JPH0248596B2 - - Google Patents
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- JPH0248596B2 JPH0248596B2 JP58208728A JP20872883A JPH0248596B2 JP H0248596 B2 JPH0248596 B2 JP H0248596B2 JP 58208728 A JP58208728 A JP 58208728A JP 20872883 A JP20872883 A JP 20872883A JP H0248596 B2 JPH0248596 B2 JP H0248596B2
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Description
本発明は、放射線像変換方法およびその方法に
用いられる放射線像変換パネルに関するものであ
る。さらに詳しくは、本発明は、輝尽性の二価ユ
ーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体を使用す
る放射線像変換方法、およびその方法に用いられ
る放射線像変換パネルに関するものである。 従来、放射線像を画像として得る方法として、
銀塩感光材料からなる乳剤層を有する放射線写真
フイルムと増感紙（増感スクリーン）との組合わ
せを使用する、いわゆる放射線写真法が利用され
ている。上記従来の放射線写真法にかわる方法の
一つとして、たとえば、特開昭55−12145号公報
等に記載されているような輝尽性蛍光体を利用す
る放射線像変換方法が知られている。この方法
は、被写体を透過した放射線、あるいは被検体か
ら発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、
そののちにこの蛍光体を可視光線、赤外線などの
電磁波（励起光）で時系列的に励起することによ
り、蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギー
を蛍光（輝尽発光）として放出させ、この蛍光を
光電的に読取つて電気信号を得、この電気信号を
画像化するものである。 上記放射線像変換方法によれば、従来の放射線
写真法を利用した場合に比較して、はるかに少な
い被曝線量で情報量の豊富Ｘ線画像を得ることが
できるという利点がある。従つて、この放射線像
変換方法は、特に医療診断を目的とするＸ線撮影
などの直接医療用放射線撮影において利用価値が
非常に高いものである。 上記放射線像変換方法に用いられる輝尽性蛍光
体として、特開昭55−12145号報には、下記組成
式で表わされる希土類元素賦活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物蛍光体が開示されている。 （Ba1-x，M2+ x）FX：yA （ただし、M2+はMg、Ca、Sr、Zn、および
Cdのうちの少なくとも一つ、ＸはCl、Br、およ
びＩのうちの少なくとも一つ、ＡはEu、Tb、
Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、およびErの
うちの少なくとも一つ、そしてｘは、０≦ｘ≦
0.6、ｙは、０≦ｙ≦0.2である） この蛍光体は、Ｘ線などの放射線を吸収したの
ち、可視光乃至赤外線領域の電磁波の照射を受け
ると近紫外領域に発光（輝尽発光）を示すもので
ある。 上述のように、輝尽性蛍光体を利用する放射線
像変換方法に用いられる蛍光体として、従来より
上記希土類元素賦活アルカリ土類金属ハロゲン化
物蛍光体が知られているが、輝尽性を示す蛍光体
自体、この希土類元素賦活アルカリ土類金属ハロ
ゲン化物蛍光体以外はあまり知られていない。 本発明は、新規な輝尽性蛍光体の発明に基づく
ものであり、該輝尽性蛍光体を使用する放射線像
変換方法および放射線像変換パネルを提供するも
のである。 すなわち、本発明は、新規な輝尽性蛍光体を使
用する放射線像変換方法、およびその方法に用い
られる放射線像変換パネルを提供することをその
目的とするものである。 本発明者等は、輝尽性蛍光体の探索を目的とし
て種々の研究を行なつてきた。その結果、下記組
成式（）で表わされる新規な二価ユーロピウム
賦活複合ハロゲン化物蛍光体は輝尽発光を示すこ
と、すなわち該蛍光体はＸ線、紫外線、電子線、
γ線、α線、β線などの放射線を照射したのち、
450〜900nmの可視乃至赤外領域の電磁波で励起
すると近紫外乃至青色領域に輝尽発光を示すこと
を見出し、そしてこの知見に基づいて本発明を完
成させるに至つたのである。 組成式（）； M〓FX・aM〓X′：xEu2+ （） （ただし、M〓はBa、SrよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；M〓はCsであり；ＸはCl、BrおよびＩから
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンで
あり；X′はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そし
てａおよびｘはそれぞれ０＜ａ≦1.5および０＜
ｘ≦0.2の範囲の数値である） すなわち、本発明の放射線像変換方法は、被写
体を透過した、あるいは被検体から発せられた放
射線を、上記組成式（）で表わされる二価ユー
ロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体に吸収させ
たのち、この蛍光体に450〜900nmの波長領域の
電磁波を照射することにより、該蛍光体に蓄積さ
れている放射線エネルギーを蛍光として放出さ
せ、そしてこの蛍光を検出することを特徴とす
る。 本発明の放射線像変換方法は、従来より公知の
二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物蛍光体を用いる放射線像変換方法よりも
高感度となる。 また、本発明の放射線像変換パネルは、支持体
と、この支持体上に設けられた輝尽性蛍光体を分
散状態で含有支持する結合剤からなる少なくとも
一層の蛍光体層とから実質的に構成されており、
該蛍光体層のうちの少なくとも一層が上記組成式
（）で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハ
ロゲン化物蛍光体を含有することを特徴とする。 以下本発明を詳細に説明する。 第１図は、本発明の放射線像変換方法に用いら
れる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
体の輝尽励起スペクトルを例示するものであり、
第１図において曲線１，２および３はそれぞれ
BaFBr・CsCl；Eu2+蛍光体、BaFBr・CsBr；
Eu2+蛍光体およびBaFBr・CsI：Eu2+蛍光体の輝
尽励起スペクトルである。 第１図から、本発明に用いられる蛍光体は放射
線照射後450〜900nmの波長領域の電磁波で励起
すると輝尽発光を示し、特に800nm以下の波長領
域の電磁波で励起する時高輝度の輝尽発光を示す
ことが明らかである。また第１図から、本発明に
用いられる蛍光体の輝尽励起スペクトルの最大ピ
ークの位置は、蛍光体を構成するCsX′のX′がそ
れぞれCl（曲線１）、Br（曲線２）およびＩ（曲線
３）である順に後者のものほど長波長側にあるこ
とがわかる。本発明の放射線像変換方法におい
て、励起光として用いられる電磁波の波長を450
〜900nmと規定したのは、このような事実に基づ
いてである。 第２図は、本発明の放射線像変換方法に用いら
れる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
体の輝尽発光スペクトルを例示するものであり、
第２図において曲線１，２および３はそれぞれ上
記のBaFBr・CsCl：Eu2+蛍光体、BaFBr・
CsBr：Eu2+蛍光体およびBaFBr・CSI：Eu2+蛍
光体の輝尽発光スペクトルである。 第２図から明らかなように、本発明に用いられ
る蛍光体は近紫外乃至青色領域に輝尽発光を示
し、その輝尽発光スペクトルのピークは約390〜
400nmの波長領域にある。従つて、本発明の放射
線像変換方法において放射線照射後、蛍光体を
500〜800nmの波長領域の電磁波で励起する場合
には、輝尽発光と励起光との分離が容易であり、
かつ蛍光体の輝尽発光は高輝度となる。また第２
図から、本発明に用いられる蛍光体の輝尽発光ス
ペクトルの最大ピークの位置は、上記の輝尽励起
スペクトルの最大ピーク位置と同様に、蛍光体を
構成するCsX′のX′がそれぞれCl（曲線１）、Br
（曲線２）およびＩ（曲線３）である順に後者のも
のほど長波長側にあることがわかる。 以上特定の蛍光体を例にとり、本発明に用いら
れる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
体の輝尽発光特性について説明したが、本発明に
用いられるその他の蛍光体についても、その輝尽
発光特性は上記の蛍光体の輝尽発光特性とほぼ同
様であり、放射線の照射後450〜900nmの波長領
域の電磁波で励起すると近紫外乃至青色領域に輝
尽発光を示し、その発光のピークは390〜400nm
付近にあることが確認されている。 第３図は、本発明の放射線像変換方法に用いら
れるBaFBr・aCsI：Eu2+蛍光体およびBaFBr・
aRbI：Eu2+蛍光体におけるａ値と輝尽発光輝度
［80KVpのＸ線を照射したのち、He−Neレーザ
ー光（632.8nm）で励起した時の輝尽発光輝度］
との関係を示すグラフであり、曲線１は
BaFBr・aCsI：Eu2+蛍光体の場合、曲線２は
BaFBr・aRbI：Eu2+蛍光体の場合である。な
お、第３図において上記曲線と縦軸とが交わる点
は、ａ＝０の蛍光体、すなわち従来公知の
BaFBr：Eu2+蛍光体の輝尽発光輝度を表わす。 第３図から明らかなように、BaFBr・aCsI：
Eu2+蛍光体の場合（曲線１）に、その輝尽発光
輝度は０＜ａ＜1.0の範囲においてはａ値の増加
に従つて徐々に増大し、約ａ＝1.0で最大となり、
ａ値が1.0よりもさらに大きくなくとａ値の増加
に従つて急激に低下し、そしてａ値が4.0よりも
大きくなると輝尽発光輝度は測定不能な程度にま
で低下する。特にａ値が０＜ａ≦1.5の範囲にあ
る場合に、BaFBr・aCsI：Eu2+蛍光体は従来公
知のBaFBr：Eu2+蛍光体よりも高輝度の輝尽発
光を示す。なお、BaFBr・aCsI：Eu2+蛍光体以
外の本発明に用いられる蛍光体についても、ａ値
と輝尽発光輝度との関係は第３図曲線１と同じよ
うな傾向にあることが確認されている。 一方、BaFBr・aRbI：Eu2+蛍光体の場合（曲
線２）にはその輝尽発光輝度はａの増加に従つて
低下し続け、BaFBr・aCsI：Eu2+蛍光体の場合
と同様にａ値が4.0よりも大きくなると輝尽発光
輝度は測定不能な程度にまで低下する。
BaFBr・aRbI：Eu2+蛍光体以外のM〓＝Rbであ
る蛍光体についても、ａ値と輝尽発光輝度との関
係は第３図曲線２と同じような傾向にあることが
確認されている。 本発明の放射線像変換方法に用いられる二価ユ
ーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体における
ａ値を０＜ａ≦1.5の範囲に規定したのは、上述
のような事実に基づいてである。 本発明の放射線像変換方法に用いられる二価ユ
ーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体は、その
輝尽励起スペクトルの波長領域が450〜900nmと
広く、そのためにこの蛍光体を使用する本発明の
放射線像変換方法においては励起光の波長を適当
に変えることができる、すなわち、その励起光源
を目的に応じて適宜選択することが可能となる。
たとえば、上記蛍光体の輝尽励起スペクトルは約
900nmにまで及んでいるために、励起光源として
小型で駆動電力の小さい半導体レーザー（赤外領
域に発光波長を有する）を利用することができ、
従つて、放射線像変換方法を実施するための装置
を小型化することが可能となる。また輝尽発光の
輝度および発光光との波長分離の点からは、本発
明の放射線像変換方法における励起光は500〜
800nmの波長領域の電磁波であるのが好ましい。 本発明の放射線像変換方法において、上記組成
式（）で表わされる二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体は、それを含有する放射線像
変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）の形
態で用いるのが好ましい。 放射線像変換パネルは、基本構造として、支持
体と、その片面に設けられた少なくとも一層の蛍
光体層とからなるものである。蛍光体層は、輝尽
性蛍光体とこの輝尽性蛍光体を分散状態で含有支
持する結合剤からなる。なお、この蛍光体層の支
持体とは反対側の表面（支持体に面していない側
の表面）には一般に、透明な保護膜が設けられて
いて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な
