レス社発行、フオトグラフイツク・シルバーハラ
イド・デイフユージヨン・プロセス61頁に記載の
色調剤）、現像主薬（例えば、ハイドロキノンお
よびその誘導体、１−フエニル−３−ピラゾリド
ンおよびその誘導体等）、ハロゲン化銀の溶剤
（例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カ
リウム等）等を含むことができる。更に受像層の
上にオーバー層、下に中和層、支持体との接着を
よくする下引層が設けられても良い。

本発明に係る銀塩拡散転写用の感光材料の感光
層に用いられるハロゲン化銀乳剤は、拡散転写に
普通に使用されている乳剤で、この乳剤組成には
厳密な規制はなく、その銀塩が拡散転写法に必要
な速度で露光部および非露光部中でそれぞれ現像
および拡散する能力を有するものであればよく、
臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃化銀、塩沃臭化銀およびそれらの混合物を挙
げることができる。既述したように、本発明は、
例えば特開昭50−34523に記載された如き、塩化
銀含量の多い塩沃化銀または塩沃臭化銀のハロゲ
ン化銀を用い、該ハロゲン化銀に対して高い比率
の高分子バインダーを乳剤層（およびその上層）
に用いた感光材料によつて連続調画像を形成する
ための受像要素として好適である。しかしこのよ
うな感光材料に特に制限されるものではない。ハ
ロゲン化銀乳剤は、それが製造されるときまたは
塗布されるときに種々の方法で増感されることが
できる。例えばチオ硫酸ナトリウム、アルキルチ
オ尿素によつて、または金化合物例えばロダン
金、塩化金によつて、またはこれらの両者の併用
など当該技術分野においてよく知られた方法で化
学的に増感されていてもよい。また通常行なわれ
ている分光増感を行うことができる。

感光層のバインダーは通常ハロゲン化銀乳剤の
製造に用いられている高分子物質、例えば受像層
で記載のバインダーを用いることができる。また
感光層は受像層で記載の適当な硬膜剤によつて硬
膜することができる。更に感光層は、一般にハロ
ゲン化銀感光材料に用いられている添加物、例え
ば界面活性剤、カブリ防止剤、マツト剤、蛍光染
料、現像主薬（例えばハイドロキノンおよびその
誘導体、１−フエニル−３−ピラゾリドンおよび
その誘導体等）を用いられる。更に感光層以外に
必要により下塗層、中間層、保護層、剥離層等の
補助層が設けられてもよい。

本発明に係る銀塩拡散転写用感光材料および受
像材料の支持体は、通常使用される任意の支持体
である。それには、紙、ガラス、フイルム例えば
セルロースアセテートフイルム、ポリビニルアセ
タールフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエ
チレンフタレートフイルム等、紙で両側を被覆し
た金属支持体、片側または両側をα−オレフイン
重合体例えばポリエチレンで被覆した紙支持体も
使用できる。

一般に銀塩拡散転写方式は、感光材料と受像材
料を同一の支持体上に形成されたいわゆる「モノ
シート方式」と、感光材料と受像材料を別々の支
持体に形成し、使用に際してはこの二つの材料を
重ね合わせてローラーで圧着して拡散転写せしめ
た後剥離する方式、いわゆる「２枚もの」方式が
あるが、本発明はこれらのどちらの方式にも適用
される。

本発明における銀塩拡散転写用処理液は、通常
の銀塩拡散転写処理液組成であることができる。
すなわち、露光されたハロゲン化銀を現像するた
めの現像主薬、例えばハイドロキノンおよびその
誘導体、１−フエニル−３−ピラゾリドンおよび
その誘導体等、未現像のハロゲン化銀の溶剤例え
ばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリ等、
保恒剤として亜硫酸ソーダ、現像抑制剤として臭
化カリ、色調剤として１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール等の添加剤類、アルカリ性物質
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、第三燐酸ナトリウム等、粘稠剤例え
ば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース等を含んでいることができる。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発
明を何ら限定するものではない。

実施例 １ 液体Ａ： 脱イオン水 90ml ゼライン 10ｇ 液体Ｂ： Na₂Sの0.05mol／水溶液 35ml 液体Ｃ： Ni（NO₃）₂の0.05mol／水溶液 22.5ml 液体Ｄ： AgNO₃の0.1mol／水溶液 12.5ml 液体ＣおよびＤを予め混合し、液体ＡおよびＢ
の混合物によく撹拌しながら加え物理現像核液Ａ
を作つた。

