JPH0526812B2 - - Google Patents
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- JPH0526812B2 JPH0526812B2 JP59022062A JP2206284A JPH0526812B2 JP H0526812 B2 JPH0526812 B2 JP H0526812B2 JP 59022062 A JP59022062 A JP 59022062A JP 2206284 A JP2206284 A JP 2206284A JP H0526812 B2 JPH0526812 B2 JP H0526812B2
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- JP
- Japan
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- reaction
- diol
- polyoxyalkylene
- polyoxyalkylene diol
- bisallyl
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- Expired - Lifetime
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/18—Block or graft polymers
- C08G64/183—Block or graft polymers containing polyether sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
- C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
- C09K2200/0645—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained otherwise than by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、シーラント用基材として使用される
ポリオキシアルキレンジオール−α，ω−ビスア
リルポリカーボネートおよびその製法に係わる。
本発明は、このポリオキシアルキレンジオール−
α，ω−ビスアリルポリカーボネートの特にケイ
素有機化合物による官能化から得られるシーラン
トにも係わる。
ポリオキシアルキレンジオール−α，ω−ビスア
リルポリカーボネートおよびその製法に係わる。
本発明は、このポリオキシアルキレンジオール−
α，ω−ビスアリルポリカーボネートの特にケイ
素有機化合物による官能化から得られるシーラン
トにも係わる。
連鎖末端にアリル官能基を有しかつ環境条件下
で流動性を保持するエラストマー物質は、特に反
応性のシラン基により官能化され、環境条件下で
架橋されうるエラストマー物質を生じるため、注
目さている（I.Bela、J.P.Kennedy、V.S.C.
Chang「ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス（J.Polymer Sc.）」118(A)、3177、（1980） 分子量約15000より小のポリオキシアルキレン
ジオール、さらに詳述すればポリオキシプロピレ
ンジオールは、室温で液状でありかつ可動性流体
の特性ないしべたべした塊状物の特性の広い粘性
をもつ物質である。そのエラストマー性のため、
このようなポリオキシアルキレンジオールは、良
好なビヒドロキシ官能性が保証され（正確なビス
アリル官能性を得るために必要な条件）かつ分子
量が最高値（いずれにしても6000以上）の範囲、
すなわちポリオキシアルキレンジオールが室温に
おいてなお適当な流動性を保持しかつエラストマ
ー性を発揮する範囲にあることが保証される場合
には、シーラント用基材の製造に広く使用され
る。
で流動性を保持するエラストマー物質は、特に反
応性のシラン基により官能化され、環境条件下で
架橋されうるエラストマー物質を生じるため、注
目さている（I.Bela、J.P.Kennedy、V.S.C.
Chang「ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス（J.Polymer Sc.）」118(A)、3177、（1980） 分子量約15000より小のポリオキシアルキレン
ジオール、さらに詳述すればポリオキシプロピレ
ンジオールは、室温で液状でありかつ可動性流体
の特性ないしべたべした塊状物の特性の広い粘性
をもつ物質である。そのエラストマー性のため、
このようなポリオキシアルキレンジオールは、良
好なビヒドロキシ官能性が保証され（正確なビス
アリル官能性を得るために必要な条件）かつ分子
量が最高値（いずれにしても6000以上）の範囲、
すなわちポリオキシアルキレンジオールが室温に
おいてなお適当な流動性を保持しかつエラストマ
ー性を発揮する範囲にあることが保証される場合
には、シーラント用基材の製造に広く使用され
る。
合成中における単量体による分断移動のため、
分子量約6000以上のポリオキシアルキレンジオー
ルを得ることができず、さらに、分子量約6000な
いし約4000のものを得る場合でも、正確なビヒド
ロキシ官能性を失ない、その製造は困難である。
分子量約6000以上のポリオキシアルキレンジオー
ルを得ることができず、さらに、分子量約6000な
いし約4000のものを得る場合でも、正確なビヒド
ロキシ官能性を失ない、その製造は困難である。
この欠点を解消するため、米国特許第3971751
号では、低範囲にある分子量をもつポリオキシア
ルキレンポリオールの端末水酸基をアルキル金属
のアルコキシドに変化させ、つづいて、これをビ
クロロメタンの如き有機ハロゲン置換物質と反応
させることにより、その連鎖を延長させることが
提案されている。このようにすれば、高範囲の分
子量を有しかつ末端にアリル基に変化させる水酸
基（その後、ケイ素の有機化合物により官能化さ
れる）を有する化合物が得られる。しかしなが
ら、この方法の顕著な欠点は、アルカリ金属を使
用するため危険が大きいこと、アルカリ金属およ
びポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の間
の正確な化学量論的関係のため付加が困難である
ことおよびポリオキシアルキレンポリオールとア