衝撃から保護している。 すなわち、本発明の放射線像変換方法は、前記
の組成式（）で表わされる二価ユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体からなる蛍光体層を有
する放射線像変換パネルを用いて実施するのが望
ましい。 組成式（）で表わされる輝尽性蛍光体を放射
線像変換パネルの形態で用いる本発明の放射線像
変換方法においては、被写体を透過した、あるい
は被検体から発せられた放射線は、その放射線量
に比例して放射線像変換パネルの蛍光体層に吸収
され、放射線像変換パネル上には被写体あるいは
被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像と
して形成される。この蓄積像は、450〜900nmの
波長領域の電磁波（励起光）で励起することによ
り、輝尽発光（蛍光）として放射させることがで
き、この輝尽発光を光電的に読み取つて電気信号
に変換することにより、放射線エネルギーの蓄積
像を画像化することが可能となる。 本発明の放射線像変換方法を、組成式（）で
表わされる輝尽性蛍光体を放射線像変換パネルの
形態で用いる態様を例にとり、第４図に示す概略
図を用いて具体的に説明する。 第４図において、１１はＸ線などの放射線発生
装置、１２は被写体、１３は上記組成式（）で
表わされる輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換
パネル、１４は放射線像変換パネル１３上の放射
線エネルギーの蓄積像を蛍光として放射させるた
めの励起源としての光源、１５は放射線像変換パ
ネル１３より放射された蛍光を検出する光電変換
装置、１６は光電変換装置１５で検出された光電
変換信号を画像として再生する装置、１７は再生
された画像を表示する装置、そして、１８は光源
１４からの反射光を透過させないで放射線像変換
パネル１３より放射された蛍光のみを透過させる
ためのフイルターである。 なお、第４図は被写体の放射線透過像を得る場
合の例を示しているが、被写体１２自体が放射線
を発するもの（本明細書においてはこれを被検体
という）である場合には、上記の放射線発生装置
１１は特に設置する必要はない。また、光電変換
装置１５〜画像表示装置１７までは、放射線像変
換パネル１３から蛍光として放射される情報を何
らかの形で画像として再生できる他の適当な装置
に変えることもできる。 第４図に示されるように、被写体１２に放射線
発生装置１１からＸ線などの放射線を照射する
と、その放射線は被写体１２をその各部の放射線
透過率に比例して透過する。被写体１２を透過し
た放射線は、次に放射線像変換パネル１３に入射
し、その放射線の強弱に比例して放射線像変換パ
ネル１３の蛍光体層に吸収される。すなわち、放
射線像変換パネル１３上には放射線透過像に相当
する放射線エネルギーの蓄積像（一種の潜像）が
形成される。 次に、放射線像変換パネル１３に光源１４を用
いて450〜900nmの波長領域の電磁波を照射する
と、放射線像変換パネル１３に形成された放射線
エネルギーの蓄積像は、蛍光として放射される。
この放射される蛍光は、放射線像変換パネル１３
の蛍光体層に吸収された放射線エネルギーの強弱
に比例している。この蛍光の強弱で構成される光
信号を、たとえば、光電子増倍管などの光電変換
装置１５で電気信号に変換し、画像再生装置１６
によつて画像として再生し、画像表示装置１７に
よつてこの画像を表示する。 たとえば、放射線像変換パネル１３に蓄積され
た放射線像の読取りは、光源１４より放射される
電磁波でパネル１３を走査し、この走査によつて
パネル１３から放射される蛍光を光電変換装置１
５により検出して、時系列電気信号を得ることよ
つて行なわれる。 本発明の放射線像変換方法において、被写体の
放射線透過像を得る場合に用いられる放射線は、
上記蛍光体がこの放射線の照射を受けた後、さら
に上記電磁波で励起された時に輝尽発光を示しう
るものであればいかなる放射線であつてもよく、
たとえば、Ｘ線、電子線、紫外線など一般によく
知られている放射線を用いることができる。ま
た、被検体の放射線像を得る場合に直接に被検体
から発せられる放射線も、同様に上記蛍光体に吸
収されて輝尽発光のエネルギー源となるものであ
ればいかなる放射線であつてもよく、その例とし
てはγ線、α線、β線などの放射線を挙げること
ができる。 上記のようにして被写体もしくは被検体からの
放射線を吸収した蛍光体を励起する電磁波の光源
としては、450〜900nmの波長領域にバンドスペ
クトル分布をもつ光を放射する光源のほかに、
Arイオンレーザー、He−Neレーザー、ルビ
ー・レーザー、半導体レーザー、ガラス・レーザ
ー、YAGレーザー、Krガスイオンレーザー、色
素レーザー等のレーザーおよび発光ダイオードな
どの光源を使用することができる。これらのうち
でレーザー光は、単位面積当りのエネルギー密度
の高いレーザービームを放射線像変換パネルに照
射することができるため、本発明において用いる
励起用光源として好ましい。それらのうちでその
安定性および出力などの点から、好ましいレーザ
ー光はHe−NeレーザーおよびArイオンレーザ
ーである。また、半導体レーザーは、小型である
こと、駆動電力が小さいこと、直接変調が可能な
ので出力の安定化が簡単にできること、などの理
由により励起光源として好ましい。 次に、本発明の放射線像変換方法に用いられる
放射線像変換パネルについて説明する。 この放射線像変換パネルは、前述のように、実
質的に支持体と、この支持体上に設けられた前記
組成式（）で表わされる二価ユーロピウム賦活
複合ハロゲン化物蛍光体を分散状態で含有支持す
る結合剤からなる少なくとも一層の蛍光体層とか
ら構成される。 上記の構成を有する放射線像変換パネルは、た
とえば、次に述べるような方法により製造するこ
とができる。 まず、放射線像変換パネルに用いられる上記組
成式（）で表わされる二価ユーロピウム賦活複
合ハロゲン化物蛍光体ついて説明する。 この二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍
光体は、たえば、以下に記載するような製造法よ
り製造することができる。 まず、蛍光体原料として、 １ BaF2、SrF2およびCaF2からなる群より選ば
れる少なくとも一種のアルカリ土類金属弗化
物、 ２ BaCl2、SrCl2、CaCl2、BaBr2、SrBr2、
CaBr2、BaI2、SrI2およびCaI2からなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属ハ
ロゲン化物、 ３ CsF、CsCl、CsBrおよびCsIからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属ハロゲ
ン化物、 ４ ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩など
のユーロピウムの化合物からなる群より選ばれ
る少なくとも一種のユーロピウム化合物、 を用意する。場合によつては、さらにハロゲン化
アンモニウム（NH4X″；ただし、X″はCl、Brま
たはＩである）などをフラツクスとして使用して
もよい。 蛍光体の製造に際しては、上記１のアルカリ土
類金属弗化物、２のアルカリ土類金属ハロゲン化
物、３のセシウムハロゲン化物および４のユーロ
ピウム化合物を用いて、化学量論的に、組成式
（）： M〓FX・aM〓X′：xEu （） （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり；M〓はCsであり；ＸはCl、BrおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であり；X′はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そ
してａおよびｘはそれぞれ０＜ａ≦1.5および０
＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍
光体原料の混合物を調製する。 本発明に用いられる蛍光体の製造法において、
主として輝尽発光輝度の点から、組成式（）に
おいてアルカリ土類金属を表わすM〓はBaである
のが、ハロゲンを表わすＸはBrであるのが、同
じくハロゲンを表わすX′はBrおよびＩのうちの
少なくとも一種であるのが、またユーロピウムの
賦活量を表わすｘ値は10-5≦ｘ≦10-2の範囲にあ
るのが好ましい。 蛍光体原料混合物の調製は、 上記１、２、３および４の蛍光体原料を単に
混合することによつて行なつてもよく、あるい
は、 まず、上記１、２、および３の蛍光体原料を
混合し、この混合物を100℃以上の温度で数時
間加熱したのち、得られた熱処理物に上記４の
蛍光体原料を混合することによつて行なつても
よいし、あるいは、 まず、上記１、２および３の蛍光体原料を懸
濁液の状態で混合し、この懸濁液を加温下（好
ましくは50〜200℃）で減圧乾燥、真空乾燥、
噴霧乾燥などにより乾燥し、しかるのち得られ
た乾燥物に上記４の蛍光体原料を混合すること
によつて行なつてもよい。 なお、上記の方法の変法として、上記１、
２、３および４の蛍光体原料を混合し、得られた
混合物に上記熱処理を施す方法、あるいは上記
１、２および４の蛍光体原料を混合し、この混合
物に上記熱処理を施し、得られた熱処理物に上記
３の蛍光体原料を混合する方法を利用してもよ
い。また、上記の方法の変法として、上記１、
２、３および４の蛍光体原料を懸濁液の状態で混
合し、この懸濁液を乾燥する方法、あるいは上記
１、２および４の蛍光体原料を懸濁液の状態で混
合し、この懸濁液を乾燥したのち得られた乾燥物
に上記３の蛍光体原料を混合する方法を利用して
もよい。 上記、およびのいずれの方法のおいて
も、混合には、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、
ボールミル、ロツドミルなどの通常の混合機が用
いられる。 次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混
合物を石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボ
などの耐熱性容器に充填し、電気炉中で焼成を行
なう。焼成温度は500〜1300℃の範囲が適当であ
り、好ましくは700〜1000℃の範囲である。焼成
時間は蛍光体原料混合物の充填量および焼成温度
などによつても異なるが、一般には0.5〜６時間
が適当である。焼成雰囲気としては、少量の水素
ガスを含有する窒素ガス雰囲気、あるいは、一酸
化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元
性の雰囲気を利用する。一般に上記４の蛍光体原
料として、ユーロピウムの価数が三価のユーロピ
ウム化合物が用いられるが、その場合に焼成過程
において、上記弱還元性の雰囲気によつて三価の
ユーロピウムは二価のユーロピウムに還元され
る。 上記焼成によつて粉末状の蛍光体が得られる。
なお、得られた粉末状の蛍光体については、必要
に応じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなど
の蛍光体の製造における各種の一般的な操作を行
なつてもよい。 第５図は、本発明に用いられる蛍光体の具体例
であるBaFBr・CsI：Eu2+蛍光体、BaFBr・
CsCl：Eu2+蛍光体およびBaFBr・CsBr：Eu2+蛍
光体のＸ線回折パターン［それぞれａ、ｂおよび
ｃ］、並びに従来公知のBaFBr：Eu2+蛍光体およ
びCsIのＸ線回折パターン［それぞれｄおよびｅ］
を示すものであり、これらのＸ線回折パターンは
いずれもCu、Kα〓で測定したものである。 第５図−ａ、ｂおよびｃから、上記組成式
（）におけるX′が互いに異なる本発明に用いら
れる三種の蛍光体は、いずれも同様の結晶構造を
有していることが明らかである。また本発明に用
いられる蛍光体は、組成的には従来公知の
BaFBr：Eu2+蛍光体にCsX′を付加したものであ
が、第５図−ａ、ｂおよびｃと第５図−ｄとの比
較から明らかなように、本発明に用いられる蛍光
体の結晶構造はBaFBr：Eu2+蛍光体の結晶構造
とは全く異なるものである。さらに第５図−ａと
第５図−ｅとの比較から明らかなように、本発明
に用いられるBaFBr・CsI：Eu2+蛍光体の結晶構
造は、CsIの結晶構造とも全く異なるものである。
なお、CsClおよびCsBrはCsIと同様の結晶構造を
有しており、従つてBaFBr・CsCl：Eu2+蛍光体
およびBaFBr・CsBr：Eu2+蛍光体の結晶構造も
また、それぞれCsClおよびCsBrの結晶構造とは
全く異なるものである。 なお、第５図−ａ、ｂおよびｃに示される蛍光
体のＸ線回折パターンはいずれもCsX′の量を表
わすａ値が１の場合のものであるが、ａ値の変化
に伴なつてＸ線回折パターンはそのピーク位置が
連続的に変化することが確認されている。しかし
ながら、ａ値が０に近づいてもそのＸ線回折パタ
ーン中にBaFBr：Eu2+蛍光体特有のピークは見
