JPH052683B2

JPH052683B2 -

Info

Publication number: JPH052683B2
Application number: JP23636884A
Authority: JP
Inventors: Takeo Oomya; Koko Tabuchi; Hiromi Nakahama
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1984-11-09
Filing date: 1984-11-09
Publication date: 1993-01-13
Also published as: JPS61115901A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は平均置換度（以下、DSと略称する）
1.50以上のカルボキシメチル化タマリンドガム
（以下、CMTと略称する）を酸触媒の存在下、炭
素数１〜８個のアルコールと反応させることを特
徴とする有機溶媒に可溶なCMTエステルの製造
法に関するものである。（従来の技術）タマリンドガムは、インド等の熱帯地方に生育
する豆科の植物タマリンドの種子より抽出精製し
て得られるＤ−ガラクトース、Ｄ−キシロース及
びＤ−グルコースからなる分枝状の多糖類で、食
品の増粘安定剤やゲル化剤等に使用されており、
さらに工業的には経糸用サイジング剤や捺染用糊
剤等に使用されている。タマリンドガムは熱水には溶解するが、冷水に
は溶解しないことから、冷水可溶化を目的として
タマリンドガムのヒドロキシエチル化、ヒドロキ
シプロピル化及びカルボキシメチル化により、誘
導体を製造する試みが行なわれている。しかし、
これらはいずれも水溶性の誘導体であり、これま
でに有機溶媒に可溶なタマリンドガム誘導体を製
造する試みは行われていない。（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは、有機溶媒に可溶なタマリンドガ
ム誘導体の製造法について鋭意検討した結果、本
発明に到達したものである。（問題点を解決するための手段）本発明は、DS1.5以上のCMTを酸触媒の存在
下、炭素数１〜８個のアルコールと反応させるこ
とを特徴とする有機溶媒に可溶なCMTエステル
の製造法に関するものである。本発明において、原料のCMTのDSは1.5以上
のものを使用する必要がある。DS1.5より低い
CMTを使用すると、有機溶媒に膨潤又は一部溶
解するCMTエステルは得られるが、有機溶媒に
完溶するCMTエステルを得ることは極めて困難
である。これはDSの低いCMTは分子構造中にま
だ多くの水酸基を有しているため、分子間の水素
結合を生成したり、さらにエステル化反応時にカ
ルボキシル基と他の分子の水酸基間でエステル結
合を生成するためと考えられる。本発明に用いる
DS1.5以上のCMTは、本発明者らが発明した方
法（特願昭59−21362）によつて容易に工業的に
製造することができる。また、本発明に使用するCMTは、アルカリ金
属塩型またはアンモニウム塩型のものを使用し、
CMTの遊離酸型化とエステル化反応を同時に行
なうのが有利であるが、CMTのアルカリ金属塩
またはアンモニウム塩を予め酸処理して、CMT
の遊離酸型としたものをエステル化反応に用いる
ことも可能である。エステル化に使用するアルコールは、炭素数１
〜８個のアルコール、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアル
コール、ｎ−オクチルアルコール及びベンジルア
ルコール等が使用可能であるが、炭素数が10以上
の高級アルコールは反応性が低く、有機溶媒可溶
なCMTエステルの製造は困難である。酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、
ベンゼンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸
等、通常エステル化反応の触媒として使用される
無機酸及び有機酸を用いることができる。無機酸は高濃度のものが望ましく、具体的には
90〜98％の硫酸、25〜45％の塩酸、40〜80％の硝
酸および70〜95％のリン酸が用いられる。これら
の無機酸触媒のうち、エステル化度の高いCMT
エステルを得たいときは硫酸を用いるのが有利で
ある。一方、エステル化度が低く、遊離酸型のカ
ルボキシル基の含量の比較的多いCMTエステル
を得たいときは、塩酸、硝酸またはリン酸を用
い、必要に応じて適当量の純水を添加して反応を
行なうのがよい。有機酸触媒のベンゼンスルホン酸およびｐ−ト