ルカリ金属との間の塊状反応により処理されない
固形塊状物が生成されるため、溶媒、特にエーテ
ル溶媒を使用しなければならないことである。
号では、低範囲にある分子量をもつポリオキシア
ルキレンポリオールの端末水酸基をアルキル金属
のアルコキシドに変化させ、つづいて、これをビ
クロロメタンの如き有機ハロゲン置換物質と反応
させることにより、その連鎖を延長させることが
提案されている。このようにすれば、高範囲の分
子量を有しかつ末端にアリル基に変化させる水酸
基（その後、ケイ素の有機化合物により官能化さ
れる）を有する化合物が得られる。しかしなが
ら、この方法の顕著な欠点は、アルカリ金属を使
用するため危険が大きいこと、アルカリ金属およ
びポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の間
の正確な化学量論的関係のため付加が困難である
ことおよびポリオキシアルキレンポリオールとア
ルカリ金属との間の塊状反応により処理されない
固形塊状物が生成されるため、溶媒、特にエーテ
ル溶媒を使用しなければならないことである。
英国特許第1058385号によれば、ポリオキシア
ルキレンジオールをアリルクロロホルメートで官
能化することにより、シーラントの基材として使
用される炭酸ジアリルが生成されることが開示さ
れている。しかしながら、この文献は、最適分子
量範囲が得られるようにポリオキシアルキレンジ
オールの連鎖延長の可能性については何ら示唆し
ていない。さらに、アリルクロロホルメートを使
用することは、これが入手しにくく、極めて毒性
が強く、かつ熱に不安定である試薬であるため、
大きな障害である。
ルキレンジオールをアリルクロロホルメートで官
能化することにより、シーラントの基材として使
用される炭酸ジアリルが生成されることが開示さ
れている。しかしながら、この文献は、最適分子
量範囲が得られるようにポリオキシアルキレンジ
オールの連鎖延長の可能性については何ら示唆し
ていない。さらに、アリルクロロホルメートを使
用することは、これが入手しにくく、極めて毒性
が強く、かつ熱に不安定である試薬であるため、
大きな障害である。
特開昭56−133246によれば、塩基触媒の存在下
で、炭酸ジアリルを多価アルコールと反応させる
ことにより、多価アルコールのアリルカーボネー
トが調製される。この出願の開示に従つて操作す
る場合には、広い分子量分布を有しかつシーラン
トの有効な基材を生成するには適さない分子量範
囲にある単量体性およびオリゴマー性炭酸ジアリ
ルの混合物が得られる。
で、炭酸ジアリルを多価アルコールと反応させる
ことにより、多価アルコールのアリルカーボネー
トが調製される。この出願の開示に従つて操作す
る場合には、広い分子量分布を有しかつシーラン
トの有効な基材を生成するには適さない分子量範
囲にある単量体性およびオリゴマー性炭酸ジアリ
ルの混合物が得られる。
発明者らは、簡単でかつ便利な方法により得ら
れるポリオキシアルキレンジオールポリカーボネ
ートをシーラント用基材として採用することによ
り、従来法の欠点を顕著に低減できることを見出
し、本発明に至つた。
れるポリオキシアルキレンジオールポリカーボネ
ートをシーラント用基材として採用することによ
り、従来法の欠点を顕著に低減できることを見出
し、本発明に至つた。
このように、本発明の目的は、シーラントの基
材として使用されるポリオキシアルキレンジオー
ル−α，ω−ビスアリルポリカーボネートの調製
にある。本発明の他の目的は、このポリオキシア
ルキレンジオール−α，ω−ビスアリルポリカー
ボネートを有機化合物、特に有機ケイ素化合物で
官能化することにより得られたシーラントにあ
る。本発明のさらに他の目的は、ポリオキシアル
キレンジオール−α，ω−ビスアリルポリカーボ
ネートの製造法を提供することにある。
材として使用されるポリオキシアルキレンジオー
ル−α，ω−ビスアリルポリカーボネートの調製
にある。本発明の他の目的は、このポリオキシア
ルキレンジオール−α，ω−ビスアリルポリカー
ボネートを有機化合物、特に有機ケイ素化合物で
官能化することにより得られたシーラントにあ
る。本発明のさらに他の目的は、ポリオキシアル
キレンジオール−α，ω−ビスアリルポリカーボ
ネートの製造法を提供することにある。
本発明の他の目的は以下の記載から明らかにな
るであろう。
るであろう。
本発明の目的の１つであるポリオキシアルキレ
ンジオール−α，ω−ビスアリルポリカーボネー
トは次の一般式で表わされる化合物である。
ンジオール−α，ω−ビスアリルポリカーボネー
トは次の一般式で表わされる化合物である。
（式中、（POA）は分子量約400ないし約4500の
ポリオキシアルキレンジオールから誘導されるポ
リオキシアルキレン基であり、ｎは約２ないし約
50の整数である） 本発明の他の目的であるシーラントは、ポリオ
キシアルキレンジオール−α，ω−ビスアリルポ
リカーボネートと、当該分野で公知でありかつこ
の目的に使用されているシリル化剤との反応生成
物である。
ポリオキシアルキレンジオールから誘導されるポ
リオキシアルキレン基であり、ｎは約２ないし約
50の整数である） 本発明の他の目的であるシーラントは、ポリオ
キシアルキレンジオール−α，ω−ビスアリルポ
リカーボネートと、当該分野で公知でありかつこ
の目的に使用されているシリル化剤との反応生成
物である。
ポリオキシアルキレンジオール−α，ω−ビス
アリルポリカーボネートの製法は以下の工程を包
含する。
アリルポリカーボネートの製法は以下の工程を包
含する。
(a) 炭酸ジアリルと分子量400ないし4500のポリ
オキシアルキレンジオールとを、エステル交換
反応触媒の存在下、モル比2.5：１ないし10：
１、温度100℃以上、未反応の炭酸ジアリルを
蒸発除去することなくまたは実質的に蒸発除去
することなく、反応中に副性するアリルアルコ
ールを生成と同時に蒸発除去できる減圧条件下
で接触させることにより、下記反応式（）に
従つて、ポリオキシアルキレンジオールの官能
化を完了または実質的に完了させて前記ポリオ
キシアルキレンジオールの相当するビスアリル
カーボネートを生成する第１工程。
オキシアルキレンジオールとを、エステル交換
反応触媒の存在下、モル比2.5：１ないし10：
１、温度100℃以上、未反応の炭酸ジアリルを
蒸発除去することなくまたは実質的に蒸発除去
することなく、反応中に副性するアリルアルコ
ールを生成と同時に蒸発除去できる減圧条件下