られず、このような点から本発明に用いられる蛍
光体の結晶構造は、従来公知のBaFBr：Eu2+蛍
光体の結晶構造とは異なるものであるということ
ができる。 以上、BaFBr・aCsI：Eu2+蛍光体、BaFBr・
aCsCl：Eu2+蛍光体およびBaFBr・aCsBr：Eu2+
蛍光体の場合を例にとつて本発明に用いられる二
価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体の結
晶構造を説明したが、本発明に用いられるその他
の蛍光体についてもその結晶構造は上述と同様で
あることが確認されている。 次に、二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体がその中に分散せしめられて形成される蛍
光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白
質、デキストラン等のポリサツカライド、または
アラビアゴムのような天然高分子物質；および、
ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロ
セルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデ
ン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メ
タ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポ
リマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエス
テルなどのような合成高分子物質などにより代表
される結合剤を挙げることができる。このような
結合剤のなかで特に好ましいものは、ニトロセル
ロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メ
タ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリ
エステルとの混合物、およびニトロセルロースと
ポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物で
ある。 蛍光体層は、たとえば、次のような方法により
支持体上に形成することができる。 まず粒子状の輝尽性蛍光体と結合剤とを適当な
溶剤に加え、これを充分に混合して、結合剤溶液
中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布液を調整
する。 塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ールなどの低級アルコール；メチレンクロライ
ド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化
水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アル
コールとのエステル；ジオキサン、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテルなどのエーテル；そして、そ
れらの混合物を挙げることができる。 塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合
比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍
光体の種類などによつて異なるが、一般には結合
剤と蛍光体との混合比は、１：１乃至１：100（重
量比）の範囲から選ばれ、そして特に１：８乃至
１：40（重量比）の範囲から選ぶのが好ましい。 なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体
の分散性を向上させるための分散剤、また、形成
後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の
結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添
加剤が混合されていてもよい。そのような目的に
用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステ
アリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを
挙げることができる。そして可塑剤の例として
は、燐酸トリフエニル、燐酸トリクレジル、燐酸
ジフエニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エ
ステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グ
リコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコー
ル酸エステル；そして、トリエチレングリコール
とアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリ
コールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエ
チレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエス
テルなどを挙げることができる。 上記のようにして調製された蛍光体と結合剤と
を含有する塗布液を、次に、支持体の表面に均一
に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。
この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ド
クターブレード、ロールコーター、ナイフコータ
ーなどを用いることにより行なうことができる。 支持体としては、従来の放射線写真法における
増感紙（または増感用スクリーン）の支持体とし
て用いられている各種の材料、あるいは放射線像
変換パネルの支持体として公知の材料から任意に
選ぶことができる。そのような材料の例として
は、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミ
ド、トリアセテート、ポリカーボネートなどのプ
ラスチツク物質のフイルム、アルミニウム箔、ア
ルミニウム合金箔などの金属シート、通常の紙、
バライタ紙、レジンコート紙、二酸化チタンなど
の顔料を含有するピグメント紙、ポリビニルアル
コールなどをサイジングした紙などを挙げること
ができる。 ただし、放射線像変換パネルの情報記録材料と
しての特性および取扱いなどを考慮した場合、本
発明において特に好ましい支持体の材料はプラス
チツクフイルムである。このプラスチツクフイル
ムにはカーボンブラツクなどの光吸収性物質が練
り込まれていてもよく、あるいは二酸化チタンな
どの光反射性物質が練り込まれていてもよい。前
者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パネルに適し
た支持体であり、後者は高感度タイプの放射線像
変換パネルに適した支持体である。 公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と
蛍光体層の結合を強化するため、あるいは放射線
像変換パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭
度、粒状性）を向上させるために、蛍光体層が設
けられる側の支持体表面にゼラチンなどの高分子
物質を塗布して接着性付与層としたり、あるいは
二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射
層、もしくはカーボンブラツクなどの光吸収性物
質からなる光吸収層などを設けることが知られて
いる。本発明において用いられる支持体について
も、これらの各種の層を設けることができ、それ
らの構成は所望の放射線像変換パネル目的、用途
などに応じて任意に選択することができる。 さらに、本出願人による特願昭57−82431号明
細書に記載されているように、得られる画像の鮮
鋭度を向上させる目的で、支持体の蛍光体層側の
表面（支持体の蛍光体層側の表面に接着性付与
層、光反射層あるいは光吸収層などが設けられて
いる場合には、その表面を意味する）には微小の
凹凸が形成されていてもよい。 上記のようにして支持体上に塗膜を形成したの
ち塗膜を乾燥して、支持体上への輝尽性蛍光体層
の形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とす
る放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結
合剤と蛍光体との混合比などによつて異なるが、
通常は20μm乃至１mmとする。ただし、この層厚
は50乃至500μmとするのが好ましい。 また、輝尽性蛍光体層は、必ずしも上記のよう
に支持体上に塗布液を直接塗布して形成する必要
はなく、たとえば、別に、ガラス板、金属板、プ
ラスチツクシートなどのシート上に塗布液を塗布
し乾燥することにより蛍光体層を形成したのち、
これを、支持体上に押圧するか、あるいは接着剤
を用いるなどして支持体と蛍光体層とを接合して
もよい。 輝尽性蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以
上を重層してもよい。重層する場合にはそのうち
の少なくとも一層が組成式（）の二価ユーロピ
ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体を含有する層で
あればよく、パネルの表面に近い方に向つて順次
放射線に対する発光効率が高くなるように複数の
蛍光体層を重層した構成にしてもよい。また単層
および重層のいずれの場合も、上記蛍光体ととも
に公知の輝尽性蛍光体を併用することができる。 そのような公知の輝尽性蛍光体の例としては、
前述の蛍光体のほかに、特開昭55−12142号公報
に記載されているZnS：Cu、Pb、BaO・
xAl2O3：Eu（ただし、0.8≦ｘ≦10）、およびM〓
Ｏ・xSiO2：Ａ（ただし、M〓はMg、Ca、Sr、
Zn、Cd、またはBaであり、ＡはCe、Tb、Eu、
Tm、Pb、Tl、Bi、またはMnであり、ｘは、0.5
≦ｘ≦2.5である）、 特開昭55−12143号公報に記載されている
（Ba1-x-y，Mgx，Cay）FX：aEu2+（ただし、Ｘ
はClおよびBrのうちの少なくとも一つであり、
ｘおよびｙは、０＜ｘ＋ｙ≦0.6、かつxy≠０で
あり、ａは、10-6≦ａ≦５×10-2である）、およ
び、 特開昭55−12144号公報に記載されている
LnOX：xA（ただし、LnはLa、Ｙ、Gd、および
Luのうちの少なくとも一つ、ＸはCIおよびBrの
うちの少なくとも一つ、ＡはCeおよびTbのうち
の少なくとも一つ、そして、ｘは、０＜ｘ＜0.1
である）、 などを挙げることができる。 通常の放射線像変換パネルにおいては、前述の
ように支持体に接する側とは反対側の蛍光体層の
表面に、蛍光体層を物理的および化学的に保護す
るための透明な保護膜が設けられている。このよ
うな透明保護膜は、本発明の放射線像変換パネル
についても設置することが好ましい。 透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニ
トロセルロースなどのセルロース誘導体；あるい
はポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネー
ト、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコ
ポリマーなどの合成高分子物質のような透明な高
分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を
蛍光体層の表面に塗布する方法により形成するこ
とができる。あるいは、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
アミドなどから別に形成した透明な薄膜を蛍光体
層の表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの
方法によつて形成することができる。このように
して形成する透明保護膜の膜厚は、約0.1乃至
20μmとするのが望ましい。 次に本発明の実施例および比較例を記載する。
ただし、これらの各例は本発明を制限するもので
はない。 ［実施例 １］ 弗化バリウム（BaF2）175.3ｇ、臭化バリウム
（BaBr2・2H2O）333.2ｇ、沃化セシウム（CsI）
519.6ｇ、および臭化ユーロピウム（EuBr3）
0.783ｇをボールミルを用いて充分に混合した。 次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナル
ツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を