ルエンスルホン酸は、適当量をエステル化反応に
使用するアルコールに溶解して使用することによ
つて、エステル化度の高いCMTエステルを製造
することができる。なお、酸触媒の使用量は原料のCMTとしてア
ルカリ金属塩またはアンモニウム塩を使用すると
きは、CMTのカルボキシル基の化学当量に対し
て1.0〜3.0倍当量程度用いるのが適当である。一
方、原料のCMTとして遊離酸型のCMTを使用す
るときは、CMTのカルボキシル基の化学当量に
対して0.1〜2.0倍当量程度用いるのが適当である
が、酸の使用量は少ないほどCMTの重合度低下
が少なく有利である。また、アルコールの使用量は、CMTのカルボ
キシメチル基の化学当量に対して約５倍当量以上
あればエステル化反応には十分であるが、反応の
進行に伴ない反応混合物の粘度が上昇し取扱いが
困難となるので、CMTの仕込重量に対して10〜
50重量倍量用いた方が有利である。エステル化反
応の際アルコール以外の反応溶媒を用いて反応中
の粘度上昇を避けることも可能である。反応温度および反応時間は、反応に使用するア
ルコールの種類によつて異なるが、10〜100℃で
10〜300分間撹拌混合することによつて行なわれ
る。なお、反応温度が高すぎると、CMTの重合
度低下を起すので、反応温度は10〜50℃で行なう
のが好ましい。反応終了後は反応混合物を大量の純水中へ激し
く撹拌しながら少量ずつ添加し、沈澱させて粗
CMTエステルを得る。なお、ｎ−ヘキシルアル
コール及びｎ−オクチルアルコールおよびベンジ
ルアルコールをエステル化剤として使用したとき
は、70〜90％濃度のメチルアルコール水溶液を純
水の代りに用いて沈澱を行なう。次に、得られた粗CMTエステルを純水又は70
〜90％濃度のメチルアルコール水溶液でよく洗滌
精製した後、風乾することによつて、CMTエス
テルを得ることができる。（発明の効果）本発明の製造法により製造したCMTエステル
は、いずれも有機溶媒に可溶であるが、溶解する
有機溶媒の種類はエステル基の種類により異な
る。例えば、メチルエステル、エチルエステル、
ｎ−プロピルエステル等の比較的炭素数の少ない
エステル基の場合は、アセトン、THE、DMSO
等の極性有機溶媒に溶解し、ｎ−ヘキシルエステ
ルおよびｐ−オクチルエステルのように炭素数の
多いエステル基の場合は、ｎ−ヘキサン及びベン
ゼン等の非極性有機溶媒に溶解する。このように本発明の製造法で製造したCMTエ
ステルは、そのエステル基を選択することによつ
て種々の有機溶剤に溶解するものを造ることがで
きる。したがつて、本発明の製造法で製造した
CMTエステルは工業的にその利用価値が大きい。
例えば、種々の溶媒に溶解することが要求される
塗料の成分としての有用性が考えられる。また、反応条件を適宜選択することによつて反
応性の高い遊離酸型のカルボキシル基を持った
CMTエステルが調製可能であるので、他の薬剤
と反応させて新しい誘導体を製造する中間原料と
しても有用である。以下、本発明の製造法を実施例を挙げて説明す
るが、この発明を限定するものではない。ここで部は重量部、パーセントは重量パーセン
トを示す。（分析法） CMTのDS測定法および生成CMTエステルの
エステル化度の測定法の概要を記す。 (1) CMTの平均置換度（DS）精製したタマリンドガムのカルボキシメチル
エーテルアルカリ金属塩１ｇを精秤し、白金ル
ツボか磁性ルツボに入れて600℃で灰化し、灰
化によつて生成した酸化ナトリウムをＮ／10硫
酸でフエノールフタレインを指示薬として滴定
し、その滴定量Ａmlを次式に入れて計算し、
DSを求めた。平均置換度（DS）＝152×Ａ×f₁／10000−80×Ａ×f₁ f₁：Ｎ／10 H₂SO₄のフアクターなお、このDSは、タマリンドガム多糖の構
成比率をＤ−ガラクトース：Ｄ−キシロース：
Ｄ−グルコース＝１：２：３と仮定し、各構成
成分を加重平均し、多糖構成単位の平均分子量
を152として、その多糖構成単位１個当りのカ
ルボキシメチル基による平均置換度として求め
たものである。 (2) CMTエステルのエステル化度 CMTエステル１ｇを精秤して、アセトン200
ｇに溶解し、Ｎ／10 NaOHでフエノールフタ
レインを指示薬として迅速に滴定し、５秒以上
赤色が消えない時の滴定量をＢmlとする。引続
き、Ｎ／10 NaOHを添加し、合計100ml添加
し、室温下２時間撹拌し、エステルをケン化す
る。次に、Ｎ／10 H₂SO₄で逆滴定し、その添加
量Ｃmlとする。次に、次式によりエステル化度
を求めた。エステル化度＝100−（Bf₂／（100f₂−Cf₁））100〔％〕 f₁：Ｎ／10 H₂SO₄のフアクター f₂：Ｎ／10 HaOHのフアクター実施例１撹拌機及び還流冷却器付３セパラブルフラス
コに、純分92％でDS2.08のCMTナトリウム塩40
部と99％のエチルアルコール1600部を仕込み、撹
拌混合及び冷却を行ないながら96％硫酸24.5部を
添加して50℃で１時間反応を行なう。次に、30％酢酸ナトリウム水溶液72.2部を添加
して15分間撹拌を行なつた後、約20℃まで冷却す
る。次に、反応混合物を純水中へ激しく撹拌しなが
ら添加してCMTエチルエステルを析出させた後、
別して粗CMTエチルエステルを得る。次に、粗製物を約3000部の純水でよく洗滌した
後、室温下、一夜風乾してCMTエチルエステル
38部を得た。このCMTエチルエステルはDMSO、THF、
ジオキサン、アセトン、エチルアルコール等の有
機溶媒に２％溶液として完溶した。また、このCMTエチルエステルのエステル化
度は98％であつた。なお、第１表に反応条件及び生成CMTエステ
ルのエステル化度及び有機溶媒溶解性をまとめて
記載した。実施例２及び３使用するアルコールの種類が異なる以外は、実
施例１と全く同じ方法及び条件でCMナトリウム
塩のエステル化を行なつた。すなわち、アルコー
ルとしてメチルアルコールを使用したものを実施
例２−とし、ｎ−プロピルアルコールを使用した
ものを実施例３とした。なお、反応条件及び生成CMTエステルの性状
を第１表にまとめた。実施例４及び５実施例１におけるエチルアルコールの代りにｎ
−オクチルアルコールを使用したものを実施例４
とし、ベンジルアルコールを使用したものを実施
例５とし、反応時間を実施例１の１時間に対して
いずれも５時間として反応を行なつた。得られた
反応粗成物をメチルアルコール中へ注入して析出
させ、CMTn−オクチルエステルと、CMTベン
ジルエステルを得た。その反応条件及び生成
CMTエステルの性状を第１表にまとめた。実施例６実施例１における硫酸の代りに、35％塩酸50部
を使用し、且つ純水140部を添加し、その他は実
施例１と同様の方法及び条件でエステル化を行な
つた。反応条件及び反応結果を第１表にまとめ
た。実施例７純分92％でDS2.08のCMTナトリウム塩40部
を、純水1600部に溶解した後、撹拌しながら室温
下35％塩酸30部を添加してCMTの遊離酸型とす
る。次に、99％アセトン中へ激しく撹拌しながら少
量ずつ注入して遊離酸型のCMTを析出させる。
95％のアセトン水溶液でよく洗滌して精製し、風
乾して遊離酸型CMTを得た。次に、実施例１のCMTナトリウム塩の代りに
上記の方法で得た遊離酸型のCMTを全量使用し、
さらに96％硫酸を8.6部と30％酢酸ナトリウム水
溶液45.6部を使用し、その他の条件は実施例１と
同様に行ない、CMTエチルエステルを得た。そ
れらの結果を第１表にまとめた。実施例８実施例１に用いたCMTの代りに、純分93％で
DS1.52のCMTナトリウム塩40部を使用し、96％
硫酸を21.1部使用し、30％酢酸ナトリウムを67.0
部使用する以外は実施例１と同じ方法及び条件で
行なつた。その結果を第１表にまとめた。実施例９実施例１の硫酸の代りにｐ−トルエンスルホン
酸、50％エタノール溶液165部を使用する以外は
実施例１と同じ方法及び条件で行なつたものを実
施例９とした。その結果を第１表にまとめた。比較例１撹拌機及び還流冷却器付３セパラブルフラス
コに、純分93％でDS1.45のCMTナトリウム塩40
部と99％のエチルアルコール1600部を仕込み、撹
拌混合及び冷却を行ないながら96％硫酸21.1部を
添加し、50℃で１時間反応を行なう。次に、30％硫酸ナトリウムを63.8部添加して、
15分間撹拌を行なつた後、20℃まで冷却する。次に、反応混合物を純水中へ激しく撹拌しなが
ら添加してCMTエステルを析出させた。この粗
CMTエステルを約3000部の純水でよく洗滌した
後、室温下、一夜風乾してCMTエチルエステル
を得た。このCMTエチルエステルは、DMSO、THF、
アセトン等の有機溶媒に膨潤し、又は一部溶解す
るものの、大部分は不溶であつた。また、この
CMTエチルエステルのエステル化度はアセトン
に溶解しないので、測定できなかった。これらの反応条件および反応結果も第１表にま
とめた。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１平均置換度1.50以上のカルボキシメチル化タ
マリンドガムを酸触媒の存在下、炭素数１〜８個
のアルコールと反応させることを特徴とする有機
溶媒に可溶なカルボキシメチル化タマリンドガム
エステルの製造法。