で接触させることにより、下記反応式（）に
従つて、ポリオキシアルキレンジオールの官能
化を完了または実質的に完了させて前記ポリオ
キシアルキレンジオールの相当するビスアリル
カーボネートを生成する第１工程。
（ここで、（POA）はポリオキシアルキレンジ
オールの残基である） (b) 前記工程(a)で得られた生成物を、前記エステ
ル交換反応触媒の存在下、温度70ないし150℃、
圧力１トル以下において処理して、副生する炭
酸ジアリルとともに前記工程(a)から未反応のま
ま供給されてくる炭酸ジアリルを除去しなが
ら、下記反応式（）に従つて、ポリオキシア
ルキレングリコールビスアリルカーボネートの
連鎖延長反応を生じさせてポリオキシアルキレ
ンジオール−α，ω−ビスアリルポリカーボネ
ートを生成する第２工程。
オールの残基である） (b) 前記工程(a)で得られた生成物を、前記エステ
ル交換反応触媒の存在下、温度70ないし150℃、
圧力１トル以下において処理して、副生する炭
酸ジアリルとともに前記工程(a)から未反応のま
ま供給されてくる炭酸ジアリルを除去しなが
ら、下記反応式（）に従つて、ポリオキシア
ルキレングリコールビスアリルカーボネートの
連鎖延長反応を生じさせてポリオキシアルキレ
ンジオール−α，ω−ビスアリルポリカーボネ
ートを生成する第２工程。
（ここで、（POA）は前記と同意義であり、ｎ
は20ないし50の整数である） 本発明の目的に使用できるポリオキシアルキレ
ンジオールは、ポリオキシエチレンジオール・ポ
リオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレ
ンジオール、ポリオキシイソブチレンジオールお
よびポリオキシテトラメチレンジオールの中から
選ばれ、中でもポリオキシプロピレンジオールが
好適である。とりわけ好適な具体例では、分子量
約1000ないし4000のポリオキシアルキレンジオー
ルが使用される。
は20ないし50の整数である） 本発明の目的に使用できるポリオキシアルキレ
ンジオールは、ポリオキシエチレンジオール・ポ
リオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレ
ンジオール、ポリオキシイソブチレンジオールお
よびポリオキシテトラメチレンジオールの中から
選ばれ、中でもポリオキシプロピレンジオールが
好適である。とりわけ好適な具体例では、分子量
約1000ないし4000のポリオキシアルキレンジオー
ルが使用される。
エステル交換反応触媒の中では、安価であるこ
とおよびたとえば二酸化炭素との反応または単な
る洗浄により反応生成物から容易に除去されるこ
とから、アルカリ金属アルコラート、特にナトリ
ウムメチラートが好ましい。別法によれば、これ
らの触媒は有機酸または無機酸による処理によつ
て、またはスルホン化酸性樹脂内を流動させるこ
とによつても除去される。若干能率は低下する
が、他の触媒として、有機酸または無機酸、たと
えばTi（OR）4およびMgTi（OR）6（ここでＲは有
機基である）の如き遷移金属アルコラート（複塩
の形でもよい）、またはCaO、ZnO、SnO（OR）2
などの如き金属酸化物またはこれらの組合せが使
用できる。とにかく、アルカリ金属アルコラート
に比べて、これらのエステル交換反応触媒は高価
であり、しかも反応生成物からの除去も困難がと
もなう。
とおよびたとえば二酸化炭素との反応または単な
る洗浄により反応生成物から容易に除去されるこ
とから、アルカリ金属アルコラート、特にナトリ
ウムメチラートが好ましい。別法によれば、これ
らの触媒は有機酸または無機酸による処理によつ
て、またはスルホン化酸性樹脂内を流動させるこ
とによつても除去される。若干能率は低下する
が、他の触媒として、有機酸または無機酸、たと
えばTi（OR）4およびMgTi（OR）6（ここでＲは有
機基である）の如き遷移金属アルコラート（複塩
の形でもよい）、またはCaO、ZnO、SnO（OR）2
などの如き金属酸化物またはこれらの組合せが使
用できる。とにかく、アルカリ金属アルコラート
に比べて、これらのエステル交換反応触媒は高価
であり、しかも反応生成物からの除去も困難がと
もなう。
ポリオキシアルキレンジオールビスアリルカー
ボネートの生成に有効な触媒の量は反応塊状物の
0.001ないし0.5重量％であり、好適には0.01％
（重量）である。
ボネートの生成に有効な触媒の量は反応塊状物の
0.001ないし0.5重量％であり、好適には0.01％
（重量）である。
第１工程では、炭酸ジアリルはポリオキシアル
キレンジオールビスアリルカーボネートの生成に
必要な化学論量に比べて過剰量で使用され、炭酸
ジアリル：ポリオキシアルキレンジオールの好適
なモル比は５：１ないし10：１である。
キレンジオールビスアリルカーボネートの生成に
必要な化学論量に比べて過剰量で使用され、炭酸
ジアリル：ポリオキシアルキレンジオールの好適
なモル比は５：１ないし10：１である。
第１工程の反応温度は一般に100ないし150℃で
あり、好ましくは120℃付近である。反応が行な
われる圧力は、反応溶媒中に存在する未反応の炭
酸ジアリルを除去することなく、または実質的に
除去することなく、副生するアリルアルコールを
生成と同時に、蒸発により除去できる圧力であ
る。上記反応温度に応じて操作を有効に実施でき
る圧力は約300ない約50トルである。
あり、好ましくは120℃付近である。反応が行な
われる圧力は、反応溶媒中に存在する未反応の炭
酸ジアリルを除去することなく、または実質的に
除去することなく、副生するアリルアルコールを
生成と同時に、蒸発により除去できる圧力であ
る。上記反応温度に応じて操作を有効に実施でき
る圧力は約300ない約50トルである。
上記反応条件下では、炭酸ジアリルによるポリ
オキシアルキレンジオールの官能化を完全に、ま
たは実質的に完全に実施でき、反応時間は一般に
0.5ないし３時間である。
オキシアルキレンジオールの官能化を完全に、ま
たは実質的に完全に実施でき、反応時間は一般に
0.5ないし３時間である。
実際には、この第１反応工程は、反応副生物で
あるアリルアルコールの発生が終了するため、完
了されたものと考えられる。この段階で、反応器
内の圧力を約１トル以下としかつ70ないし150℃
の温度に加熱することにより、第２反応工程を開
始する。第２反応工程の間に、前記第１反応工程
で使用された触媒は、前記と同じ濃度範囲で活性
を発揮する。
あるアリルアルコールの発生が終了するため、完