行なつた。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素
雰囲気中にて900℃の温度で1.5時間かけて行なつ
た。焼成が完了したのち、焼成物を炉外に取り出
して冷却した。 このようにして、粉末状の二価ユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・CsI：
0.001Eu2+）を得た。 ［実施例 ２］ 実施例１において、沃化セシウムの代りに塩化
セシウム（CsCl）336.8ｇを用いること以外は実
施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、
粉末状の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体（BaFBr・CsCl：0.001Eu2+）を得た。 ［実施例 ３］ 実施例１において、沃化セシウムの代りに臭化
セシウム（CsBr）425.6ｇを用いること以外は実
施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、
粉末状の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体（BaFBr・CsBr：0.001Eu2+）を得た。 次に、実施例１〜３で得られた各蛍光体に管電
圧80KVpのＸ線を照射したのち、He−Neレーザ
ー光（波長：632.8nm）で励起したときの輝尽発
光スペクトルを測定した。得られた結果を第２図
に示す。 第２図において、 曲線１： BaFBr・CsCl：0.001Eu2+蛍光体
（実施例２）の輝尽発光スペクトル 曲線２： BaFBr・CsBr：0.001Eu2+蛍光体
（実施例３）の輝尽発光スペクトル 曲線３： BaFBr・CsI：0.001Eu2+蛍光体
（実施例１）の輝尽発光スペクトル である。 また、実施例１〜３で得られた各蛍光体に管電
圧80KVpのＸ線を照射したのち、450〜1000nm
の波長領域の光で励起した時のそれぞれの蛍光体
のピーク発光波長における輝尽励起スペクトルを
測定した。得られた結果を第１図に示す。 第１図において、 曲線１： BaFBr・CsCl：0.001Eu2+蛍光体
（実施例２）の輝尽励起スペクトル 曲線２： BaFBr・CsBr：0.001Eu2+蛍光体
（実施例３）の輝尽励起スペクトル 曲線３： BaFBr・CsI：0.001Eu2+蛍光体
（実施例１）の輝尽励起スペクトル である。 ［実施例 ４］ 実施例１〜３で得られた三種の二価ユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体それぞれを用いて
以下に述べるような方法で放射線像変換パネルを
製造した。 まず、蛍光体粒子と線状ポリエステル樹脂との
混合物にメチルエチルケトンを添加し、さらに硝
化度11.5％のニトロセルロースを添加して蛍光体
を分散状態で含有する分散液を調製した。次に、
この分散液に燐酸トリクレジル、ｎ−ブタノー
ル、そしてメチルエチルケトンを添加した後、プ
ロペラミキサーを用いて充分に撹拌混合して、蛍
光体が均一に分散し、かつ結合剤と蛍光体との混
合比が１：10、粘度が25〜35PS（25℃）の塗布液
を調製した。 次に、ガラス板上に水平に置いた二酸化チタン
練り込みポリエチレンテレフタレートシート（支
持体、厚み：250μm）の上に塗布液をドクターブ
レードを用いて均一に塗布した。そして塗布後
に、塗膜が形成された支持体を乾燥器内に入れ、
この乾燥器の内部の温度を25℃から100℃に徐々
に上昇させて、塗膜の乾燥を行なつた。このよう
にして、支持体上に層厚が250μmの蛍光体層を形
成した。 そして、この蛍光体層の上にポリエテレンテレ
フタレートの透明フイルム（厚み：12μm、ポリ
エステル系接着剤が付与されているもの）を接着
剤層側を下に向けて置いて接着することにより、
透明保護膜を形成し、支持体、蛍光体層、および
透明保護膜から構成された放射線像変換パネルを
得た。 次に、実施例４で得られた各放射線像変換パネ
ルに、管電圧80KVpのＸ線を照射した後He−Ne
レーザー光で励起して、パネルの感度（輝尽発光
輝度）を測定した。その結果を、従来の
BaFBr：0.001Eu2+蛍光体を用いて実施例４と全
く同様にして製造した放射線像変換パネルについ
て、同一条件下において測定した感度と比較して
第１表に示す。
用いられる放射線像変換パネルに関するものであ
る。さらに詳しくは、本発明は、輝尽性の二価ユ
ーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体を使用す
る放射線像変換方法、およびその方法に用いられ
る放射線像変換パネルに関するものである。 従来、放射線像を画像として得る方法として、
銀塩感光材料からなる乳剤層を有する放射線写真
フイルムと増感紙（増感スクリーン）との組合わ
せを使用する、いわゆる放射線写真法が利用され
ている。上記従来の放射線写真法にかわる方法の
一つとして、たとえば、特開昭55−12145号公報
等に記載されているような輝尽性蛍光体を利用す
る放射線像変換方法が知られている。この方法
は、被写体を透過した放射線、あるいは被検体か
ら発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、
そののちにこの蛍光体を可視光線、赤外線などの
電磁波（励起光）で時系列的に励起することによ
り、蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギー
を蛍光（輝尽発光）として放出させ、この蛍光を
光電的に読取つて電気信号を得、この電気信号を
画像化するものである。 上記放射線像変換方法によれば、従来の放射線
写真法を利用した場合に比較して、はるかに少な
い被曝線量で情報量の豊富Ｘ線画像を得ることが
できるという利点がある。従つて、この放射線像
変換方法は、特に医療診断を目的とするＸ線撮影
などの直接医療用放射線撮影において利用価値が
非常に高いものである。 上記放射線像変換方法に用いられる輝尽性蛍光
体として、特開昭55−12145号報には、下記組成
式で表わされる希土類元素賦活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物蛍光体が開示されている。 （Ba1-x，M2+ x）FX：yA （ただし、M2+はMg、Ca、Sr、Zn、および
Cdのうちの少なくとも一つ、ＸはCl、Br、およ
びＩのうちの少なくとも一つ、ＡはEu、Tb、
Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、およびErの
うちの少なくとも一つ、そしてｘは、０≦ｘ≦
0.6、ｙは、０≦ｙ≦0.2である） この蛍光体は、Ｘ線などの放射線を吸収したの
ち、可視光乃至赤外線領域の電磁波の照射を受け
ると近紫外領域に発光（輝尽発光）を示すもので
ある。 上述のように、輝尽性蛍光体を利用する放射線
像変換方法に用いられる蛍光体として、従来より
上記希土類元素賦活アルカリ土類金属ハロゲン化
物蛍光体が知られているが、輝尽性を示す蛍光体
自体、この希土類元素賦活アルカリ土類金属ハロ
ゲン化物蛍光体以外はあまり知られていない。 本発明は、新規な輝尽性蛍光体の発明に基づく
ものであり、該輝尽性蛍光体を使用する放射線像
変換方法および放射線像変換パネルを提供するも
のである。 すなわち、本発明は、新規な輝尽性蛍光体を使
用する放射線像変換方法、およびその方法に用い
られる放射線像変換パネルを提供することをその
目的とするものである。 本発明者等は、輝尽性蛍光体の探索を目的とし
て種々の研究を行なつてきた。その結果、下記組
成式（）で表わされる新規な二価ユーロピウム
賦活複合ハロゲン化物蛍光体は輝尽発光を示すこ
と、すなわち該蛍光体はＸ線、紫外線、電子線、
γ線、α線、β線などの放射線を照射したのち、
450〜900nmの可視乃至赤外領域の電磁波で励起
すると近紫外乃至青色領域に輝尽発光を示すこと
を見出し、そしてこの知見に基づいて本発明を完
成させるに至つたのである。 組成式（）； M〓FX・aM〓X′：xEu2+ （） （ただし、M〓はBa、SrよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；M〓はCsであり；ＸはCl、BrおよびＩから
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンで
あり；X′はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そし
てａおよびｘはそれぞれ０＜ａ≦1.5および０＜
ｘ≦0.2の範囲の数値である） すなわち、本発明の放射線像変換方法は、被写
体を透過した、あるいは被検体から発せられた放
射線を、上記組成式（）で表わされる二価ユー
ロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体に吸収させ
たのち、この蛍光体に450〜900nmの波長領域の
電磁波を照射することにより、該蛍光体に蓄積さ
れている放射線エネルギーを蛍光として放出さ
せ、そしてこの蛍光を検出することを特徴とす
る。 本発明の放射線像変換方法は、従来より公知の
二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物蛍光体を用いる放射線像変換方法よりも
高感度となる。 また、本発明の放射線像変換パネルは、支持体
と、この支持体上に設けられた輝尽性蛍光体を分
散状態で含有支持する結合剤からなる少なくとも
一層の蛍光体層とから実質的に構成されており、
該蛍光体層のうちの少なくとも一層が上記組成式
（）で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハ
ロゲン化物蛍光体を含有することを特徴とする。 以下本発明を詳細に説明する。 第１図は、本発明の放射線像変換方法に用いら
れる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
体の輝尽励起スペクトルを例示するものであり、
第１図において曲線１，２および３はそれぞれ
BaFBr・CsCl；Eu2+蛍光体、BaFBr・CsBr；
Eu2+蛍光体およびBaFBr・CsI：Eu2+蛍光体の輝
尽励起スペクトルである。 第１図から、本発明に用いられる蛍光体は放射
線照射後450〜900nmの波長領域の電磁波で励起
すると輝尽発光を示し、特に800nm以下の波長領
域の電磁波で励起する時高輝度の輝尽発光を示す
ことが明らかである。また第１図から、本発明に
用いられる蛍光体の輝尽励起スペクトルの最大ピ
ークの位置は、蛍光体を構成するCsX′のX′がそ
れぞれCl（曲線１）、Br（曲線２）およびＩ（曲線
３）である順に後者のものほど長波長側にあるこ
とがわかる。本発明の放射線像変換方法におい
て、励起光として用いられる電磁波の波長を450
〜900nmと規定したのは、このような事実に基づ
いてである。 第２図は、本発明の放射線像変換方法に用いら
れる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
体の輝尽発光スペクトルを例示するものであり、
第２図において曲線１，２および３はそれぞれ上
記のBaFBr・CsCl：Eu2+蛍光体、BaFBr・
CsBr：Eu2+蛍光体およびBaFBr・CSI：Eu2+蛍
光体の輝尽発光スペクトルである。 第２図から明らかなように、本発明に用いられ
る蛍光体は近紫外乃至青色領域に輝尽発光を示
し、その輝尽発光スペクトルのピークは約390〜
400nmの波長領域にある。従つて、本発明の放射
線像変換方法において放射線照射後、蛍光体を
500〜800nmの波長領域の電磁波で励起する場合
には、輝尽発光と励起光との分離が容易であり、
かつ蛍光体の輝尽発光は高輝度となる。また第２
図から、本発明に用いられる蛍光体の輝尽発光ス
ペクトルの最大ピークの位置は、上記の輝尽励起
スペクトルの最大ピーク位置と同様に、蛍光体を
構成するCsX′のX′がそれぞれCl（曲線１）、Br
（曲線２）およびＩ（曲線３）である順に後者のも
のほど長波長側にあることがわかる。 以上特定の蛍光体を例にとり、本発明に用いら
れる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
体の輝尽発光特性について説明したが、本発明に
用いられるその他の蛍光体についても、その輝尽
発光特性は上記の蛍光体の輝尽発光特性とほぼ同
様であり、放射線の照射後450〜900nmの波長領
域の電磁波で励起すると近紫外乃至青色領域に輝
尽発光を示し、その発光のピークは390〜400nm
付近にあることが確認されている。 第３図は、本発明の放射線像変換方法に用いら
れるBaFBr・aCsI：Eu2+蛍光体およびBaFBr・
aRbI：Eu2+蛍光体におけるａ値と輝尽発光輝度
［80KVpのＸ線を照射したのち、He−Neレーザ
ー光（632.8nm）で励起した時の輝尽発光輝度］
との関係を示すグラフであり、曲線１は
BaFBr・aCsI：Eu2+蛍光体の場合、曲線２は