液体Ａのうちの64mlと液体Ｂのうちの22.5mlの
混合物に液体Ｃをよく撹拌しながら加えた混合溶
液と、別に液体Ａの残りと液体Ｂの残りの混合物
に液体Ｄをよく撹拌しながら加えた混合溶液とを
混合して物理現像核液Ｂを作つた。

液体ＡおよびＣを予め混合し、液体Ｂをよく撹
拌しながら加えて、それから５分後に液体Ｄをよ
く撹拌しながら加え物理現像核液Ｃを作つた。

予めコロナ放電処理したポリエチレンで両側を
被覆した90ｇ／m²の紙支持体の片側に0.7ｇ／m²
の上記物理現像核液Ａ、Ｂ、およびＣを含むゼラ
チン受像層を親水性コロイドの乾燥重量２ｇ／m²
になるように設けて受像材料Ａ、Ｂ（比較）、およ
びＣ（本発明）を作製した。

一方、受像材料と同じ紙支持体上に、ハレーシ
ヨン防止用としてのカーボンブラツクおよび１
ｇ／m²のハイドロキノンと0.3ｇ／m²の１−フエ
ニル−４−メチル−３−ピラゾリドンを含むゼラ
チン下塗層（ゼラチン３ｇ／m²）を設け、その上
に塩沃臭化銀（臭化銀８モル％、沃化銀１モル
％）を硝酸銀に換算して1.8ｇ／m²を含むオルソ
増感され、さらに0.15ｇ／m²のハイドロキノ等を
含むゼラチンハロゲン化銀乳剤層（硝酸銀：ゼラ
チン＝１：４）および保護層（ゼラチン1.3ｇ／
m²）を設けて感光材料を作製した。

センシトメトリー用露光を施した感光材料の乳
剤面と受像材料の受像面とを重ね合わせて下記の
現像処理液１を含む通常のプロセツサーを通
し、スキージ・ローラーを出て30秒後に両材料を
剥した。

処理液温度は20℃である。

＜拡散転写現像液＞ 水 800ml 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ 水酸化ナトリウム ４ｇ チオ硫酸ナトリウム（５水塩） 20ｇ Ｎ−メチルアミノエタノール 15ｇ ハイドロキノン 11ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン １ｇ １−フエニル−５− メルカプトテトラゾール 50mg 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １ 比較の受像材料ＡおよびＢには連続調原画を再
生するに十分な階調の銀画像が形成されたが、そ
の像は低濃度域から中間濃度域にかけて著しく赤
味を帯びた茶色であつた。受像材料Ｃには、比較
試料と同様の階調をもつ銀画像が形成され、かつ
その像は中性灰色の良好な色調のものであつた。

実施例 ２ 実施例１の感光材料における下塗層に用いたハ
イドロキノンの代りにカテコールを用いる以外は
全く同様にして感光材料を作製した。以後実施例
１と同様に３種の受像材料上に銀画像を形成させ
た。比較の受像材料Ａは、階調および色調が実施
例１よりも改良されたものであるが、色調は今だ
満足されなかつた。比較の受像材料Ｂは、色調は
実施例１よりも改良されたものであるが、階調は
受像材料Ａほどの改良は見られず、最大濃度も低
下した。本発明の受像材料Ｃは、良好な連続階調
と一段とさえた中性灰色の銀画像であつた。

実施例 ３ 実施例１を繰返した。但し受像材料の物理現像
核を調製するに際し、液体Ｃを硝酸コバルトの
0.05mol／水溶液22.5mlに代えて受像材料を作
製した。実施例１と同様、本発明の受像材料Ｃの
みが良好な中性灰色の録画像であつた。

実施例 ４ 実施例２を繰り返した。但し実施例３と同様受
像材料の物理現像核を調製するに際し、液体Ｃに
硝酸コバルトを使用した。実施例２と同様、本発
明の受像材料Ｃのみが良好な連続階調と一段とさ
えた中性灰色の録画像であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 銀塩拡散転写法における、物理現像核を有す
   る少なくとも一つの受像層を支持体上に塗布した
   受像要素において、物理現像核として二種類以上
   の不溶性重金属硫化物から成り、少なくとも一種
   類の重金属を含む不溶性重金属硫化物の表面に、
   少なくとも一種類の重金属を含む前者とは異種の
   不溶性重金属硫化物が付着した構造を有する物理
   現像核を含有することを特徴とした受像要素。