了されたものと考えられる。この段階で、反応器
内の圧力を約１トル以下としかつ70ないし150℃
の温度に加熱することにより、第２反応工程を開
始する。第２反応工程の間に、前記第１反応工程
で使用された触媒は、前記と同じ濃度範囲で活性
を発揮する。
これら条件下では、まず、前記第１反応工程か
らの未反応炭酸ジアリルの蒸発除去が行なわれ、
その後、前記第１反応工程で生成したポリオキシ
アルキレンジオールの連鎖延長反応が起り、さら
に炭酸ジアリルの除去が起る。
らの未反応炭酸ジアリルの蒸発除去が行なわれ、
その後、前記第１反応工程で生成したポリオキシ
アルキレンジオールの連鎖延長反応が起り、さら
に炭酸ジアリルの除去が起る。
この第２反応工程に好適な温度は90ないし120
℃である。第２工程のおける反応は、最終生成物
が所望の分子量（粘度測定により容易にチエツク
される）をもつに至つたところで停止される。さ
らに詳述すれば、ポリオキシアルキレンジオール
−α，ω−ビスアリルポリカーボネートの粘度
は、原則として、25℃において2000ないし
10000000cps、好ましくは5000ないし100000cpsで
ある。この粘度に達する必要な時間は一般に0.5
ないし５時間である。ポリオキシアルキレンジオ
ール−α，ω−ビスアリルポリカーボネートの相
当する分子量は約5000ないし約16000、好ましく
は8000ないし12000である。
℃である。第２工程のおける反応は、最終生成物
が所望の分子量（粘度測定により容易にチエツク
される）をもつに至つたところで停止される。さ
らに詳述すれば、ポリオキシアルキレンジオール
−α，ω−ビスアリルポリカーボネートの粘度
は、原則として、25℃において2000ないし
10000000cps、好ましくは5000ないし100000cpsで
ある。この粘度に達する必要な時間は一般に0.5
ないし５時間である。ポリオキシアルキレンジオ
ール−α，ω−ビスアリルポリカーボネートの相
当する分子量は約5000ないし約16000、好ましく
は8000ないし12000である。
反応完了時、エステル交換反応触媒として使用
したアルカリ金属アルコラートを、上述の処理、
好ましくは二酸化炭素による処理によつて除去
し、これにより末端においてアリル基により完全
にまたは実質的に完全に官能化されたポリオキシ
アルキレンジオール−α，ω−ビスアリルポリカ
ーボネートが得られ、この場合、この生成物は反
応条件に応じて制御された分子量を有し、しかも
極めて純粋な状態で得られ、事実、残留する炭酸
ジアリル含量は0.1ないし0.3％程度である。
したアルカリ金属アルコラートを、上述の処理、
好ましくは二酸化炭素による処理によつて除去
し、これにより末端においてアリル基により完全
にまたは実質的に完全に官能化されたポリオキシ
アルキレンジオール−α，ω−ビスアリルポリカ
ーボネートが得られ、この場合、この生成物は反
応条件に応じて制御された分子量を有し、しかも
極めて純粋な状態で得られ、事実、残留する炭酸
ジアリル含量は0.1ないし0.3％程度である。
本発明による方法の利点の１つは、たとえばク
ロロシランによるヒドロシラン化において経験さ
れる如く、使用する触媒の量を、もはやその除去
が必要とならない量（１％以下）まで低減できる
ことがある。触媒の除去が必要でないため、方法
が簡単であり、経済的に魅力のあるものとなる。
ロロシランによるヒドロシラン化において経験さ
れる如く、使用する触媒の量を、もはやその除去
が必要とならない量（１％以下）まで低減できる
ことがある。触媒の除去が必要でないため、方法
が簡単であり、経済的に魅力のあるものとなる。
本発明の他の具体例によれば、第１反応工程に
おいて、ポリオキシアルキレンジオールの一部ま
たは全部の代りに、アルキレンジオキシドおよび
アリルグリシジルエーテルの共重合体を使用する
こともできる。
おいて、ポリオキシアルキレンジオールの一部ま
たは全部の代りに、アルキレンジオキシドおよび
アリルグリシジルエーテルの共重合体を使用する
こともできる。
他の条件を上述の如くして操作する場合には、
共重合体に導入されたアリルグリシジルエーテル
の量を関数として、より高いアリル官能化度を有
する最終反応生成物が得られる。
共重合体に導入されたアリルグリシジルエーテル
の量を関数として、より高いアリル官能化度を有
する最終反応生成物が得られる。
いずれの場合にも、得られたポリオキシアルキ
レジオール−α，ω−ビスアリルポリカーボネー
トを、その後、HSiCl3、HMeSiCl2、HMe2SiCl
（ここでMeはメチル基である）の如きケイ素化合
物により官能化する。この反応は、一般に、塩化
白金酸タイブ（H2PtCl6）または過酸化物タイプ
の触媒の存在下、中位の温度（60ないし100℃程
度）で行なわれる。これにより、ポリオキシアル
キレンジオール−α，ω−ビスアリルポリカーボ
ネートのアリル不飽和ごとに有機ケイ素基が導入
され、環境温度条件下で硬化しうる極めて良好な
シーラント材料が得られる。
レジオール−α，ω−ビスアリルポリカーボネー
トを、その後、HSiCl3、HMeSiCl2、HMe2SiCl
（ここでMeはメチル基である）の如きケイ素化合
物により官能化する。この反応は、一般に、塩化
白金酸タイブ（H2PtCl6）または過酸化物タイプ
の触媒の存在下、中位の温度（60ないし100℃程
度）で行なわれる。これにより、ポリオキシアル
キレンジオール−α，ω−ビスアリルポリカーボ
ネートのアリル不飽和ごとに有機ケイ素基が導入
され、環境温度条件下で硬化しうる極めて良好な
シーラント材料が得られる。
以下の実施例は本発明の説明するためのもので
あつて、限定するものではない。
あつて、限定するものではない。
実施例 １
60℃に恒温制御し、かつ磁石バー撹拌機、
Vigreuxカラム（長さ40cm）およびリービツヒ冷
却管を具備し、しかもドライアイス（−78℃）で
冷却される収集トラツプを有する二頚フラスコ
（250ml）に、無水窒素雰囲気中で、分子量
（Mn）4000、25℃におけるブルツクフイールド
粘度970cps、アルコール性水酸基含量（ASTM
Ｄ−2849）0.68重量％、不飽和含量（ASTM Ｄ
−2849（52−59））0.081meq／ｇ、カルボニル基
含量（ASTM Ｄ−2849（60−69））＜0.005mqp／
ｇおよび水含量150ppmの性質をもつポリオキシ
プロピレンジオール（PPG）84.5ｇ（水酸基33.8