BaFBr・aRbI：Eu2+蛍光体の場合である。な
お、第３図において上記曲線と縦軸とが交わる点
は、ａ＝０の蛍光体、すなわち従来公知の
BaFBr：Eu2+蛍光体の輝尽発光輝度を表わす。 第３図から明らかなように、BaFBr・aCsI：
Eu2+蛍光体の場合（曲線１）に、その輝尽発光
輝度は０＜ａ＜1.0の範囲においてはａ値の増加
に従つて徐々に増大し、約ａ＝1.0で最大となり、
ａ値が1.0よりもさらに大きくなくとａ値の増加
に従つて急激に低下し、そしてａ値が4.0よりも
大きくなると輝尽発光輝度は測定不能な程度にま
で低下する。特にａ値が０＜ａ≦1.5の範囲にあ
る場合に、BaFBr・aCsI：Eu2+蛍光体は従来公
知のBaFBr：Eu2+蛍光体よりも高輝度の輝尽発
光を示す。なお、BaFBr・aCsI：Eu2+蛍光体以
外の本発明に用いられる蛍光体についても、ａ値
と輝尽発光輝度との関係は第３図曲線１と同じよ
うな傾向にあることが確認されている。 一方、BaFBr・aRbI：Eu2+蛍光体の場合（曲
線２）にはその輝尽発光輝度はａの増加に従つて
低下し続け、BaFBr・aCsI：Eu2+蛍光体の場合
と同様にａ値が4.0よりも大きくなると輝尽発光
輝度は測定不能な程度にまで低下する。
BaFBr・aRbI：Eu2+蛍光体以外のM〓＝Rbであ
る蛍光体についても、ａ値と輝尽発光輝度との関
係は第３図曲線２と同じような傾向にあることが
確認されている。 本発明の放射線像変換方法に用いられる二価ユ
ーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体における
ａ値を０＜ａ≦1.5の範囲に規定したのは、上述
のような事実に基づいてである。 本発明の放射線像変換方法に用いられる二価ユ
ーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体は、その
輝尽励起スペクトルの波長領域が450〜900nmと
広く、そのためにこの蛍光体を使用する本発明の
放射線像変換方法においては励起光の波長を適当
に変えることができる、すなわち、その励起光源
を目的に応じて適宜選択することが可能となる。
たとえば、上記蛍光体の輝尽励起スペクトルは約
900nmにまで及んでいるために、励起光源として
小型で駆動電力の小さい半導体レーザー（赤外領
域に発光波長を有する）を利用することができ、
従つて、放射線像変換方法を実施するための装置
を小型化することが可能となる。また輝尽発光の
輝度および発光光との波長分離の点からは、本発
明の放射線像変換方法における励起光は500〜
800nmの波長領域の電磁波であるのが好ましい。 本発明の放射線像変換方法において、上記組成
式（）で表わされる二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体は、それを含有する放射線像
変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）の形
態で用いるのが好ましい。 放射線像変換パネルは、基本構造として、支持
体と、その片面に設けられた少なくとも一層の蛍
光体層とからなるものである。蛍光体層は、輝尽
性蛍光体とこの輝尽性蛍光体を分散状態で含有支
持する結合剤からなる。なお、この蛍光体層の支
持体とは反対側の表面（支持体に面していない側
の表面）には一般に、透明な保護膜が設けられて
いて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な
衝撃から保護している。 すなわち、本発明の放射線像変換方法は、前記
の組成式（）で表わされる二価ユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体からなる蛍光体層を有
する放射線像変換パネルを用いて実施するのが望
ましい。 組成式（）で表わされる輝尽性蛍光体を放射
線像変換パネルの形態で用いる本発明の放射線像
変換方法においては、被写体を透過した、あるい
は被検体から発せられた放射線は、その放射線量
に比例して放射線像変換パネルの蛍光体層に吸収
され、放射線像変換パネル上には被写体あるいは
被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像と
して形成される。この蓄積像は、450〜900nmの
波長領域の電磁波（励起光）で励起することによ
り、輝尽発光（蛍光）として放射させることがで
き、この輝尽発光を光電的に読み取つて電気信号
に変換することにより、放射線エネルギーの蓄積
像を画像化することが可能となる。 本発明の放射線像変換方法を、組成式（）で
表わされる輝尽性蛍光体を放射線像変換パネルの
形態で用いる態様を例にとり、第４図に示す概略
図を用いて具体的に説明する。 第４図において、１１はＸ線などの放射線発生
装置、１２は被写体、１３は上記組成式（）で
表わされる輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換
パネル、１４は放射線像変換パネル１３上の放射
線エネルギーの蓄積像を蛍光として放射させるた
めの励起源としての光源、１５は放射線像変換パ
ネル１３より放射された蛍光を検出する光電変換
装置、１６は光電変換装置１５で検出された光電
変換信号を画像として再生する装置、１７は再生
された画像を表示する装置、そして、１８は光源
１４からの反射光を透過させないで放射線像変換
パネル１３より放射された蛍光のみを透過させる
ためのフイルターである。 なお、第４図は被写体の放射線透過像を得る場
合の例を示しているが、被写体１２自体が放射線
を発するもの（本明細書においてはこれを被検体
という）である場合には、上記の放射線発生装置
１１は特に設置する必要はない。また、光電変換
装置１５〜画像表示装置１７までは、放射線像変
換パネル１３から蛍光として放射される情報を何
らかの形で画像として再生できる他の適当な装置
に変えることもできる。 第４図に示されるように、被写体１２に放射線
発生装置１１からＸ線などの放射線を照射する
と、その放射線は被写体１２をその各部の放射線
透過率に比例して透過する。被写体１２を透過し
た放射線は、次に放射線像変換パネル１３に入射
し、その放射線の強弱に比例して放射線像変換パ
ネル１３の蛍光体層に吸収される。すなわち、放
射線像変換パネル１３上には放射線透過像に相当
する放射線エネルギーの蓄積像（一種の潜像）が
形成される。 次に、放射線像変換パネル１３に光源１４を用
いて450〜900nmの波長領域の電磁波を照射する
と、放射線像変換パネル１３に形成された放射線
エネルギーの蓄積像は、蛍光として放射される。
この放射される蛍光は、放射線像変換パネル１３
の蛍光体層に吸収された放射線エネルギーの強弱
に比例している。この蛍光の強弱で構成される光
信号を、たとえば、光電子増倍管などの光電変換
装置１５で電気信号に変換し、画像再生装置１６
によつて画像として再生し、画像表示装置１７に
よつてこの画像を表示する。 たとえば、放射線像変換パネル１３に蓄積され
た放射線像の読取りは、光源１４より放射される
電磁波でパネル１３を走査し、この走査によつて
パネル１３から放射される蛍光を光電変換装置１
５により検出して、時系列電気信号を得ることよ
つて行なわれる。 本発明の放射線像変換方法において、被写体の
放射線透過像を得る場合に用いられる放射線は、
上記蛍光体がこの放射線の照射を受けた後、さら
に上記電磁波で励起された時に輝尽発光を示しう
るものであればいかなる放射線であつてもよく、
たとえば、Ｘ線、電子線、紫外線など一般によく
知られている放射線を用いることができる。ま
た、被検体の放射線像を得る場合に直接に被検体
から発せられる放射線も、同様に上記蛍光体に吸
収されて輝尽発光のエネルギー源となるものであ
ればいかなる放射線であつてもよく、その例とし
てはγ線、α線、β線などの放射線を挙げること
ができる。 上記のようにして被写体もしくは被検体からの
放射線を吸収した蛍光体を励起する電磁波の光源
としては、450〜900nmの波長領域にバンドスペ
クトル分布をもつ光を放射する光源のほかに、
Arイオンレーザー、He−Neレーザー、ルビ
ー・レーザー、半導体レーザー、ガラス・レーザ
ー、YAGレーザー、Krガスイオンレーザー、色
素レーザー等のレーザーおよび発光ダイオードな
どの光源を使用することができる。これらのうち
でレーザー光は、単位面積当りのエネルギー密度
の高いレーザービームを放射線像変換パネルに照
射することができるため、本発明において用いる
励起用光源として好ましい。それらのうちでその
安定性および出力などの点から、好ましいレーザ
ー光はHe−NeレーザーおよびArイオンレーザ
ーである。また、半導体レーザーは、小型である
こと、駆動電力が小さいこと、直接変調が可能な
ので出力の安定化が簡単にできること、などの理
由により励起光源として好ましい。 次に、本発明の放射線像変換方法に用いられる
放射線像変換パネルについて説明する。 この放射線像変換パネルは、前述のように、実
質的に支持体と、この支持体上に設けられた前記
組成式（）で表わされる二価ユーロピウム賦活
複合ハロゲン化物蛍光体を分散状態で含有支持す
る結合剤からなる少なくとも一層の蛍光体層とか
ら構成される。 上記の構成を有する放射線像変換パネルは、た
とえば、次に述べるような方法により製造するこ
とができる。 まず、放射線像変換パネルに用いられる上記組
成式（）で表わされる二価ユーロピウム賦活複
合ハロゲン化物蛍光体ついて説明する。 この二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍
光体は、たえば、以下に記載するような製造法よ
り製造することができる。 まず、蛍光体原料として、 １ BaF2、SrF2およびCaF2からなる群より選ば
れる少なくとも一種のアルカリ土類金属弗化
物、 ２ BaCl2、SrCl2、CaCl2、BaBr2、SrBr2、
CaBr2、BaI2、SrI2およびCaI2からなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属ハ
ロゲン化物、 ３ CsF、CsCl、CsBrおよびCsIからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属ハロゲ
ン化物、 ４ ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩など
のユーロピウムの化合物からなる群より選ばれ
る少なくとも一種のユーロピウム化合物、 を用意する。場合によつては、さらにハロゲン化
アンモニウム（NH4X″；ただし、X″はCl、Brま
たはＩである）などをフラツクスとして使用して
もよい。 蛍光体の製造に際しては、上記１のアルカリ土
類金属弗化物、２のアルカリ土類金属ハロゲン化
物、３のセシウムハロゲン化物および４のユーロ
ピウム化合物を用いて、化学量論的に、組成式
（）： M〓FX・aM〓X′：xEu （） （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり；M〓はCsであり；ＸはCl、BrおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であり；X′はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そ
してａおよびｘはそれぞれ０＜ａ≦1.5および０
＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍
光体原料の混合物を調製する。 本発明に用いられる蛍光体の製造法において、
主として輝尽発光輝度の点から、組成式（）に
おいてアルカリ土類金属を表わすM〓はBaである
のが、ハロゲンを表わすＸはBrであるのが、同
じくハロゲンを表わすX′はBrおよびＩのうちの
少なくとも一種であるのが、またユーロピウムの
賦活量を表わすｘ値は10-5≦ｘ≦10-2の範囲にあ
るのが好ましい。 蛍光体原料混合物の調製は、 上記１、２、３および４の蛍光体原料を単に
混合することによつて行なつてもよく、あるい
は、 まず、上記１、２、および３の蛍光体原料を
混合し、この混合物を100℃以上の温度で数時
間加熱したのち、得られた熱処理物に上記４の
蛍光体原料を混合することによつて行なつても
よいし、あるいは、 まず、上記１、２および３の蛍光体原料を懸
濁液の状態で混合し、この懸濁液を加温下（好
ましくは50〜200℃）で減圧乾燥、真空乾燥、
噴霧乾燥などにより乾燥し、しかるのち得られ
た乾燥物に上記４の蛍光体原料を混合すること
によつて行なつてもよい。 なお、上記の方法の変法として、上記１、
２、３および４の蛍光体原料を混合し、得られた
混合物に上記熱処理を施す方法、あるいは上記
１、２および４の蛍光体原料を混合し、この混合
物に上記熱処理を施し、得られた熱処理物に上記
３の蛍光体原料を混合する方法を利用してもよ
い。また、上記の方法の変法として、上記１、
２、３および４の蛍光体原料を懸濁液の状態で混
合し、この懸濁液を乾燥する方法、あるいは上記
１、２および４の蛍光体原料を懸濁液の状態で混
合し、この懸濁液を乾燥したのち得られた乾燥物
に上記３の蛍光体原料を混合する方法を利用して
もよい。 上記、およびのいずれの方法のおいて
も、混合には、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、
ボールミル、ロツドミルなどの通常の混合機が用
いられる。 次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混
合物を石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボ
などの耐熱性容器に充填し、電気炉中で焼成を行
なう。焼成温度は500〜1300℃の範囲が適当であ
り、好ましくは700〜1000℃の範囲である。焼成
時間は蛍光体原料混合物の充填量および焼成温度
などによつても異なるが、一般には0.5〜６時間
が適当である。焼成雰囲気としては、少量の水素
ガスを含有する窒素ガス雰囲気、あるいは、一酸
化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元
性の雰囲気を利用する。一般に上記４の蛍光体原
料として、ユーロピウムの価数が三価のユーロピ
ウム化合物が用いられるが、その場合に焼成過程
において、上記弱還元性の雰囲気によつて三価の
ユーロピウムは二価のユーロピウムに還元され
る。 上記焼成によつて粉末状の蛍光体が得られる。
なお、得られた粉末状の蛍光体については、必要
に応じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなど
の蛍光体の製造における各種の一般的な操作を行
なつてもよい。 第５図は、本発明に用いられる蛍光体の具体例
であるBaFBr・CsI：Eu2+蛍光体、BaFBr・
CsCl：Eu2+蛍光体およびBaFBr・CsBr：Eu2+蛍
光体のＸ線回折パターン［それぞれａ、ｂおよび
ｃ］、並びに従来公知のBaFBr：Eu2+蛍光体およ
びCsIのＸ線回折パターン［それぞれｄおよびｅ］
を示すものであり、これらのＸ線回折パターンは
いずれもCu、Kα〓で測定したものである。 第５図−ａ、ｂおよびｃから、上記組成式
（）におけるX′が互いに異なる本発明に用いら
れる三種の蛍光体は、いずれも同様の結晶構造を
有していることが明らかである。また本発明に用
いられる蛍光体は、組成的には従来公知の
BaFBr：Eu2+蛍光体にCsX′を付加したものであ
が、第５図−ａ、ｂおよびｃと第５図−ｄとの比
較から明らかなように、本発明に用いられる蛍光
体の結晶構造はBaFBr：Eu2+蛍光体の結晶構造
とは全く異なるものである。さらに第５図−ａと
第５図−ｅとの比較から明らかなように、本発明
に用いられるBaFBr・CsI：Eu2+蛍光体の結晶構
造は、CsIの結晶構造とも全く異なるものである。
なお、CsClおよびCsBrはCsIと同様の結晶構造を
有しており、従つてBaFBr・CsCl：Eu2+蛍光体
およびBaFBr・CsBr：Eu2+蛍光体の結晶構造も
また、それぞれCsClおよびCsBrの結晶構造とは
全く異なるものである。 なお、第５図−ａ、ｂおよびｃに示される蛍光
体のＸ線回折パターンはいずれもCsX′の量を表
わすａ値が１の場合のものであるが、ａ値の変化
に伴なつてＸ線回折パターンはそのピーク位置が
連続的に変化することが確認されている。しかし
ながら、ａ値が０に近づいてもそのＸ線回折パタ
ーン中にBaFBr：Eu2+蛍光体特有のピークは見
られず、このような点から本発明に用いられる蛍
光体の結晶構造は、従来公知のBaFBr：Eu2+蛍
光体の結晶構造とは異なるものであるということ
ができる。 以上、BaFBr・aCsI：Eu2+蛍光体、BaFBr・
aCsCl：Eu2+蛍光体およびBaFBr・aCsBr：Eu2+
蛍光体の場合を例にとつて本発明に用いられる二
価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体の結
晶構造を説明したが、本発明に用いられるその他
の蛍光体についてもその結晶構造は上述と同様で
あることが確認されている。 次に、二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体がその中に分散せしめられて形成される蛍
光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白
質、デキストラン等のポリサツカライド、または
アラビアゴムのような天然高分子物質；および、
ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロ
セルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデ
ン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メ
タ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポ
リマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエス
テルなどのような合成高分子物質などにより代表
される結合剤を挙げることができる。このような
結合剤のなかで特に好ましいものは、ニトロセル
ロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メ
タ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリ
エステルとの混合物、およびニトロセルロースと
ポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物で
ある。 蛍光体層は、たとえば、次のような方法により
支持体上に形成することができる。 まず粒子状の輝尽性蛍光体と結合剤とを適当な
溶剤に加え、これを充分に混合して、結合剤溶液
中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布液を調整
する。 塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ールなどの低級アルコール；メチレンクロライ
ド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化
水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アル
コールとのエステル；ジオキサン、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテルなどのエーテル；そして、そ
れらの混合物を挙げることができる。 塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合
比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍
光体の種類などによつて異なるが、一般には結合
剤と蛍光体との混合比は、１：１乃至１：100（重
量比）の範囲から選ばれ、そして特に１：８乃至
１：40（重量比）の範囲から選ぶのが好ましい。 なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体
の分散性を向上させるための分散剤、また、形成
後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の
結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添
加剤が混合されていてもよい。そのような目的に
用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステ
アリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを
挙げることができる。そして可塑剤の例として
は、燐酸トリフエニル、燐酸トリクレジル、燐酸
ジフエニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エ
ステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グ
リコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコー
ル酸エステル；そして、トリエチレングリコール
とアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリ
コールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエ
チレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエス
テルなどを挙げることができる。 上記のようにして調製された蛍光体と結合剤と
を含有する塗布液を、次に、支持体の表面に均一
に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。
この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ド
クターブレード、ロールコーター、ナイフコータ
ーなどを用いることにより行なうことができる。 支持体としては、従来の放射線写真法における
増感紙（または増感用スクリーン）の支持体とし
て用いられている各種の材料、あるいは放射線像
変換パネルの支持体として公知の材料から任意に
選ぶことができる。そのような材料の例として
は、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミ
ド、トリアセテート、ポリカーボネートなどのプ
ラスチツク物質のフイルム、アルミニウム箔、ア
ルミニウム合金箔などの金属シート、通常の紙、
バライタ紙、レジンコート紙、二酸化チタンなど
の顔料を含有するピグメント紙、ポリビニルアル
コールなどをサイジングした紙などを挙げること
ができる。 ただし、放射線像変換パネルの情報記録材料と
しての特性および取扱いなどを考慮した場合、本
発明において特に好ましい支持体の材料はプラス
チツクフイルムである。このプラスチツクフイル
ムにはカーボンブラツクなどの光吸収性物質が練
り込まれていてもよく、あるいは二酸化チタンな
どの光反射性物質が練り込まれていてもよい。前
者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パネルに適し
た支持体であり、後者は高感度タイプの放射線像
変換パネルに適した支持体である。 公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と
蛍光体層の結合を強化するため、あるいは放射線
像変換パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭
度、粒状性）を向上させるために、蛍光体層が設
けられる側の支持体表面にゼラチンなどの高分子
物質を塗布して接着性付与層としたり、あるいは
二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射
層、もしくはカーボンブラツクなどの光吸収性物
質からなる光吸収層などを設けることが知られて
いる。本発明において用いられる支持体について
も、これらの各種の層を設けることができ、それ
らの構成は所望の放射線像変換パネル目的、用途
などに応じて任意に選択することができる。 さらに、本出願人による特願昭57−82431号明
細書に記載されているように、得られる画像の鮮
鋭度を向上させる目的で、支持体の蛍光体層側の
表面（支持体の蛍光体層側の表面に接着性付与
層、光反射層あるいは光吸収層などが設けられて
いる場合には、その表面を意味する）には微小の
凹凸が形成されていてもよい。 上記のようにして支持体上に塗膜を形成したの
ち塗膜を乾燥して、支持体上への輝尽性蛍光体層
の形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とす
る放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結
合剤と蛍光体との混合比などによつて異なるが、
通常は20μm乃至１mmとする。ただし、この層厚
は50乃至500μmとするのが好ましい。 また、輝尽性蛍光体層は、必ずしも上記のよう
に支持体上に塗布液を直接塗布して形成する必要
はなく、たとえば、別に、ガラス板、金属板、プ
ラスチツクシートなどのシート上に塗布液を塗布
し乾燥することにより蛍光体層を形成したのち、
これを、支持体上に押圧するか、あるいは接着剤
を用いるなどして支持体と蛍光体層とを接合して
もよい。 輝尽性蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以
上を重層してもよい。重層する場合にはそのうち
の少なくとも一層が組成式（）の二価ユーロピ
ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体を含有する層で
あればよく、パネルの表面に近い方に向つて順次
放射線に対する発光効率が高くなるように複数の
蛍光体層を重層した構成にしてもよい。また単層
および重層のいずれの場合も、上記蛍光体ととも
に公知の輝尽性蛍光体を併用することができる。 そのような公知の輝尽性蛍光体の例としては、
前述の蛍光体のほかに、特開昭55−12142号公報
に記載されているZnS：Cu、Pb、BaO・
xAl2O3：Eu（ただし、0.8≦ｘ≦10）、およびM〓
Ｏ・xSiO2：Ａ（ただし、M〓はMg、Ca、Sr、
Zn、Cd、またはBaであり、ＡはCe、Tb、Eu、
Tm、Pb、Tl、Bi、またはMnであり、ｘは、0.5
≦ｘ≦2.5である）、 特開昭55−12143号公報に記載されている
（Ba1-x-y，Mgx，Cay）FX：aEu2+（ただし、Ｘ
はClおよびBrのうちの少なくとも一つであり、
ｘおよびｙは、０＜ｘ＋ｙ≦0.6、かつxy≠０で
あり、ａは、10-6≦ａ≦５×10-2である）、およ
び、 特開昭55−12144号公報に記載されている
LnOX：xA（ただし、LnはLa、Ｙ、Gd、および
Luのうちの少なくとも一つ、ＸはCIおよびBrの
うちの少なくとも一つ、ＡはCeおよびTbのうち
の少なくとも一つ、そして、ｘは、０＜ｘ＜0.1
である）、 などを挙げることができる。 通常の放射線像変換パネルにおいては、前述の
ように支持体に接する側とは反対側の蛍光体層の
表面に、蛍光体層を物理的および化学的に保護す
るための透明な保護膜が設けられている。このよ
うな透明保護膜は、本発明の放射線像変換パネル
についても設置することが好ましい。 透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニ
トロセルロースなどのセルロース誘導体；あるい
はポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネー
ト、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコ
ポリマーなどの合成高分子物質のような透明な高
分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を
蛍光体層の表面に塗布する方法により形成するこ
とができる。あるいは、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
アミドなどから別に形成した透明な薄膜を蛍光体
層の表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの
方法によつて形成することができる。このように
して形成する透明保護膜の膜厚は、約0.1乃至
20μmとするのが望ましい。 次に本発明の実施例および比較例を記載する。
ただし、これらの各例は本発明を制限するもので
はない。 ［実施例 １］ 弗化バリウム（BaF2）175.3ｇ、臭化バリウム
（BaBr2・2H2O）333.2ｇ、沃化セシウム（CsI）
519.6ｇ、および臭化ユーロピウム（EuBr3）
0.783ｇをボールミルを用いて充分に混合した。 次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナル
ツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を
行なつた。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素
雰囲気中にて900℃の温度で1.5時間かけて行なつ
た。焼成が完了したのち、焼成物を炉外に取り出
して冷却した。 このようにして、粉末状の二価ユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・CsI：
0.001Eu2+）を得た。 ［実施例 ２］ 実施例１において、沃化セシウムの代りに塩化
セシウム（CsCl）336.8ｇを用いること以外は実
施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、
粉末状の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体（BaFBr・CsCl：0.001Eu2+）を得た。 ［実施例 ３］ 実施例１において、沃化セシウムの代りに臭化
セシウム（CsBr）425.6ｇを用いること以外は実
施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、
粉末状の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体（BaFBr・CsBr：0.001Eu2+）を得た。 次に、実施例１〜３で得られた各蛍光体に管電
圧80KVpのＸ線を照射したのち、He−Neレーザ
ー光（波長：632.8nm）で励起したときの輝尽発
光スペクトルを測定した。得られた結果を第２図
に示す。 第２図において、 曲線１： BaFBr・CsCl：0.001Eu2+蛍光体
（実施例２）の輝尽発光スペクトル 曲線２： BaFBr・CsBr：0.001Eu2+蛍光体
（実施例３）の輝尽発光スペクトル 曲線３： BaFBr・CsI：0.001Eu2+蛍光体
（実施例１）の輝尽発光スペクトル である。 また、実施例１〜３で得られた各蛍光体に管電
圧80KVpのＸ線を照射したのち、450〜1000nm
の波長領域の光で励起した時のそれぞれの蛍光体
のピーク発光波長における輝尽励起スペクトルを
測定した。得られた結果を第１図に示す。 第１図において、 曲線１： BaFBr・CsCl：0.001Eu2+蛍光体
（実施例２）の輝尽励起スペクトル 曲線２： BaFBr・CsBr：0.001Eu2+蛍光体
（実施例３）の輝尽励起スペクトル 曲線３： BaFBr・CsI：0.001Eu2+蛍光体
（実施例１）の輝尽励起スペクトル である。 ［実施例 ４］ 実施例１〜３で得られた三種の二価ユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体それぞれを用いて
以下に述べるような方法で放射線像変換パネルを
製造した。 まず、蛍光体粒子と線状ポリエステル樹脂との
混合物にメチルエチルケトンを添加し、さらに硝
化度11.5％のニトロセルロースを添加して蛍光体
を分散状態で含有する分散液を調製した。次に、
この分散液に燐酸トリクレジル、ｎ−ブタノー
ル、そしてメチルエチルケトンを添加した後、プ
ロペラミキサーを用いて充分に撹拌混合して、蛍
光体が均一に分散し、かつ結合剤と蛍光体との混
合比が１：10、粘度が25〜35PS（25℃）の塗布液
を調製した。 次に、ガラス板上に水平に置いた二酸化チタン
練り込みポリエチレンテレフタレートシート（支
持体、厚み：250μm）の上に塗布液をドクターブ
レードを用いて均一に塗布した。そして塗布後
に、塗膜が形成された支持体を乾燥器内に入れ、
この乾燥器の内部の温度を25℃から100℃に徐々
に上昇させて、塗膜の乾燥を行なつた。このよう
にして、支持体上に層厚が250μmの蛍光体層を形
成した。 そして、この蛍光体層の上にポリエテレンテレ
フタレートの透明フイルム（厚み：12μm、ポリ
エステル系接着剤が付与されているもの）を接着
剤層側を下に向けて置いて接着することにより、
透明保護膜を形成し、支持体、蛍光体層、および
透明保護膜から構成された放射線像変換パネルを
得た。 次に、実施例４で得られた各放射線像変換パネ
ルに、管電圧80KVpのＸ線を照射した後He−Ne
レーザー光で励起して、パネルの感度（輝尽発光
輝度）を測定した。その結果を、従来の
BaFBr：0.001Eu2+蛍光体を用いて実施例４と全
く同様にして製造した放射線像変換パネルについ
て、同一条件下において測定した感度と比較して
第１表に示す。
【表】
［実施例 ５］
実施例３において、臭化ユーロピウムの量を
0.392ｇにする以外は実施例３と同様の操作を行
なうことにより、粉末状の二価ユーロピウム賦活
複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・CsBr：５×
10-4Eu2+）を得た。 ［比較例 １］ 実施例５において、臭化セシウムの代りに臭化
リチウム（LiBr）173.6ｇを用いること以外は実
施例５と同様の操作を行なうことにより、粉末状
の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
（BaFBr・LiBr：５×10-4Eu2+）を得た。 ［比較例 ２］ 実施例５において、臭化セシウムの代りに臭化
ナトリウム（NaBr）205.8ｇを用いること以外は
実施例５と同様の操作を行なうことにより、粉末
状の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
体（BaFBr・NaBr：５×10-4Eu2+）を得た。 ［比較例 ３］ 実施例５において、臭化セシウムの代りに臭化
カリウム（KBr）238.0ｇを用いること以外は実
施例５と同様の操作を行なうことにより、粉末状
の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
（BaFBr・KBr：５×10-4Eu2+）を得た。 瞬時発光の残光および輝尽発光輝度の測定 上記のようにして得た実施例５および比較例１
〜３の蛍光体について、瞬時発光の残光と輝尽発
光輝度の測定を行なつた。 瞬時発光の残光の測定は、各蛍光体に管電圧
80KVpのＸ線を照射したのち10秒後に、このＸ
線の励起によつて発光した瞬時発光の残光の強度
を測定することで行なつた。また、さらに上記の
Ｘ線照射の20秒後にHe−Neレーザー光
（632.8nm）で励起して輝尽発光輝度を測定した。 測定結果を第２表に示す。ただし、残光の強度
および輝尽発光輝度の数値は実施例５の蛍光体の
数値を100した相対値で示した。
0.392ｇにする以外は実施例３と同様の操作を行
なうことにより、粉末状の二価ユーロピウム賦活
複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・CsBr：５×
10-4Eu2+）を得た。 ［比較例 １］ 実施例５において、臭化セシウムの代りに臭化
リチウム（LiBr）173.6ｇを用いること以外は実
施例５と同様の操作を行なうことにより、粉末状
の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
（BaFBr・LiBr：５×10-4Eu2+）を得た。 ［比較例 ２］ 実施例５において、臭化セシウムの代りに臭化
ナトリウム（NaBr）205.8ｇを用いること以外は
実施例５と同様の操作を行なうことにより、粉末
状の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
体（BaFBr・NaBr：５×10-4Eu2+）を得た。 ［比較例 ３］ 実施例５において、臭化セシウムの代りに臭化
カリウム（KBr）238.0ｇを用いること以外は実
施例５と同様の操作を行なうことにより、粉末状
の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
（BaFBr・KBr：５×10-4Eu2+）を得た。 瞬時発光の残光および輝尽発光輝度の測定 上記のようにして得た実施例５および比較例１
〜３の蛍光体について、瞬時発光の残光と輝尽発
光輝度の測定を行なつた。 瞬時発光の残光の測定は、各蛍光体に管電圧
80KVpのＸ線を照射したのち10秒後に、このＸ
線の励起によつて発光した瞬時発光の残光の強度
を測定することで行なつた。また、さらに上記の
Ｘ線照射の20秒後にHe−Neレーザー光
（632.8nm）で励起して輝尽発光輝度を測定した。 測定結果を第２表に示す。ただし、残光の強度
および輝尽発光輝度の数値は実施例５の蛍光体の
数値を100した相対値で示した。
第１図は、本発明に用いられる二価ユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体の具体例である
BaFBr・CsCl：0.001Eu2+蛍光体、BaFBr・
CsBr：0.001Eu2+蛍光体およびBaFBr・CsI：
0.001Eu2+蛍光体の輝尽励起スペクトル（それぞ
れ曲線１，２および３）である。第２図は、本発
明に用いられる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲ
ン化物蛍光体の具体例であるBaFBr・CsCl：
0.001Eu2+蛍光体、BaFBr・CsBr：0.001Eu2+蛍
光体およびBaFBr・CsI：0.001Eu2+蛍光体の輝
尽発光スペクトル（それぞれ曲線１，２および
３）である。第３図は、本発明に用いられる
BaFBr・aCsI：0.001Eu2+蛍光体とBaFBr・
aRbI：0.001Eu2+蛍光体におけるａ値と輝尽発光
輝度との関係を示すグラフであり、曲線１は
BaFBr・aCsI：0.001Eu2+蛍光体の場合、曲線２