ミリモルに相当）、純度98.5％以上および遊離ア
リルアルコール含量0.5％の性質をもつ炭酸ジア
リル（DAC）26.5ｇ（187ミリモルに相当）およ
びナトリウムメトキシドの30％メタノール溶液
0.4mlを、順次導入した。これらの条件下では、
DACのモル数とPPGの水酸基の数との比は5.53
である。この段階で、フラスコを吸引して真空度
150トルとし、ついでこのフラスコを120℃に恒温
制御した油浴に浸漬して、激しく撹拌することを
開始した。２時間後、アリルアルコールを完全に
留去し、反応混合物を上記温度および圧力下でさ
らに３時間撹拌を続けた。この時間経過時、アリ
ルアルコール2.8ml（42.5ミリモルに相当）が収
集された。
Vigreuxカラム（長さ40cm）およびリービツヒ冷
却管を具備し、しかもドライアイス（−78℃）で
冷却される収集トラツプを有する二頚フラスコ
（250ml）に、無水窒素雰囲気中で、分子量
（Mn）4000、25℃におけるブルツクフイールド
粘度970cps、アルコール性水酸基含量（ASTM
Ｄ−2849）0.68重量％、不飽和含量（ASTM Ｄ
−2849（52−59））0.081meq／ｇ、カルボニル基
含量（ASTM Ｄ−2849（60−69））＜0.005mqp／
ｇおよび水含量150ppmの性質をもつポリオキシ
プロピレンジオール（PPG）84.5ｇ（水酸基33.8
ミリモルに相当）、純度98.5％以上および遊離ア
リルアルコール含量0.5％の性質をもつ炭酸ジア
リル（DAC）26.5ｇ（187ミリモルに相当）およ
びナトリウムメトキシドの30％メタノール溶液
0.4mlを、順次導入した。これらの条件下では、
DACのモル数とPPGの水酸基の数との比は5.53
である。この段階で、フラスコを吸引して真空度
150トルとし、ついでこのフラスコを120℃に恒温
制御した油浴に浸漬して、激しく撹拌することを
開始した。２時間後、アリルアルコールを完全に
留去し、反応混合物を上記温度および圧力下でさ
らに３時間撹拌を続けた。この時間経過時、アリ
ルアルコール2.8ml（42.5ミリモルに相当）が収
集された。
アリルアルコールの一部は原料DAC中に不純
物として含有されるものであり、他のDAC／メ
タノール（メタノールは触媒とともに供給される
ものである）エステル交換反応に由来するもので
あるから、理論上のバランスシートは以下の如く
である。
物として含有されるものであり、他のDAC／メ
タノール（メタノールは触媒とともに供給される
ものである）エステル交換反応に由来するもので
あるから、理論上のバランスシートは以下の如く
である。
PPGのアルコール性水酸基に基いて理論的に
見積もられるアリルアルコール：33.8ミリモル
（2.31ml） DAC中に不純物（0.5％）として含有されるア
リルアルコール：2.32ミリモル（0.15ml） 触媒とともに供給されたメタノールのエステル
交換反応に由来するアリルアルコール：7.0ミリ
モル（0.48ml） したがつて、アリルアルコールの合計は43.12
ミリモル（2.94mlに相当）となる。
見積もられるアリルアルコール：33.8ミリモル
（2.31ml） DAC中に不純物（0.5％）として含有されるア
リルアルコール：2.32ミリモル（0.15ml） 触媒とともに供給されたメタノールのエステル
交換反応に由来するアリルアルコール：7.0ミリ
モル（0.48ml） したがつて、アリルアルコールの合計は43.12
ミリモル（2.94mlに相当）となる。
反応フラスコから除去されたアリルアルコール
は高沸点DACの極少量を含むのみであるから、
実際に収集されたアリルアルコールの量とこのバ
ランスシートのアリルアルコールの量との比較か
らみて、エステル交換反応は論理値のほぼ100％
完了されたことになる。
は高沸点DACの極少量を含むのみであるから、
実際に収集されたアリルアルコールの量とこのバ
ランスシートのアリルアルコールの量との比較か
らみて、エステル交換反応は論理値のほぼ100％
完了されたことになる。
エステル交換反応終了時、浴温度を80℃とし、
窒素雰囲気とし、Vigrenxカラムを取はずして簡
単な空気冷却器に交換してトラツプに直接接続し
た。
窒素雰囲気とし、Vigrenxカラムを取はずして簡
単な空気冷却器に交換してトラツプに直接接続し
た。
反応塊状物を撹拌し、真空度を0.1トルとして
連鎖延長反応を開始させた。この反応の間、前記
エステル交換反応で生成したPPGのビスアリル
カーボネートの連鎖延長反応が生じ、発生した
DACを、前記エステル交換反応において過剰に
存在していたDACとともに回収した。
連鎖延長反応を開始させた。この反応の間、前記
エステル交換反応で生成したPPGのビスアリル
カーボネートの連鎖延長反応が生じ、発生した
DACを、前記エステル交換反応において過剰に
存在していたDACとともに回収した。
この第２工程の進行の間、生成物の粘度をチエ
ツクし、16時間後に反応を停止した。得られた最
終生成物は以下の特性を有していた。
ツクし、16時間後に反応を停止した。得られた最
終生成物は以下の特性を有していた。
分子量（Mn）（気相浸透圧−VPO測定）：14400
分子量（Mn′）（DAC残渣によるものを除いた総
不飽和数から測定）：13000 官能化度（GF）（ここでGF＝Mn′／Mn×100）：
91％ 25℃におけるブルツクフイールド粘度：50000cps アルコール性水酸基含量：定量できないほど微量 不飽和含量：0.170meq／ｇ DAC残渣（ガス−液クロマトグラフイーGLC）：
0.15重量％ 第１図は、時間（時間）に対する反応生成物の
粘度（ブルツクフイールド、25℃）の傾向をプロ
ツトしたものである。第２図は、第１図のプロツ
トＡについて使用したものと同じサンプルうに係
わる分子量分布の状態を示すグラフである。これ
らの状態グラフは一連の４つのカラム、すなわち
103、104、105、106を使用してテトラヒドロフラ
ン（THF）により溶出し、かつ測定を0.2％溶液
500μ注入により室温で行なつたゲル浸透クロ
マトグラフイー（GPC）の技術に従つて描いた
ものである。第２図において、プロツトａは分子
量4000のPPG原料物質に係わり、プロツトｂは
反応４時間後の生成物に係わり、プロツトｃは反
応16時間後の生成物に係わる。
不飽和数から測定）：13000 官能化度（GF）（ここでGF＝Mn′／Mn×100）：
91％ 25℃におけるブルツクフイールド粘度：50000cps アルコール性水酸基含量：定量できないほど微量 不飽和含量：0.170meq／ｇ DAC残渣（ガス−液クロマトグラフイーGLC）：
0.15重量％ 第１図は、時間（時間）に対する反応生成物の
粘度（ブルツクフイールド、25℃）の傾向をプロ
ツトしたものである。第２図は、第１図のプロツ
トＡについて使用したものと同じサンプルうに係
わる分子量分布の状態を示すグラフである。これ
らの状態グラフは一連の４つのカラム、すなわち
103、104、105、106を使用してテトラヒドロフラ
ン（THF）により溶出し、かつ測定を0.2％溶液
500μ注入により室温で行なつたゲル浸透クロ
マトグラフイー（GPC）の技術に従つて描いた
ものである。第２図において、プロツトａは分子
量4000のPPG原料物質に係わり、プロツトｂは
反応４時間後の生成物に係わり、プロツトｃは反
応16時間後の生成物に係わる。
反応終了時、リトマス紙が中性となるまでフラ
スコにドライアイスを加えることにより、反応の
最終生成物から触媒を除去した。しかしながら、
多くの場合、残留触媒の除去は必要ではなかつ
た。
スコにドライアイスを加えることにより、反応の
最終生成物から触媒を除去した。しかしながら、
多くの場合、残留触媒の除去は必要ではなかつ
た。
実施例 ２
実施例１と同様に操作し、ただし、連鎖延長反
応を120℃で８時間行なうこととして一連の反応
を行なつた。
応を120℃で８時間行なうこととして一連の反応
を行なつた。
反応生成物の粘度傾向を第１図のプロツトＢと
して示した。
して示した。
最終生成物の特性は以下のとおりであつた。
分子量（Mn）：29000
分子量（Mn′）：25000
官能化度（GF）：86.2％
25℃におけるブルツクフイールド粘度：
170000cps 不飽和含量：0.080meq／ｇ DAC残渣：0.1重量％以下 実施例 ３ 実施例１と同じ装置および操作法を採用するこ
とにより、二頚フラスコ（500ml）に、分子量
（Mn）3000、25℃におけるブルツクフイールド
粘度600cps、アルコール性水酸基含有1.10重量
％、不飽和含量0.05meq／ｇ、カルボキシル基含
量0.005meq／ｇ以下、水含量150ppm以下の特性
をもつポリオキシプロピレンジオール（PPG）
162ｇ（水酸基104.8ミリモルに相当）、純度98.5
％以上および遊離アルコール含量0.5％の特性を
もつ炭酸ジアリル（DAC）72ｇ（507ミルモルに
相当）およびナトリウムメトキシドの30（重量）
％メタノール溶液1.2mlを順次充填した。これら
条件下ではDACのモル数とPPGの水酸基の数と
の比は4.84である。
170000cps 不飽和含量：0.080meq／ｇ DAC残渣：0.1重量％以下 実施例 ３ 実施例１と同じ装置および操作法を採用するこ
とにより、二頚フラスコ（500ml）に、分子量
（Mn）3000、25℃におけるブルツクフイールド
粘度600cps、アルコール性水酸基含有1.10重量
％、不飽和含量0.05meq／ｇ、カルボキシル基含
量0.005meq／ｇ以下、水含量150ppm以下の特性
をもつポリオキシプロピレンジオール（PPG）
162ｇ（水酸基104.8ミリモルに相当）、純度98.5
％以上および遊離アルコール含量0.5％の特性を
もつ炭酸ジアリル（DAC）72ｇ（507ミルモルに
相当）およびナトリウムメトキシドの30（重量）
％メタノール溶液1.2mlを順次充填した。これら
条件下ではDACのモル数とPPGの水酸基の数と
の比は4.84である。
実施例１と同様にしてエステル交換反応を行な
つたところ、アリルアルコール9.5ml（139.7ミリ
モル）が集められた。これは、理論的に予測され
るアリルアルコールについてのバランスシートが
以下のとおりであることからみて、反応が完了さ
れたことを意味する。
つたところ、アリルアルコール9.5ml（139.7ミリ
モル）が集められた。これは、理論的に予測され
るアリルアルコールについてのバランスシートが
以下のとおりであることからみて、反応が完了さ
れたことを意味する。
PPG中の水酸基含量に基いて理論的に予測さ
れるアリルアルコール：7.13ml（104.8ミリモル） DAC中に不純物として含有されるアリルアル
コール：0.42ml（6.2ミリモル） 触媒とともに導入されたメタノールのエステル
交換反応により誘導されるアリルアルコール：
0.84ml（21.0ミリモル） 合計 8.39ml（132.0ミリモル） PPGビスアリルカーボネートの連鎖延長反応
を、圧力0.1トル、温度100℃で３時間行なつたと
ころ、以下の特性をもつ最終生成物が得られた。
れるアリルアルコール：7.13ml（104.8ミリモル） DAC中に不純物として含有されるアリルアル
コール：0.42ml（6.2ミリモル） 触媒とともに導入されたメタノールのエステル
交換反応により誘導されるアリルアルコール：
0.84ml（21.0ミリモル） 合計 8.39ml（132.0ミリモル） PPGビスアリルカーボネートの連鎖延長反応
を、圧力0.1トル、温度100℃で３時間行なつたと
ころ、以下の特性をもつ最終生成物が得られた。
分子量（Mn）：13100
分子量（Mn′）：12000
官能化度（GF）：93.2％
25℃におけるブルツクフイールド粘度：29000cps
不飽和含量：0.173meq／ｇ
DAC残渣：0.1重量％
実施例 ４
実施例１と同じ操作を行ない、連鎖延長反応を
４時間後に停止した。このようにして以下の特性
をもつ最終生成物が得られた。
４時間後に停止した。このようにして以下の特性
をもつ最終生成物が得られた。
25℃におけるブルツクフイールド粘度：11600cps
不飽和含量：0.206meq／ｇ
DAC残渣：0.2重量％
この生成物96ｇ（二重結合について19.8meq
（ミリ当量）に相当）を、密封反応器において、
ケイ素化合物CH3Cl2SiH（DMCS）８ml（77ミリ
モル）およびイソプロパノール中に溶解した
H2PtCl6・4H2O0.3ml（H2PtCl6・4H2O4mgに相
当）で処理した。激しく撹拌しながら、適当な形
状の加熱浴に反応器を浸漬して、反応溶液を60℃
に１時間、80℃に１時間、100℃にさらに３時間
維持した。時間経過後、反応混合物を室温に冷却
し、反応塊から過剰のDMOSを除去した。反応
塊を不活性ガス雰囲気中に置いたのち、初めにメ
タノール２mlを添加し、その後プロピレンオキシ
ド６mlを添加し、激しく撹拌した。10分間反応混
合物を放置した。浴温度を60℃に上昇させ、塊状
物を２時間撹拌し、その後、真空中でストリツピ
ングしてメタノールおよびプロピレンオキシド残
渣を除去した。残留生成物にSn（ノルマル−ブチ
ル）（ラウレート）20.96ｇ（１重量％）およびシ
クロヘキシルアミン0.48ｇ（0.5重量％）を添加
した。
（ミリ当量）に相当）を、密封反応器において、
ケイ素化合物CH3Cl2SiH（DMCS）８ml（77ミリ
モル）およびイソプロパノール中に溶解した
H2PtCl6・4H2O0.3ml（H2PtCl6・4H2O4mgに相
当）で処理した。激しく撹拌しながら、適当な形
状の加熱浴に反応器を浸漬して、反応溶液を60℃
に１時間、80℃に１時間、100℃にさらに３時間
維持した。時間経過後、反応混合物を室温に冷却
し、反応塊から過剰のDMOSを除去した。反応
塊を不活性ガス雰囲気中に置いたのち、初めにメ
タノール２mlを添加し、その後プロピレンオキシ
ド６mlを添加し、激しく撹拌した。10分間反応混
合物を放置した。浴温度を60℃に上昇させ、塊状
物を２時間撹拌し、その後、真空中でストリツピ
ングしてメタノールおよびプロピレンオキシド残
渣を除去した。残留生成物にSn（ノルマル−ブチ
ル）（ラウレート）20.96ｇ（１重量％）およびシ
クロヘキシルアミン0.48ｇ（0.5重量％）を添加
した。
このようにして処理しかつ実質的に変化しない
粘度を有する生成物を厚さ1.25mmのフイルム状に
広げた。環境条件下（25℃、相対湿度50％）にお
いたところ、12時間後に粘性を失なつた。４日後
のゲル含量は85％であり、引張強度5.4Kg／cm2、
破壊時の伸び率175％を示した。
粘度を有する生成物を厚さ1.25mmのフイルム状に
広げた。環境条件下（25℃、相対湿度50％）にお
いたところ、12時間後に粘性を失なつた。４日後
のゲル含量は85％であり、引張強度5.4Kg／cm2、
破壊時の伸び率175％を示した。
第１図は本発明による方法における反応時間に
対する反応生成物の粘度の変化を示すグラフ、第
２図は各反応階段における生成物の分子量分布を
示すグラフである。
対する反応生成物の粘度の変化を示すグラフ、第
２図は各反応階段における生成物の分子量分布を
示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリオキシアルキレンジオール−α，ω−ビ
スアリルポリカーボネートの製法において、(a)炭
酸ジアリルと分子量400ないし4500のポリオキシ
アルキレンジオールとを、エステル交換反応触媒
の存在下、モル比2.5：１ないし10：１、温度100
℃以上、未反応の炭酸ジアリルを蒸発除去するこ
となくまたは実質的に蒸発除去することなく、反
応中に副生するアリルアルコールを生成と同時に
蒸発除去できる減圧条件下で接触させることによ
り、下記反応式（）に従つて、ポリオキシアル
キレンジオールの官能化を完了または実質的に完
了させて前記ポリオキシアルキレンジオールの相
当するビスアリルカーボネートを生成し、(b)前記
工程(a)で得られた生成物を、前記エステル交換反
応触媒の存在下、温度70ないし150℃、圧力１ト
ル以下において処理して、副生する炭酸ジアリル
とともに前記工程(a)から未反応のまま供給されて
くる炭酸ジアリルを除去しながら、下記反応式
（）に従つて、ポリオキシアルキレンジオール
ビスアリルカーボネートの連鎖延長反応を生じさ
せてポリオキシアルキレンジオール−α，ω−ビ
スアリルポリカーボネートを生成することを特徴
とする、ポリオキシアルキレンジオール−α，ω
−ビスアリルポリカーボネートの製法。 ［ここで、（POA）はポリオキシアルキレンジオ
ールの残基である。］ ［ここで、（POA）は前記と同意義であり、ｎは
20ないし50の整数である。］ ２ ポリオキシアルキレンジオールが、ポリオキ
シエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオ
ール、ポリオキシブチレンジオール、ポリオキシ
イソブチレンジオールおよびポリオキシテトラメ
チレンジオールでなる群から選ばれる、特許請求
の範囲第１項記載の製法。 ３ 前記ポリオキシアルキレンジオールがポリオ
キシプロピレンジオールである、特許請求の範囲
第２項記載の製法。 ４ ポリオキシアルキレンジオールが分子量1000
ないし4000のものである、特許請求の範囲第１項
記載の製法。 ５ エステル交換反応触媒が、アルカリ金属アル
コラート、有機酸または無機酸、遷移金属アルコ
ラートおよび金属酸化物でなる群から選ばれるも
のである、特許請求の範囲第１項記載の製法。 ６ 前記エステル交換反応触媒がアルカリ金属ア
ルコラートである、特許請求の範囲第５項記載の
製法。 ７ 前記アルカリ金属アルコラートがナトリウム
メチラートである、特許請求の範囲第６項記載の
製法。 ８ 工程(a)および(b)で使用するエステル交換反応
触媒の量がそれぞれ反応塊状物の0.001ないし 0.5重量％である、特許請求の範囲第１項記載
の製法。 ９ 工程(a)および(b)で使用するエステル交換反応
触媒の量がそれぞれ反応塊状物の0.01重量％であ
る、特許請求の範囲第８項記載の製法。 １０ 炭酸ジアリル：ポリオキシアルキレンジオ
ールのモル比が５：１ないし10：１である、特許
請求の範囲第１項記載の製法。 １１ 工程(a)における反応温度が100ないし150℃
であり、圧力が300ないし50トルである、特許請
求の範囲第１項記載の製法。 １２ 反応温度が120℃である、特許請求の範囲
第１１項記載の製法。 １３ 工程(a)における反応時間が0.5ないし３時
間である、特許請求の範囲第１項記載の製法。 １４ 工程(b)における反応温度が90ないし120℃
である、特許請求の範囲第１項記載の製法。 １５ 工程(b)において、工程(a)で使用したエステ
ル交換反応触媒を使用する、特許請求の範囲第１
項記載の製法。 １６ 工程(b)の反応を、反応生成物の粘度が25℃
において2000ないし1000000cpsとなるまで行う、
特許請求の範囲第１項記載の製法。 １７ 工程(b)の反応を、反応生成物の粘度が25℃
において5000ないし100000cpsとなるまで行う、
特許請求の範囲第１６項記載の製法。 １８ 工程(b)の反応を0.5ないし16時間行う、特
許請求の範囲第１項記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19532A/83 | 1983-02-11 | ||
| IT19532/83A IT1163093B (it) | 1983-02-11 | 1983-02-11 | Policarbonato di poliossialchilendiolo-alfa,omega-bisallile utile quale base per sigillanti e procedimento per la sua preparazione |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59152923A JPS59152923A (ja) | 1984-08-31 |
| JPH0526812B2 true JPH0526812B2 (ja) | 1993-04-19 |
Family
ID=11158834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59022062A Granted JPS59152923A (ja) | 1983-02-11 | 1984-02-10 | ポリオキシアルキレンジオ−ル−α，ω−ビスアリルポリカ−ボネ−トの製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4518766A (ja) |
| EP (1) | EP0116993B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59152923A (ja) |
| AT (1) | ATE31725T1 (ja) |
| DE (1) | DE3468423D1 (ja) |
| IT (1) | IT1163093B (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1191846B (it) * | 1986-01-15 | 1988-03-23 | Enichem Sintesi | Composizione organosiliconica fluida e procedimento per la sua preparazione |
| IT1228546B (it) * | 1987-07-31 | 1991-06-20 | Enichem Sintesi | Composizione liquida polimerizzabile in vetri organici dotati di elevata stabilita' termica |
| JPH051012U (ja) * | 1991-06-22 | 1993-01-08 | 嘉一郎 寺浦 | コントロールケーブルのライナー |
| IT1283314B1 (it) * | 1996-03-28 | 1998-04-16 | Enichem Spa | Processo per la preparazione di policarbonati copolieteri polioli |
| IT1283315B1 (it) * | 1996-03-28 | 1998-04-16 | Enichem Spa | Processo a due stadi per la preparazione di policarbonati copolieteridioli. |
| MY189884A (en) | 2016-09-05 | 2022-03-17 | Merz Benteli Ag | Use of an organocarbonate-modified prepolymer as reactant for preparation of isocyanate-free and isothiocyanate-free alkoxysilane polymers |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1130285B (it) * | 1980-03-05 | 1986-06-11 | Anic Spa | Procedimento per la sintesi di allil carbonati di alcoli poliidrici e loro derivati |
| US4398008A (en) * | 1981-12-07 | 1983-08-09 | Ppg Industries, Inc. | Thick polyol (allyl carbonate) polymerizates and method of preparing same |
-
1983
- 1983-02-11 IT IT19532/83A patent/IT1163093B/it active
-
1984
- 1984-02-03 US US06/576,869 patent/US4518766A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-02-03 DE DE8484200160T patent/DE3468423D1/de not_active Expired
- 1984-02-03 AT AT84200160T patent/ATE31725T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-02-03 EP EP84200160A patent/EP0116993B1/en not_active Expired
- 1984-02-10 JP JP59022062A patent/JPS59152923A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1163093B (it) | 1987-04-08 |
| ATE31725T1 (de) | 1988-01-15 |
| EP0116993A2 (en) | 1984-08-29 |
| JPS59152923A (ja) | 1984-08-31 |
| IT8319532A0 (it) | 1983-02-11 |
| EP0116993A3 (en) | 1985-08-21 |
| EP0116993B1 (en) | 1988-01-07 |
| US4518766A (en) | 1985-05-21 |
| DE3468423D1 (en) | 1988-02-11 |
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