はBaFBr・aRbI：0.001Eu2+蛍光体の場合であ
る。 第４図は、本発明に用いられる放射線像変換方
法を説明する概略図である。 １１：放射線発生装置、１２：被写体、１３：
放射線像変換パネル、１４：光源、１５：光電変
換装置、１６：画像再生装置、１７：画像表示装
置、１８：フイルター。 第５図は、本発明に用いられる二価ユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体の具体例である
BaFBr・CsI：0.001Eu2+蛍光体、BaFBr・
CsCl：0.001Eu2+蛍光体およびBaFBr・CsBr：
0.001Eu2+蛍光体のＸ線回折パターン［それぞれ
ａ、ｂおよびｃ］、並びに従来公知のBaFBr：
0.001Eu2+蛍光体およびCsIのＸ線回折パターン
［それぞれｄおよびｅ］を示す図である。
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体の具体例である
BaFBr・CsCl：0.001Eu2+蛍光体、BaFBr・
CsBr：0.001Eu2+蛍光体およびBaFBr・CsI：
0.001Eu2+蛍光体の輝尽励起スペクトル（それぞ
れ曲線１，２および３）である。第２図は、本発
明に用いられる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲ
ン化物蛍光体の具体例であるBaFBr・CsCl：
0.001Eu2+蛍光体、BaFBr・CsBr：0.001Eu2+蛍
光体およびBaFBr・CsI：0.001Eu2+蛍光体の輝
尽発光スペクトル（それぞれ曲線１，２および
３）である。第３図は、本発明に用いられる
BaFBr・aCsI：0.001Eu2+蛍光体とBaFBr・
aRbI：0.001Eu2+蛍光体におけるａ値と輝尽発光
輝度との関係を示すグラフであり、曲線１は
BaFBr・aCsI：0.001Eu2+蛍光体の場合、曲線２
はBaFBr・aRbI：0.001Eu2+蛍光体の場合であ
る。 第４図は、本発明に用いられる放射線像変換方
法を説明する概略図である。 １１：放射線発生装置、１２：被写体、１３：
放射線像変換パネル、１４：光源、１５：光電変
換装置、１６：画像再生装置、１７：画像表示装
置、１８：フイルター。 第５図は、本発明に用いられる二価ユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体の具体例である
BaFBr・CsI：0.001Eu2+蛍光体、BaFBr・
CsCl：0.001Eu2+蛍光体およびBaFBr・CsBr：
0.001Eu2+蛍光体のＸ線回折パターン［それぞれ
ａ、ｂおよびｃ］、並びに従来公知のBaFBr：
0.001Eu2+蛍光体およびCsIのＸ線回折パターン
［それぞれｄおよびｅ］を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 被写体を透過した、あるいは被検体から発せ
られた放射線を、下記組成式（）で表わされる
二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体に
吸収させたのち、この蛍光体に450〜900nmの波
長領域の電磁波を照射することにより、該蛍光体
に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光として
放出させ、そしてこの蛍光を検出することを特徴
とする放射線像変換方法。 組成式（）： M〓FX・aM〓X′：xEu2+ （） （ただし、M〓はBa、SrよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；M〓はCsであり；ＸはCl、BrおよびＩから
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンで
あり；X′はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そし
てａおよびｘはそれぞれ０＜ａ≦1.5および０＜
ｘ≦0.2の範囲の数値である） ２ 組成式（）におけるａが１であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の放射線変換
方法。 ３ 組成式（）におけるＸがBrであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の放射線像
変換方法。 ４ 組成式（）におけるX′がBrおよびＩのう
ちの少なくとも一種であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の放射線像変換方法。 ５ 組成式（）におけるM〓がBaであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の放射線像
変換方法。 ６ 組成式（）におけるｘが10-5≦ｘ≦10-2の
範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の放射線像変換方法。 ７ 上記電磁波が500〜800nmの波長領域の電磁
波であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の放射線像変換方法。 ８ 上記電磁波がレーザー光であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の放射線像変換方
法。 ９ 支持体と、この支持体上に設けられた輝尽性
蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤からなる
少なくとも一層の蛍光体層とから実質的に構成さ
れており、該蛍光体層のうちの少なくとも一層
が、下記組成式（）で表わされる二価ユーロピ
ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体を含有すること
を特徴とする放射線像変換パネル。 組成式（）： M〓FX・aM〓X′：xEu2+ （） （ただし、M〓はBa，SrおよびCaからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり；M〓はCsであり；ＸはCl，BrおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であり；X′はＦ，Cl，BrおよびＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そ
してａおよびｘはそれぞれ０＜ａ≦1.5および０
＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） １０ 組成式（）におけるａが１であることを
特徴とする特許請求の範囲第９項記載の放射線像
変換パネル。 １１ 組成式（）におけるＸがBrであること
を特徴とする特許請求の範囲第９項記載の放射線
像変換パネル。 １２ 組成式（）におけるX′がBrおよびＩの
うちの少なくとも一種であることを特徴とする特
許請求の範囲第９項記載の放射線像変換パネル。 １３ 組成式（）におけるM〓がBaであること
を特徴とする特許請求の範囲第９項記載の放射線
像変換パネル。 １４ 組成式（）におけるｘが10-5≦ｘ≦10-2
の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の
範囲第９項記載の放射線像変換パネル。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20872883A JPS60101174A (ja) | 1983-11-07 | 1983-11-07 | 放射線像変換方法およびその方法に用いられる放射線像変換パネル |
| CA000467150A CA1234970A (en) | 1983-11-07 | 1984-11-06 | Phosphor, radiation image recording and reproducing method and radiation image storage panel employing the same |
| EP84113381A EP0144772B1 (en) | 1983-11-07 | 1984-11-06 | Phosphor, radiation image recordng and reproducing method and radiation image storage panel employing the same |
| DE8484113381T DE3482869D1 (de) | 1983-11-07 | 1984-11-06 | Phosphor, verfahren zum speichern und zum reproduzieren eines strahlungsbildes und schirm zum speichern eines strahlungsbildes mittels dieses verfahrens. |
| US07/835,113 US5458811A (en) | 1983-11-07 | 1992-02-14 | Phosphor, radiation image recording and reproducing method and radiation image storage panel employing same |
| US08/462,774 US5540859A (en) | 1983-11-07 | 1995-06-05 | Phosphor, radiation image recording and reproducing method and radiation image storage panel employing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20872883A JPS60101174A (ja) | 1983-11-07 | 1983-11-07 | 放射線像変換方法およびその方法に用いられる放射線像変換パネル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60101174A JPS60101174A (ja) | 1985-06-05 |
| JPH0248596B2 true JPH0248596B2 (ja) | 1990-10-25 |
Family
ID=16561093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20872883A Granted JPS60101174A (ja) | 1983-11-07 | 1983-11-07 | 放射線像変換方法およびその方法に用いられる放射線像変換パネル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60101174A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0625347B2 (ja) * | 1986-02-10 | 1994-04-06 | コニカ株式会社 | 放射線画像変換パネル |
| JP2700788B2 (ja) * | 1986-03-13 | 1998-01-21 | コニカ株式会社 | アルカリハライド蛍光体を含む複層構成の放射線画像変換パネル |
| DE60017866T2 (de) * | 1999-12-27 | 2006-03-23 | Agfa-Gevaert | Binderfreier Speicherleuchtschirm mit nadelförmigen Kristallen und Verfahren zu dessen Erzeugung |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5426233A (en) * | 1977-08-01 | 1979-02-27 | Igaki Sangiyou Kk | Insulating material for smelting or casting metal |
| JPS5945706B2 (ja) * | 1979-06-19 | 1984-11-08 | 大日本塗料株式会社 | 螢光体 |
| JPS58109897A (ja) * | 1981-12-24 | 1983-06-30 | 富士写真フイルム株式会社 | 放射線像変換方法 |
-
1983
- 1983-11-07 JP JP20872883A patent/JPS60101174A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60101174A (ja) | 1985-06-05 |
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| JPH0527675B2 (ja) | ||
| JPH0214396B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |