JPH05271507A - 低温性能の改善されたフルオル炭化水素及びフルオルシリコーン組成物 - Google Patents
低温性能の改善されたフルオル炭化水素及びフルオルシリコーン組成物Info
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- JPH05271507A JPH05271507A JP32384892A JP32384892A JPH05271507A JP H05271507 A JPH05271507 A JP H05271507A JP 32384892 A JP32384892 A JP 32384892A JP 32384892 A JP32384892 A JP 32384892A JP H05271507 A JPH05271507 A JP H05271507A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 改善された物理的性質及び低い脆化点を示す
フルオル炭化水素−フルオルシリコーン組成物及びフル
オル炭化水素−フルオルシリコーン共重合体組成物。 【構成】 −３５℃ないし−４２℃の脆化点を示す７
０：３０ないし７５：２５の配合比範囲の組成物を製造
し、それらが従来技術の６０：４０配合比の組成物より
も良好な取扱適性、良好な加工性及び物理的性質を示す
ことを確認した。これらの改善された物理的性質及びよ
り低い脆化点は部分的には該組成物に反応性有機ハロゲ
ン担持中間体を添加して該組成物中のエラストマーの相
溶性を改善した点に因るものである。
フルオル炭化水素−フルオルシリコーン組成物及びフル
オル炭化水素−フルオルシリコーン共重合体組成物。 【構成】 −３５℃ないし−４２℃の脆化点を示す７
０：３０ないし７５：２５の配合比範囲の組成物を製造
し、それらが従来技術の６０：４０配合比の組成物より
も良好な取扱適性、良好な加工性及び物理的性質を示す
ことを確認した。これらの改善された物理的性質及びよ
り低い脆化点は部分的には該組成物に反応性有機ハロゲ
ン担持中間体を添加して該組成物中のエラストマーの相
溶性を改善した点に因るものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は改善された低温における
物理的性質をもつフルオル炭化水素及びフルオルシリコ
ーンのエラストマー状組成物に関する。本発明はさらに
該エラストマーの相溶性に有効な相溶化剤に関するもの
である。
物理的性質をもつフルオル炭化水素及びフルオルシリコ
ーンのエラストマー状組成物に関する。本発明はさらに
該エラストマーの相溶性に有効な相溶化剤に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】フルオル炭化水素−フルオルシリコーン
配合物は強靭な耐摩耗性エラストマーを提供するために
使用されている。フルオル炭化水素及びフルオルシリコ
ーン配合物はまた物理的性質、耐熱性、流体抵抗及び低
温特性の望ましい組合せを提供するためにも使用されて
いる。かゝる配合物はフルオルエラストマーの耐熱性及
び耐薬品性が低温における改善された易作業性とともに
要求される自動車用の用途に特に有用である。
配合物は強靭な耐摩耗性エラストマーを提供するために
使用されている。フルオル炭化水素及びフルオルシリコ
ーン配合物はまた物理的性質、耐熱性、流体抵抗及び低
温特性の望ましい組合せを提供するためにも使用されて
いる。かゝる配合物はフルオルエラストマーの耐熱性及
び耐薬品性が低温における改善された易作業性とともに
要求される自動車用の用途に特に有用である。
【０００３】３Ｍコーポレーションによって１９８５年
７月の技術情報公報（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｉｎｆｏｒ
ｍａｔｉｏｎ ｂｕｌｌｅｔｉｎ）に登録商標“フルオ
レル（Ｆｌｕｏｒｅｌ）ＦＣ”として示されているごと
く、フルオル炭化水素とフルオルシリコーンとの配合物
は８０：２０の比率及び６０：４０の比率で製造されて
いる。フルオル炭化水素８０部及びフルオルシリコーン
２０部を含んでなる配合物はフルオル炭化水素６０部及
びフルオルシリコーン４０部の配合物よりも良好な引張
強さ、伸び、１００％モジュラス及びショア硬度を示す
ことが認められた。しかしながら、８０：２０の配合物
は僅か−３０℃の脆化点を示すに対し、６０：４０比の
配合物は−４３℃の脆化点を示す。したがって、自動車
用Ｏ−リングに対してはより低い脆化点が必須であるの
で、６０：４０の配合物がかゝる用途に対して使用され
ている。
７月の技術情報公報（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｉｎｆｏｒ
ｍａｔｉｏｎ ｂｕｌｌｅｔｉｎ）に登録商標“フルオ
レル（Ｆｌｕｏｒｅｌ）ＦＣ”として示されているごと
く、フルオル炭化水素とフルオルシリコーンとの配合物
は８０：２０の比率及び６０：４０の比率で製造されて
いる。フルオル炭化水素８０部及びフルオルシリコーン
２０部を含んでなる配合物はフルオル炭化水素６０部及
びフルオルシリコーン４０部の配合物よりも良好な引張
強さ、伸び、１００％モジュラス及びショア硬度を示す
ことが認められた。しかしながら、８０：２０の配合物
は僅か−３０℃の脆化点を示すに対し、６０：４０比の
配合物は−４３℃の脆化点を示す。したがって、自動車
用Ｏ−リングに対してはより低い脆化点が必須であるの
で、６０：４０の配合物がかゝる用途に対して使用され
ている。
【０００４】ある極限的条件下では、Ｏ−リングの破壊
を防止しかつＯ−リングの有効寿命を引き延ばすために
より高い物理的性質が必要とされる。既知の組成物のあ
るものはその物理的性質のあるものについては所望の範
囲の水準を与えるが、これらの組成物のいずれも−３５
℃又はそれ以下の脆化点、８０よりも大きいショアＡ強
度、ほゞ８００psi 及びそれ以上の１００％モジュラ
ス、１８００psi 及びそれ以上の引張強さ及びほゞ３０
０％及びそれ以上の伸びの組合せを与えない。
を防止しかつＯ−リングの有効寿命を引き延ばすために
より高い物理的性質が必要とされる。既知の組成物のあ
るものはその物理的性質のあるものについては所望の範
囲の水準を与えるが、これらの組成物のいずれも−３５
℃又はそれ以下の脆化点、８０よりも大きいショアＡ強
度、ほゞ８００psi 及びそれ以上の１００％モジュラ
ス、１８００psi 及びそれ以上の引張強さ及びほゞ３０
０％及びそれ以上の伸びの組合せを与えない。
【０００５】したがって、Ｏ−リング用のかゝる組成物
についてはこれらの所望の物理的性質の組合せ、特に−
３５℃及びそれ以下の脆化点を与える必要がある。
についてはこれらの所望の物理的性質の組合せ、特に−
３５℃及びそれ以下の脆化点を与える必要がある。
【０００６】
【発明の概要】本発明は改善された物理的性質及び低い
脆化点の両方を満たすフルオル炭化水素−フルオルシリ
コーン組成物及びフルオル炭化水素−フルオルシリコー
ン共重合体組成物を提供するものである。−３５℃ない
し−４２℃の脆化点を示す７０：３０ないし７５：２５
の範囲のフルオル炭化水素−フルオルシリコーン組成物
を製造し、これらの組成物が従来の６０：４０の配合比
の組成物よりも良好な取扱適性、良好な加工性及び物理
的性質を示すことを認めた。これらの物理的性質は８０
より大きいショアＡ強度、ほゞ８００psi 及びそれ以上
の１００％モジュラス、１８００psi 及びそれ以上の引
張強さ及びほゞ３００％及びそれ以上の伸びを包含す
る。
脆化点の両方を満たすフルオル炭化水素−フルオルシリ
コーン組成物及びフルオル炭化水素−フルオルシリコー
ン共重合体組成物を提供するものである。−３５℃ない
し−４２℃の脆化点を示す７０：３０ないし７５：２５
の範囲のフルオル炭化水素−フルオルシリコーン組成物
を製造し、これらの組成物が従来の６０：４０の配合比
の組成物よりも良好な取扱適性、良好な加工性及び物理
的性質を示すことを認めた。これらの物理的性質は８０
より大きいショアＡ強度、ほゞ８００psi 及びそれ以上
の１００％モジュラス、１８００psi 及びそれ以上の引
張強さ及びほゞ３００％及びそれ以上の伸びを包含す
る。
【０００７】かゝる改善された物理的性質及びより低い
脆化点は該配合物への反応性有機ハロゲン担持中間体の
添加に一部起因するものである。この中間体は界面湿潤
剤として作用することによって配合物中のエラストマー
の相溶性を達成するものと想われる。この相溶化剤は一
般式：
脆化点は該配合物への反応性有機ハロゲン担持中間体の
添加に一部起因するものである。この中間体は界面湿潤
剤として作用することによって配合物中のエラストマー
の相溶性を達成するものと想われる。この相溶化剤は一
般式：
【０００８】
【化５】
【０００９】（式中、Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 及びＸ4 はそれ
ぞれハロゲンでありかつ各ハロゲンは別の基のハロゲン
と同一であってもよいものとし；Ｒ1 は２−１０個の炭
素原子をもつ炭化水素基、エーテル基及び２−１０個の
炭素原子をもつアルケニル基から選んだ基であり；そし
てＲ2 は２−１０個の炭素原子をもつ炭化水素基、エー
テル基及び２−１０個の炭素原子をもつアルケニル基か
ら選んだ基である）を有する。Ｒ1 又はＲ2 がエーテル
基である場合、それは式： −Ｒ3 −Ｏ−Ｒ4 − （式中、Ｒ3 は２−１０個の炭素原子をもつ炭化水素鎖
でありそしてＲ4 は２−１０個の炭素原子をもつ炭化水
素鎖である）をもつことが好ましい。相溶化剤を添加す
ることによって、５０：５０ないし８０：２０の範囲の
比をもつ配合物を製造することができ、かく得られる配
合物は良好な物理的性質及び低い脆化点を有する。
ぞれハロゲンでありかつ各ハロゲンは別の基のハロゲン
と同一であってもよいものとし；Ｒ1 は２−１０個の炭
素原子をもつ炭化水素基、エーテル基及び２−１０個の
炭素原子をもつアルケニル基から選んだ基であり；そし
てＲ2 は２−１０個の炭素原子をもつ炭化水素基、エー
テル基及び２−１０個の炭素原子をもつアルケニル基か
ら選んだ基である）を有する。Ｒ1 又はＲ2 がエーテル
基である場合、それは式： −Ｒ3 −Ｏ−Ｒ4 − （式中、Ｒ3 は２−１０個の炭素原子をもつ炭化水素鎖
でありそしてＲ4 は２−１０個の炭素原子をもつ炭化水
素鎖である）をもつことが好ましい。相溶化剤を添加す
ることによって、５０：５０ないし８０：２０の範囲の
比をもつ配合物を製造することができ、かく得られる配
合物は良好な物理的性質及び低い脆化点を有する。
【００１０】
【発明の詳細な開示】本発明の組成物は好ましくは５
０：５０ないし８０：２０の範囲のフルオル炭化水素対
フルオルシリコーンの比を有し、より好ましくは７０：
３０ないし７５：２５の範囲の両成分の比を有する。６
０：４０の割合は５０：５０の割合よりも良好な結果を
示すことが予想される。これらの組成物に対して相溶化
剤を１−２０重量部の範囲、より好ましくは４−１０重
量部の範囲の割合で添加する。５重量部及び７重量部の
相溶化剤を含む組成物の両者は良好な物理的性質及び低
い脆化点をもつエラストマーを形成した。
０：５０ないし８０：２０の範囲のフルオル炭化水素対
フルオルシリコーンの比を有し、より好ましくは７０：
３０ないし７５：２５の範囲の両成分の比を有する。６
０：４０の割合は５０：５０の割合よりも良好な結果を
示すことが予想される。これらの組成物に対して相溶化
剤を１−２０重量部の範囲、より好ましくは４−１０重
量部の範囲の割合で添加する。５重量部及び７重量部の
相溶化剤を含む組成物の両者は良好な物理的性質及び低
い脆化点をもつエラストマーを形成した。
【００１１】相溶化剤は式：
【００１２】
【化６】
【００１３】（式中、Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 及びＸ4 はそれ
ぞれハロゲンでありかつ各ハロゲンは別の基のハロゲン
と同一であってもよいものとし；Ｒ1 は２−１０個の炭
素原子をもつ炭化水素基、エーテル基又は２−１０個の
炭素原子をもつアルケニル基であり；そしてＲ2 は２−
１０個の炭素原子をもつ炭化水素基、エーテル基又は２
−１０個の炭素原子をもつアルケニル基である）をもつ
反応性有機ハロゲン担持中間体である。
ぞれハロゲンでありかつ各ハロゲンは別の基のハロゲン
と同一であってもよいものとし；Ｒ1 は２−１０個の炭
素原子をもつ炭化水素基、エーテル基又は２−１０個の
炭素原子をもつアルケニル基であり；そしてＲ2 は２−
１０個の炭素原子をもつ炭化水素基、エーテル基又は２
−１０個の炭素原子をもつアルケニル基である）をもつ
反応性有機ハロゲン担持中間体である。
【００１４】相溶化剤の好ましい構成においては、Ｒ1
は式−Ｒ3 −Ｏ−Ｒ4 −（式中、Ｒ 3 及びＲ4 は２−１
０個の炭素原子をもつアルキル基又はアルケニル基から
選ばれる）のエーテルである。好ましい一形態において
は、Ｒ2 ＯＨはイソ置換アルコール置換基である。Ｘ置
換基としては臭素が塩素及びフッ素と比較しておそらく
はその反応性が限られたものであるという理由で有効な
ハロゲンであることが判明した。
は式−Ｒ3 −Ｏ−Ｒ4 −（式中、Ｒ 3 及びＲ4 は２−１
０個の炭素原子をもつアルキル基又はアルケニル基から
選ばれる）のエーテルである。好ましい一形態において
は、Ｒ2 ＯＨはイソ置換アルコール置換基である。Ｘ置
換基としては臭素が塩素及びフッ素と比較しておそらく
はその反応性が限られたものであるという理由で有効な
ハロゲンであることが判明した。
【００１５】すぐれた物理的性質及び低い脆化点を示す
組成物に使用された相溶化剤の一つは一般式：
組成物に使用された相溶化剤の一つは一般式：
【００１６】
【化７】
【００１７】（式中、Ｒ3 及びＲ4 は２−１０個の炭素
原子をもつ脂肪族炭化水素鎖、好ましくはアルカン鎖で
あり、そしてＲ2 は２−１０個の炭素原子をもつ脂肪族
炭化水素鎖である）を有する。試験した結果、所望の品
質をもつ組成物を提供することが判明した相溶化剤の一
つは式：
原子をもつ脂肪族炭化水素鎖、好ましくはアルカン鎖で
あり、そしてＲ2 は２−１０個の炭素原子をもつ脂肪族
炭化水素鎖である）を有する。試験した結果、所望の品
質をもつ組成物を提供することが判明した相溶化剤の一
つは式：
【００１８】
【化８】
【００１９】をもつテトラブロム無水フタル酸ジオール
の誘導体である。この化合物は３，４，５，６−テトラ
ブロムフタル酸１，２−ベンゼンジカルボン酸とジエチ
レングリコール及び１，２−ジヒドロキシプロピレング
リコールとの混合エステルと命名され、米国インディア
ナ州、ウエスト・ラファイエット在グレート・レークス
・ケミカル・コーポレーションからＰＴＨ−４ジオール
として入手し得るものである。
の誘導体である。この化合物は３，４，５，６−テトラ
ブロムフタル酸１，２−ベンゼンジカルボン酸とジエチ
レングリコール及び１，２−ジヒドロキシプロピレング
リコールとの混合エステルと命名され、米国インディア
ナ州、ウエスト・ラファイエット在グレート・レークス
・ケミカル・コーポレーションからＰＴＨ−４ジオール
として入手し得るものである。
【００２０】テトラブロム無水フタル酸ジオールの誘導
体は１−２０重量部、より好ましくは４−１０重量部の
割合で特に有用である。かゝる誘導体を５及び７重量部
含有する特定の組成物は−３５℃及び−４２℃の脆化点
をもつフルオル炭化水素−フルオルシリコーン（ポリジ
メチルシロキサン）共重合体を形成した。相溶化剤は本
発明に従って使用されるフルオル炭化水素及びフルオル
シリコーンの配合物について特に有用である。該ジオー
ルはエーテル結合を有するので配合物中に可溶性であり
かつ脂肪族及び芳香族化合物によって侵害されない。し
たがって、該ジオールは重合体の反応に際して破壊され
ない。該ジオールは、一般に相互に相溶性でないフルオ
ル炭化水素又はフルオルシリコーンのいずれかと、単独
で相溶性である界面湿潤剤として作用するものと考えら
れる。該ジオールはフルオル化合物のいずれにも可溶性
でありそしてそれらフルオル化合物の架橋を促進する。
一般にハロゲン化エーテルはこれらフルオル化合物のい
ずれにも可溶性である。
体は１−２０重量部、より好ましくは４−１０重量部の
割合で特に有用である。かゝる誘導体を５及び７重量部
含有する特定の組成物は−３５℃及び−４２℃の脆化点
をもつフルオル炭化水素−フルオルシリコーン（ポリジ
メチルシロキサン）共重合体を形成した。相溶化剤は本
発明に従って使用されるフルオル炭化水素及びフルオル
シリコーンの配合物について特に有用である。該ジオー
ルはエーテル結合を有するので配合物中に可溶性であり
かつ脂肪族及び芳香族化合物によって侵害されない。し
たがって、該ジオールは重合体の反応に際して破壊され
ない。該ジオールは、一般に相互に相溶性でないフルオ
ル炭化水素又はフルオルシリコーンのいずれかと、単独
で相溶性である界面湿潤剤として作用するものと考えら
れる。該ジオールはフルオル化合物のいずれにも可溶性
でありそしてそれらフルオル化合物の架橋を促進する。
一般にハロゲン化エーテルはこれらフルオル化合物のい
ずれにも可溶性である。
【００２１】フルオル炭化水素−フルオルシリコーン配
合物にジオールを添加することによって、より低いモジ
ュラス及びより高い引裂強さを達成し得る。特に、１８
００−２０００の範囲の高い引張強さを得ることができ
かつ３００％又はそれより良好な伸びを達成することが
できる。７０−８０の範囲のジュロメーター硬度も達成
でき、したがって自動車用の用途に特に有用な組成物を
提供し得る。
合物にジオールを添加することによって、より低いモジ
ュラス及びより高い引裂強さを達成し得る。特に、１８
００−２０００の範囲の高い引張強さを得ることができ
かつ３００％又はそれより良好な伸びを達成することが
できる。７０−８０の範囲のジュロメーター硬度も達成
でき、したがって自動車用の用途に特に有用な組成物を
提供し得る。
【００２２】本発明に従う組成物中に使用されるフルオ
ル炭化水素は好ましくは中程度の粘度のフルオルエラス
トマー生ゴムを含んでなり、このゴムはベルオキシド型
加硫剤によって架橋され得るものである。これらのフル
オル炭化水素は慣用のフルオルエラストマーより改善さ
れた耐水性及び耐水蒸気性を与える。これらのフルオル
炭化水素はまた硬化工程中に放出される揮発性物質の種
類及び量は慣用のフルオルエラストマー硬化反応系に付
随する揮発性物質のそれらとは異なるので厚い横断面を
もつ部材を亀裂を生ずることなしに加硫（硬化）する点
で有利である。フルオル炭化水素はさらに慣用のジアミ
ン又はジヒドロキシド硬化剤系を用いて硬化し得るべき
ものである。
ル炭化水素は好ましくは中程度の粘度のフルオルエラス
トマー生ゴムを含んでなり、このゴムはベルオキシド型
加硫剤によって架橋され得るものである。これらのフル
オル炭化水素は慣用のフルオルエラストマーより改善さ
れた耐水性及び耐水蒸気性を与える。これらのフルオル
炭化水素はまた硬化工程中に放出される揮発性物質の種
類及び量は慣用のフルオルエラストマー硬化反応系に付
随する揮発性物質のそれらとは異なるので厚い横断面を
もつ部材を亀裂を生ずることなしに加硫（硬化）する点
で有利である。フルオル炭化水素はさらに慣用のジアミ
ン又はジヒドロキシド硬化剤系を用いて硬化し得るべき
ものである。
【００２３】フルオル炭化水素ゴム素材の典型的な性質
はほゞ２．０より小さい、好ましくは約１．８の比重、
低分子量エステル及びケトン中への部分的溶解性及び約
５０−６０のムーニー粘度を包含する。フルオル炭化水
素エラストマーは慣用のミル混合又は密閉混合法によっ
て硬化剤、充填剤及びその他の配合成分と混和し得る。
好ましくは、ペルオキシド型硬化剤及び共働剤を乾燥粉
末と予備配合した後にミル上又は密閉ミキサー中でゴム
に添加する。混合中は１２１℃以上の温度を回避すべき
である。混合後、この混合物を空冷又は水冷技術によっ
て急冷しそして使用まで寒冷乾燥場所に貯蔵すべきであ
る。
はほゞ２．０より小さい、好ましくは約１．８の比重、
低分子量エステル及びケトン中への部分的溶解性及び約
５０−６０のムーニー粘度を包含する。フルオル炭化水
素エラストマーは慣用のミル混合又は密閉混合法によっ
て硬化剤、充填剤及びその他の配合成分と混和し得る。
好ましくは、ペルオキシド型硬化剤及び共働剤を乾燥粉
末と予備配合した後にミル上又は密閉ミキサー中でゴム
に添加する。混合中は１２１℃以上の温度を回避すべき
である。混合後、この混合物を空冷又は水冷技術によっ
て急冷しそして使用まで寒冷乾燥場所に貯蔵すべきであ
る。
【００２４】このフルオル炭化水素をフルオルシリコー
ンとの配合物中に使用して良好な物理的性質、耐熱性、
耐液性及び低い脆化点の組合せをもつ組成物を取得す
る。これらの組成物は改善された低温性能とともにフル
オルエラストマーの耐熱、耐薬品性を要求される自動車
用の用途にきわめて有用である。本発明に従って使用さ
れる好ましいビニル含有重合体は全ビニル基含量が化合
物重量に基づいて０．１−０．３重量％、好ましくは
０．１０−０．３０重量％、より好ましくは０．１３−
０．２０重量％になるような末端ビニル基をもちかつ連
鎖上ビニル基をもつ長鎖重合体のような高分子重合体で
ある。好ましい実施態様においては、シリコーン重合体
の全ビニル基重量は０．１３重量％及び０．１５重量％
において有利な結果を示した。
ンとの配合物中に使用して良好な物理的性質、耐熱性、
耐液性及び低い脆化点の組合せをもつ組成物を取得す
る。これらの組成物は改善された低温性能とともにフル
オルエラストマーの耐熱、耐薬品性を要求される自動車
用の用途にきわめて有用である。本発明に従って使用さ
れる好ましいビニル含有重合体は全ビニル基含量が化合
物重量に基づいて０．１−０．３重量％、好ましくは
０．１０−０．３０重量％、より好ましくは０．１３−
０．２０重量％になるような末端ビニル基をもちかつ連
鎖上ビニル基をもつ長鎖重合体のような高分子重合体で
ある。好ましい実施態様においては、シリコーン重合体
の全ビニル基重量は０．１３重量％及び０．１５重量％
において有利な結果を示した。
【００２５】単一のビニル含有重合体の代りに、ビニル
末端高分子量フルオルシリコーン重合体及びビニル末端
／連鎖上ビニル含有高分子量シリコーン重合体の混合物
を使用し得る。かゝる混合物を使用する場合、約３８−
４５重量％のビニル末端基／連鎖上ビニル基含有フルオ
ルシリコーン重合体を６２−５５重量％のビニル末端基
のみを含有するフルオルシリコーン重合体に対して使用
する。ビニル末端基含有重合体及びビニル末端基／連鎖
上ビニル基含有重合体の５０：５０混合物を使用し得る
ものと考えられる。これら二つの型のフルオルシリコー
ンの混合物を使用する場合には、ビニル基の合計重量は
一般により少ない。たとえば、０．１３−０．２０重量
％の全ビニル重量％を使用し得るが、０．１３−０．１
６重量％の全ビニル重量％が好ましい。
末端高分子量フルオルシリコーン重合体及びビニル末端
／連鎖上ビニル含有高分子量シリコーン重合体の混合物
を使用し得る。かゝる混合物を使用する場合、約３８−
４５重量％のビニル末端基／連鎖上ビニル基含有フルオ
ルシリコーン重合体を６２−５５重量％のビニル末端基
のみを含有するフルオルシリコーン重合体に対して使用
する。ビニル末端基含有重合体及びビニル末端基／連鎖
上ビニル基含有重合体の５０：５０混合物を使用し得る
ものと考えられる。これら二つの型のフルオルシリコー
ンの混合物を使用する場合には、ビニル基の合計重量は
一般により少ない。たとえば、０．１３−０．２０重量
％の全ビニル重量％を使用し得るが、０．１３−０．１
６重量％の全ビニル重量％が好ましい。
【００２６】フルオル炭化水素及びフルオルシリコーン
の間の架橋反応は種々の遊離ラジカル発生性開始剤の任
意のものの触媒作用を受け又はそれによって開始され得
る。開始剤は最終配合物のジュロメーター硬度を制御す
るように選定されるべきである。ビニル特異性遊離基開
始剤がビニル単位による架橋のために必要である。もっ
とも好ましいビニル特異性遊離基開始剤はペルオキシド
型開始剤である。ジベンゾイルペルオキシドがもっとも
普通に使用されるが、配合物と相溶性である周知のペル
オキシド開始剤の任意のもの、たとえばこゝに参考文献
として引用するＷｉｌｆｒｅｄ Ｌｙｎｃｈ著“Ｈａｎ
ｄｂｏｏｋ ｏｆ ＳｉｌｉｃｏｎｅＲｕｂｂｅｒ Ｆ
ａｂｒｉｃａｔｉｏｎ”、１９７８年Ｌｉｔｔｏｎ Ｅ
ｄｕｃａｔｉｏｎａｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｉｎ
ｃ．発行、第３７頁に示されるごときペルオキシド開始
剤を使用し得る。
の間の架橋反応は種々の遊離ラジカル発生性開始剤の任
意のものの触媒作用を受け又はそれによって開始され得
る。開始剤は最終配合物のジュロメーター硬度を制御す
るように選定されるべきである。ビニル特異性遊離基開
始剤がビニル単位による架橋のために必要である。もっ
とも好ましいビニル特異性遊離基開始剤はペルオキシド
型開始剤である。ジベンゾイルペルオキシドがもっとも
普通に使用されるが、配合物と相溶性である周知のペル
オキシド開始剤の任意のもの、たとえばこゝに参考文献
として引用するＷｉｌｆｒｅｄ Ｌｙｎｃｈ著“Ｈａｎ
ｄｂｏｏｋ ｏｆ ＳｉｌｉｃｏｎｅＲｕｂｂｅｒ Ｆ
ａｂｒｉｃａｔｉｏｎ”、１９７８年Ｌｉｔｔｏｎ Ｅ
ｄｕｃａｔｉｏｎａｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｉｎ
ｃ．発行、第３７頁に示されるごときペルオキシド開始
剤を使用し得る。
【００２７】フルオル炭化水素及びフルオルシリコーン
は他の任意の成分を配合物に添加する前に相溶化剤と混
合し得る。この基本の混合物はそのまゝ貯蔵しそしてそ
の後に変性することができ又は開始剤を添加した時点で
直ちに使用することができる。物理的性質を改善するた
めに、ヒュームドシリカ充填剤をテロマー状液体ととも
に添加して充填剤を相溶化させる。非処理の充填剤の一
例は米国、イリノイ州、タスコラ在、キャボット・コー
ポレーションから登録商標“キャブ−オーシル（Ｃａｂ
−Ｏ−Ｓｉｌ）”ＭＳ−７の名称で入手し得る約２００
ｍ2 ／ｇの表面積をもつヒュームドシリカである。米
国、ニューヨーク州、ウォーターフォード在、デグサ・
コーポレーションから入手し得る登録商標“エーロシル
（Ａｅｒｏｓｉｌ）”Ｒ−９７２のような処理された充
填剤も使用し得る。この充填剤は約１２０ｍ2 ／ｇの表
面積をもちかつジメチルジクロルシランで処理されたも
のである。この処理はシリカ上の遊離のシラノール結合
手を非反応性シロキサン基、すなわちジメチルシロキシ
架橋基、を形成するように拘束せしめる。
は他の任意の成分を配合物に添加する前に相溶化剤と混
合し得る。この基本の混合物はそのまゝ貯蔵しそしてそ
の後に変性することができ又は開始剤を添加した時点で
直ちに使用することができる。物理的性質を改善するた
めに、ヒュームドシリカ充填剤をテロマー状液体ととも
に添加して充填剤を相溶化させる。非処理の充填剤の一
例は米国、イリノイ州、タスコラ在、キャボット・コー
ポレーションから登録商標“キャブ−オーシル（Ｃａｂ
−Ｏ−Ｓｉｌ）”ＭＳ−７の名称で入手し得る約２００
ｍ2 ／ｇの表面積をもつヒュームドシリカである。米
国、ニューヨーク州、ウォーターフォード在、デグサ・
コーポレーションから入手し得る登録商標“エーロシル
（Ａｅｒｏｓｉｌ）”Ｒ−９７２のような処理された充
填剤も使用し得る。この充填剤は約１２０ｍ2 ／ｇの表
面積をもちかつジメチルジクロルシランで処理されたも
のである。この処理はシリカ上の遊離のシラノール結合
手を非反応性シロキサン基、すなわちジメチルシロキシ
架橋基、を形成するように拘束せしめる。
【００２８】少量の酸受容体、金属酸化物、可塑剤、シ
ラザン及びその他の物質のような他の薬剤も添加し得
る。酸受容体、たとえばＣａ（ＯＨ）2 はフルオル炭化
水素かからのＨＸの除去によって放出される酸を吸収し
て硬化のための不飽和部位を生ぜしめる。酸受容体を使
用しなければ、この酸は生成物連鎖の分裂を惹起するで
あろう。
ラザン及びその他の物質のような他の薬剤も添加し得
る。酸受容体、たとえばＣａ（ＯＨ）2 はフルオル炭化
水素かからのＨＸの除去によって放出される酸を吸収し
て硬化のための不飽和部位を生ぜしめる。酸受容体を使
用しなければ、この酸は生成物連鎖の分裂を惹起するで
あろう。
【００２９】配合物の可撓性を増加するためには、連鎖
上ビニル基を約１２−１５モル％有するメチル末端ポリ
ジメチルシロキサン（Ｍ停止ＰＤＭＳ）を約５又は６部
の割合で添加することが特に有利であることが認められ
た。連鎖上ビニル基をもつフルオルシリコーン添加剤は
全配合物の１０重量部までを構成し得る。３−７重量部
の範囲がより好ましく、５−７重量部の範囲がもっとも
好ましい。
上ビニル基を約１２−１５モル％有するメチル末端ポリ
ジメチルシロキサン（Ｍ停止ＰＤＭＳ）を約５又は６部
の割合で添加することが特に有利であることが認められ
た。連鎖上ビニル基をもつフルオルシリコーン添加剤は
全配合物の１０重量部までを構成し得る。３−７重量部
の範囲がより好ましく、５−７重量部の範囲がもっとも
好ましい。
【００３０】本発明に従う組成物は配合処理を促進する
ためにたとえばバンバリーミキサーのような強力ミキサ
ー中での混合によって製造することができる。かく得ら
れる配合物はついでドウミキサー中での調合サイクル処
理に供して充填剤−ほとんどの場合ヒュームドシリカ
である−のその場での配合処理を完結させる。前述し
たとおり、シリカ充填剤はフルオル炭化水素及びフルオ
ルシリコーンと相溶化剤との配合物を製造した後に添加
し得る。実施例１は従来技術及び本発明の両方に従うフ
ルオル炭化水素及びフルオルシリコーンの配合物の製造
のための典型的な方法を示すものである。
ためにたとえばバンバリーミキサーのような強力ミキサ
ー中での混合によって製造することができる。かく得ら
れる配合物はついでドウミキサー中での調合サイクル処
理に供して充填剤−ほとんどの場合ヒュームドシリカ
である−のその場での配合処理を完結させる。前述し
たとおり、シリカ充填剤はフルオル炭化水素及びフルオ
ルシリコーンと相溶化剤との配合物を製造した後に添加
し得る。実施例１は従来技術及び本発明の両方に従うフ
ルオル炭化水素及びフルオルシリコーンの配合物の製造
のための典型的な方法を示すものである。
【００３１】実施例Ｉ フルオル炭化水素高分子量（ＨＭＷ）重合体７０ｇ、２
５℃で３分の読みから測定して２００＋／−２０のウィ
リアムス可塑度（Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ｐｌａｓｔｉｃｉ
ｔｙ，ＷＰと略称する）をもつビニル末端フルオルシリ
コーン高分子量（ＨＭＷ）重合体３０．０ｇ、連鎖上ビ
ニル基１．４重量％をもつビニル末端フルオルシリコー
ン高分子量（ＨＭＷ）重合体３．０ｇを使用されるべき
ヒュームドシリカ充填剤の全量の約１５重量％とともに
バンバリーミキサーに裝入した。この方法では約２９．
０ｇの充填剤を使用するものとし、使用したシリカ充填
剤は登録商標“キャブ−オ−シル”ＭＳ−７であった。
このバッチを２分間混和した後、ジビニルテトラメチル
ジシラザン０．１５ｇを添加した。この混合物を再び２
分間剪断混合し、ついでヒュームドシリカ裝入量の別の
１５重量％をフルオルシリコーンジシロキサノールテロ
マー状液体２．７ｇ（５０％）とともに添加した。この
混合物を５分間剪断混合した後、連鎖上ビニル基（ＶＯ
Ｃ）１３．２モル％を含むメチル末端ポリジメチルシロ
キサン７．０ｇ及びヒュームドシリカ裝入量の別の１５
重量％を添加した。４分間剪断混合した後、ヒュームド
シリカ充填剤裝入量の別の１５重量％を添加し、ついで
再び剪断混合してからヒュームドシリカの残部を添加し
た。ヒュームドシリカの残部を添加した後直ちにこのバ
ッチを４０分間剪断混合し、ついで内容物をとり出し
た。このマスターバッチをドウミキサー中に裝入しそし
てＮ2 ガスのパージ速度を１２立方フィート／時に保持
しながら１６０°−１７０℃に２時間加熱した。この系
を５０℃まで冷却しそしてバンバリーミキサー中に裝入
し、そこで配合物１００ｇ当りＣａ（ＯＨ） 2 １．９ｇ
及び登録商標“ビスコシル（Ｖｉｓｃｏｓｉｌ）、粘度
６０，０００センチポイズ（米国、ニューヨーク州、ウ
オーターフォード在、ゼネラル・エレクトリック社製）
中に分散された７５重量％のＣｅ（ＯＨ）4 をもつマス
ターバッチを配合物１００ｇ当り０．６３ｇの割合で添
加した。ついで、この系を２分間剪断混合した後、配合
物１００ｇ当り０．７６ｇのトリアリルイソシアヌレー
トを添加した。さらに３分間剪断混合した後、このバッ
チを５０℃まで冷却しそしてミル中に投入し、そこでペ
ンワルト（Ｐｅｎｎｗａｌｔ）社、ルシドール部（Ｌｕ
ｃｉｄｏｌ Ｄｉｖ．）から入手し得る“ルパーゾル
（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）”１０１（２，５−ジメチル−
２，５−ジ（第３級ブチルペルオキシ）ヘキサン）０．
９５ｇを添加した。第１表にこの組成物の性質を示す。
５℃で３分の読みから測定して２００＋／−２０のウィ
リアムス可塑度（Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ｐｌａｓｔｉｃｉ
ｔｙ，ＷＰと略称する）をもつビニル末端フルオルシリ
コーン高分子量（ＨＭＷ）重合体３０．０ｇ、連鎖上ビ
ニル基１．４重量％をもつビニル末端フルオルシリコー
ン高分子量（ＨＭＷ）重合体３．０ｇを使用されるべき
ヒュームドシリカ充填剤の全量の約１５重量％とともに
バンバリーミキサーに裝入した。この方法では約２９．
０ｇの充填剤を使用するものとし、使用したシリカ充填
剤は登録商標“キャブ−オ−シル”ＭＳ−７であった。
このバッチを２分間混和した後、ジビニルテトラメチル
ジシラザン０．１５ｇを添加した。この混合物を再び２
分間剪断混合し、ついでヒュームドシリカ裝入量の別の
１５重量％をフルオルシリコーンジシロキサノールテロ
マー状液体２．７ｇ（５０％）とともに添加した。この
混合物を５分間剪断混合した後、連鎖上ビニル基（ＶＯ
Ｃ）１３．２モル％を含むメチル末端ポリジメチルシロ
キサン７．０ｇ及びヒュームドシリカ裝入量の別の１５
重量％を添加した。４分間剪断混合した後、ヒュームド
シリカ充填剤裝入量の別の１５重量％を添加し、ついで
再び剪断混合してからヒュームドシリカの残部を添加し
た。ヒュームドシリカの残部を添加した後直ちにこのバ
ッチを４０分間剪断混合し、ついで内容物をとり出し
た。このマスターバッチをドウミキサー中に裝入しそし
てＮ2 ガスのパージ速度を１２立方フィート／時に保持
しながら１６０°−１７０℃に２時間加熱した。この系
を５０℃まで冷却しそしてバンバリーミキサー中に裝入
し、そこで配合物１００ｇ当りＣａ（ＯＨ） 2 １．９ｇ
及び登録商標“ビスコシル（Ｖｉｓｃｏｓｉｌ）、粘度
６０，０００センチポイズ（米国、ニューヨーク州、ウ
オーターフォード在、ゼネラル・エレクトリック社製）
中に分散された７５重量％のＣｅ（ＯＨ）4 をもつマス
ターバッチを配合物１００ｇ当り０．６３ｇの割合で添
加した。ついで、この系を２分間剪断混合した後、配合
物１００ｇ当り０．７６ｇのトリアリルイソシアヌレー
トを添加した。さらに３分間剪断混合した後、このバッ
チを５０℃まで冷却しそしてミル中に投入し、そこでペ
ンワルト（Ｐｅｎｎｗａｌｔ）社、ルシドール部（Ｌｕ
ｃｉｄｏｌ Ｄｉｖ．）から入手し得る“ルパーゾル
（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）”１０１（２，５−ジメチル−
２，５−ジ（第３級ブチルペルオキシ）ヘキサン）０．
９５ｇを添加した。第１表にこの組成物の性質を示す。
【００３２】 第１表 実施例No. Ｉ ショアＡ硬度 ８１ １００％モジュラス、psi ９３５ 引張強さ、psi １，１５０ 伸び、％ １９０ Ｂ型ダイ引裂強さ、ppi １７０ ＳＰＧ １，６３０実施例II，III 及びIV 実施例Ｉと同様の方法に従って実施例II，III 及びIVの
組成物を製造した。第２表に実施例II，III 及びIVの組
成物の組成及びそれらの性質の分布を示す。若干の化合
物については他の類似の成分と置き換えた。これらの種
々の組成物の脆化点は衝撃によって試験する脆性につい
ての標準的方法であるＡＳＴＭ試験法Ｄ７４６を用いて
測定した。この試験法はＡＳＴＭ第０８．０１巻、１９
９１年、第２４０−２４３頁に記載されている。 第２表 組成 実施例 実施例 実施例 成分 II III IV 中程度の粘度をもつ ８０ ６０ ６０ フルオルエラストマー生ゴム フルオルシリコーン ２０ ４０ ４０ ＨＭＷ重合体 登録商標“マピコ−タン − − ２．５ （MAPICO-TAN）”２９７(1) 登録商標“エーロシル ２０ ２０ １５ （AEROSIL ）”Ｒ−９７２ 登録商標“キャブ−オ−シル ６．５ ６．５ − （CAB-O-SIL ）”ＨＳ−５ Ｃａ（ＯＨ）2 ３．０ ３．０ − “ルペルコ（LUPERCO ）” １．３ １．３ １．４ １０１ＸＬ（２，５−ジメチル ヘキサン）(2) トリアリルイソシアヌレート １．１ １．２ １．６ 硬化： １５分／１７７℃（３５０°Ｆ） 後硬化：１５時間／２００℃（３９２°Ｆ） 実施例 実施例 実施例 性質分布 II III IV ショアＡ硬度 83 79 63 １００％モジュラス 740 660 320 引張強さ 2160 1580 1390 伸び 290 235 330 ＳＰＧ 1.73 1.66 1.63 脆化点℃ -30 -43 -53 注（１）ニュージャージー州、ベイヨンヌ在、ケンリッ
チ（Kenrich ）ペトロケミカルズ・インク製の着色剤 注（２）ペンワルト・コーポレーション、ルシドール部
製実施例Ｖ−IX 実施例Ｖ−IXを上記と同様の方法で行なった。使用した
重合体及びその他の添加剤の比率をつぎのごとく変更し
た。
組成物を製造した。第２表に実施例II，III 及びIVの組
成物の組成及びそれらの性質の分布を示す。若干の化合
物については他の類似の成分と置き換えた。これらの種
々の組成物の脆化点は衝撃によって試験する脆性につい
ての標準的方法であるＡＳＴＭ試験法Ｄ７４６を用いて
測定した。この試験法はＡＳＴＭ第０８．０１巻、１９
９１年、第２４０−２４３頁に記載されている。 第２表 組成 実施例 実施例 実施例 成分 II III IV 中程度の粘度をもつ ８０ ６０ ６０ フルオルエラストマー生ゴム フルオルシリコーン ２０ ４０ ４０ ＨＭＷ重合体 登録商標“マピコ−タン − − ２．５ （MAPICO-TAN）”２９７(1) 登録商標“エーロシル ２０ ２０ １５ （AEROSIL ）”Ｒ−９７２ 登録商標“キャブ−オ−シル ６．５ ６．５ − （CAB-O-SIL ）”ＨＳ−５ Ｃａ（ＯＨ）2 ３．０ ３．０ − “ルペルコ（LUPERCO ）” １．３ １．３ １．４ １０１ＸＬ（２，５−ジメチル ヘキサン）(2) トリアリルイソシアヌレート １．１ １．２ １．６ 硬化： １５分／１７７℃（３５０°Ｆ） 後硬化：１５時間／２００℃（３９２°Ｆ） 実施例 実施例 実施例 性質分布 II III IV ショアＡ硬度 83 79 63 １００％モジュラス 740 660 320 引張強さ 2160 1580 1390 伸び 290 235 330 ＳＰＧ 1.73 1.66 1.63 脆化点℃ -30 -43 -53 注（１）ニュージャージー州、ベイヨンヌ在、ケンリッ
チ（Kenrich ）ペトロケミカルズ・インク製の着色剤 注（２）ペンワルト・コーポレーション、ルシドール部
製実施例Ｖ−IX 実施例Ｖ−IXを上記と同様の方法で行なった。使用した
重合体及びその他の添加剤の比率をつぎのごとく変更し
た。
【００３３】 実施例No. 成分 Ｖ VI VII VIII IX フルオロ炭化水素 75 75 80 80 80 ビニル末端フルオルシリコーン 15 15 13 11 11 ＨＭＷ重合体 末端ビニル基及び連鎖上ビニル基 10 10 8 9 9 を合計で０．０７重量％有するフ ルオルシリコーンＨＭＷ重合体 ＶＯＣ１３．２モル％をもつメチ 7.0 7.0 5 6 5 ル末端ポリジメチルシロキサン フルオルシリコーンジシロキサ 5.4 5.4 10.4 11.0 11.0 ノールテロマー状液体 ビニル末端ＰＤＭＳ可塑剤 3 3 − − − ジメチルテトラメチルジシラザン 0.15 0.15 0.15 0.2 0.2 ＧＡＰ−Ｄ(1) 0.5 0.5 0.5 1.0 − “カイナール（Kynar ）”(2) − 5 5 5 3 テトラブロム無水フタル酸 − − 5 7 7 ジオール ヒュームドシリカ(3) 29 29 29 29 29 Ｃａ（ＯＨ）2 3.0 3.0 4.0 4.0 6.2 Ｃｅ（ＯＨ）4 ＭＢＸ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.5 ＴＡＩＣ(4) 1.0 1.0 1.0 0.8 1.2 ルパゾール１０１(5) 1.5 1.5 1.8 1.8 2.9 全ビニル基重量％ 0.20 0.19 0.13 0.15 0.15 注（１）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン 注（２）ポリビニリデンフルオライド 注（３）表面積２００ｍ2 ／ｇ 注（４）ＮＡＭＥカンパニー製 注（５）登録商標 すべての配合物を１７７℃で１５分間プレス硬化し、つ
いで２００℃で１６時間後焼成した。第３表にこれらの
組成物の性質分布を示す。相溶化剤としてＰＴＨ−４ジ
オールを含む組成物VII ，VIII及びIXはモジュラス、引
張強さ、引裂強さ及び伸びにおいてより高い数値を示し
た。 第３表 実施例No. 性質分布 Ｖ VI VII VIII IX ショアＡ硬度 71 72 82 81 84 １００％モジュラス、psi 610 690 790 980 850 引張強さ、psi 1565 1575 1880 2060 1825 伸び、％ 280 250 300 280 285 Ｂ型ダイ、引裂強さ、ppi 180 − 265 225 195 ＳＰＧ 1.665 1.666 1.719 1.716 1.715 脆化点、℃ -31 -32 -36 -35 -33 実施例Ｘ 上記と同様の方法でフルオル炭化水素−フルオルシリコ
ーン・ポリジメチルシロキサン共重合体組成物を製造し
た。このフルオルシリコーン・ポリジメチルシロキサン
（ＰＤＭＳ）共重合体はビニル末端基及び連鎖上ビニル
基をもつものであり、その合計ビニル基含量は０．０４
重量％であった。この共重合体のウィリアムス可塑度は
１８０であった。この特定の組成物の組成はつぎのとお
りである。
いで２００℃で１６時間後焼成した。第３表にこれらの
組成物の性質分布を示す。相溶化剤としてＰＴＨ−４ジ
オールを含む組成物VII ，VIII及びIXはモジュラス、引
張強さ、引裂強さ及び伸びにおいてより高い数値を示し
た。 第３表 実施例No. 性質分布 Ｖ VI VII VIII IX ショアＡ硬度 71 72 82 81 84 １００％モジュラス、psi 610 690 790 980 850 引張強さ、psi 1565 1575 1880 2060 1825 伸び、％ 280 250 300 280 285 Ｂ型ダイ、引裂強さ、ppi 180 − 265 225 195 ＳＰＧ 1.665 1.666 1.719 1.716 1.715 脆化点、℃ -31 -32 -36 -35 -33 実施例Ｘ 上記と同様の方法でフルオル炭化水素−フルオルシリコ
ーン・ポリジメチルシロキサン共重合体組成物を製造し
た。このフルオルシリコーン・ポリジメチルシロキサン
（ＰＤＭＳ）共重合体はビニル末端基及び連鎖上ビニル
基をもつものであり、その合計ビニル基含量は０．０４
重量％であった。この共重合体のウィリアムス可塑度は
１８０であった。この特定の組成物の組成はつぎのとお
りである。
【００３４】 組成物Ｘ 中程度の粘度のフルオルエラストマー生ゴム ６４０ｇ ビニル末端ＦＳ高分子量重合体 ８８ｇ ＦＳ−ＰＤＭＳ ７２ｇ ジビニルテトラメチルジシラザン １．６ｇ ＶＯＣ１３．２モル％をもつメチル末端ＰＤＭＳ ４０．０ｇ フルオルシリコーンジシロキサノールテロマー状液体 ８８．０ｇ ポリビニリデンフルオライド ２４ｇ テトラブロム無水フタル酸ジオール ５６ｇ ヒュームドシリカ、２００ｍ2 ／ｇ ２３２ｇ 水酸化カルシウム ３２ｇ 水酸化セリウムマスターバッチ ８．０ｇ トリアリルイソシアヌレート ６．４ｇ 得られる組成物Ｘにルパーゾル１０１Ｒ触媒（組成物１
００ｇ当り０．５ｇ）を添加しそして１７７０℃で１５
分間硬化させかつ２００℃で１６時間後焼成した。第４
表に組成物Ｘの性質分布を示す。 第４表 性質分布 実施例Ｘ ショアＡ硬度 ８５ １００％モジュラス、psi ８６０ 引張強さ、psi １６２０ 伸び、％ ２２５ Ｂ型ダイ引裂強さ、ppi ２２０ ＳＰＧ １．７４０ 圧縮永久歪み（方法Ｂ）２２時間／１７７℃、％ ２９．６ 脆化点、℃ −４１ 本発明に従うフルオル炭化水素（ＦＨＣ）−フルオルシ
リコーンポリジメチルシロキサン（ＦＳＰＤＭＳ）共重
合体の使用によって−３５℃の脆化点をもちかつ良好な
物理的性質を示す組成物を提供し得る。これらの型の組
成物はそれらが高い靭性及び耐摩耗性を有するので自動
車用に使用されるＯ−リングとして有用である。
００ｇ当り０．５ｇ）を添加しそして１７７０℃で１５
分間硬化させかつ２００℃で１６時間後焼成した。第４
表に組成物Ｘの性質分布を示す。 第４表 性質分布 実施例Ｘ ショアＡ硬度 ８５ １００％モジュラス、psi ８６０ 引張強さ、psi １６２０ 伸び、％ ２２５ Ｂ型ダイ引裂強さ、ppi ２２０ ＳＰＧ １．７４０ 圧縮永久歪み（方法Ｂ）２２時間／１７７℃、％ ２９．６ 脆化点、℃ −４１ 本発明に従うフルオル炭化水素（ＦＨＣ）−フルオルシ
リコーンポリジメチルシロキサン（ＦＳＰＤＭＳ）共重
合体の使用によって−３５℃の脆化点をもちかつ良好な
物理的性質を示す組成物を提供し得る。これらの型の組
成物はそれらが高い靭性及び耐摩耗性を有するので自動
車用に使用されるＯ−リングとして有用である。
【００３５】本発明の組成物はさらに燃焼試験に供する
際難燃性であることが認められた。テトラブロム無水フ
タル酸ジオールの誘導体約３．７重量部を有する組成物
はほとんど消耗（consumption ）を示さなかった。約
７．０重量部の該誘導体を有する組成物は１秒未満の消
炎時間を示した。第５，６及び７表に種々の燃焼試験の
結果を示す。 燃焼試験用組成物 基本組成物 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ フルオル炭化水素 33 70 51 33 51 58 64 フルオルシリコーン 67 30 49 67 27 14 36 ＨＭＷ重合体 フルオルシリコーン− − − − − 22 28 − ＰＤＭＳ共重合体 連鎖上ビニル基を13.4モル％ 0.4 5 5 5 3 3 0 有するメチル末端ＰＤＭＳ テトラブロム無水フタル酸 0 7.0 3.7 1.6 3.7 3.7 7.0 ジオール 第５表 改良型ＵＬ９４燃焼試験：２回点火−各１０秒 基本組成物 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ 消炎時間（秒） 第１回燃焼 7.0 0 0.5 6.5 0.5 0.5 0 第２回燃焼 115 0 5.0 62 10.0 1.5 1 消耗度（％） 100 1.0 0.5 100 1.6 0.5 9 第６表 ＵＬ９４燃焼試験：３回点火、２回は６秒間、１回は１５秒間 基本組成物 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ 消炎時間（秒） 第１回燃焼 − 1.0 − − − − − 第２回燃焼 − 1.0 − − − − − 第３回燃焼 − 1.0 − − − − − 消耗度（％） − ＜1.0 − − − − − 第７表 ボーイングＤ６−８０９９ ：この試験は７０５psi の圧力下、３５０°Ｆで１０ 分間加圧硬化し、ついで空気循環炉中で４００°Ｆで１６時間後焼成した３イン チ×６インチ×０．７５インチの寸法のストリップ片を用いて行なう。この方法 で製造したストリップ片をついでメタンガス炎に規定燃焼時間まで又は最大６０ 秒まで暴露する。消炎時間（秒） ：これはメタン炎を取除いた時間からストリップ片上の炎が消え るまでの測定された時間である。 基本組成物 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ 燃焼時間（秒） 第１回試験（１２秒） − 2.6 − − 0.6 − − 第２回試験（１５秒） − 1.6 − − 0.6 − − 第１回試験（６０秒） − − − − − 1.0 − 第２回試験（１５秒） − − − − − 0.9 − 第１回試験（１２秒） − − − − − − 1.0 消耗度（％） − ＜1.0 − − ＜1.0 ＜1.0 ＜1.0 以上、本発明を特定の好ましい実施態様について説明し
てきたが、本発明の技術思想、特に特許請求の範囲の記
載を逸脱することなしに、特定的に述べなかった付加、
修正、置換及び消略等をなし得ることは当業者には明ら
かであろう。
際難燃性であることが認められた。テトラブロム無水フ
タル酸ジオールの誘導体約３．７重量部を有する組成物
はほとんど消耗（consumption ）を示さなかった。約
７．０重量部の該誘導体を有する組成物は１秒未満の消
炎時間を示した。第５，６及び７表に種々の燃焼試験の
結果を示す。 燃焼試験用組成物 基本組成物 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ フルオル炭化水素 33 70 51 33 51 58 64 フルオルシリコーン 67 30 49 67 27 14 36 ＨＭＷ重合体 フルオルシリコーン− − − − − 22 28 − ＰＤＭＳ共重合体 連鎖上ビニル基を13.4モル％ 0.4 5 5 5 3 3 0 有するメチル末端ＰＤＭＳ テトラブロム無水フタル酸 0 7.0 3.7 1.6 3.7 3.7 7.0 ジオール 第５表 改良型ＵＬ９４燃焼試験：２回点火−各１０秒 基本組成物 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ 消炎時間（秒） 第１回燃焼 7.0 0 0.5 6.5 0.5 0.5 0 第２回燃焼 115 0 5.0 62 10.0 1.5 1 消耗度（％） 100 1.0 0.5 100 1.6 0.5 9 第６表 ＵＬ９４燃焼試験：３回点火、２回は６秒間、１回は１５秒間 基本組成物 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ 消炎時間（秒） 第１回燃焼 − 1.0 − − − − − 第２回燃焼 − 1.0 − − − − − 第３回燃焼 − 1.0 − − − − − 消耗度（％） − ＜1.0 − − − − − 第７表 ボーイングＤ６−８０９９ ：この試験は７０５psi の圧力下、３５０°Ｆで１０ 分間加圧硬化し、ついで空気循環炉中で４００°Ｆで１６時間後焼成した３イン チ×６インチ×０．７５インチの寸法のストリップ片を用いて行なう。この方法 で製造したストリップ片をついでメタンガス炎に規定燃焼時間まで又は最大６０ 秒まで暴露する。消炎時間（秒） ：これはメタン炎を取除いた時間からストリップ片上の炎が消え るまでの測定された時間である。 基本組成物 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ 燃焼時間（秒） 第１回試験（１２秒） − 2.6 − − 0.6 − − 第２回試験（１５秒） − 1.6 − − 0.6 − − 第１回試験（６０秒） − − − − − 1.0 − 第２回試験（１５秒） − − − − − 0.9 − 第１回試験（１２秒） − − − − − − 1.0 消耗度（％） − ＜1.0 − − ＜1.0 ＜1.0 ＜1.0 以上、本発明を特定の好ましい実施態様について説明し
てきたが、本発明の技術思想、特に特許請求の範囲の記
載を逸脱することなしに、特定的に述べなかった付加、
修正、置換及び消略等をなし得ることは当業者には明ら
かであろう。
Claims (10)
- 【請求項１】 つぎの成分： （ａ）高分子量フルオル炭化水素５０−８０重量部； （ｂ）０．１ないし０．３重量％の範囲の全ビニル基含
量をもつ高分子量フルオルシリコーン重合体２０−５０
重量部；及び （ｃ）一般式： 【化１】 （式中、Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 及びＸ4 はハロゲンであり；
Ｒ1 は２−１０個の炭素原子をもつ炭化水素基及び２−
２０個の炭素原子をもつエーテル基及びそれらの混合物
からなる群から選んだ基であり；そしてＲ2 は２−１０
個の炭素原子をもつ炭化水素基及び２−２０個の炭素原
子をもつエーテル基及びそれらの混合物からなる群から
選んだ基である）の相溶化剤；を含有してなる−３０℃
より低い脆化点をもつフルオル炭化水素−フルオルシリ
コーン組成物。 - 【請求項２】 Ｒ1 がエーテル基でありかつＲ2 が脂肪
族直鎖炭化水素基である請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 及びＸ4 がそれぞれ臭
素である請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】 相溶化剤が式： 【化２】 をもつテトラブロム無水フタル酸ジオールの誘導体であ
る請求項１記載の組成物。 - 【請求項５】 高分子量フルオルシリコーン重合体が末
端ビニル基含有高分子量フルオルシリコーン重合体及び
末端ビニル基／連鎖上ビニル基含有高分子量フルオルシ
リコーン重合体の両者を含んでなる請求項１記載の組成
物。 - 【請求項６】 さらに１５重量％までの連鎖上ビニル置
換基をもつメチル末端ポリジメチルシロキサン１−１０
重量部を含有してなる請求項１記載の組成物。 - 【請求項７】 さらに５０重量部までのヒュームドシリ
カ充填剤及び１５重量部までのフルオルシリコーンジシ
ロキサノールテロマー状液体を含有してなる請求項６記
載の組成物。 - 【請求項８】 さらに１５重量％までの連鎖上ビニル置
換基をもつメチル末端ポリジメチルシロキサン１−１０
重量部を含有してなる請求項５記載の組成物。 - 【請求項９】 つぎの成分： （ａ）約５０−６０の範囲のムーニー粘度［ＭＬ1+10，
２５０°Ｆ（１２１℃）］をもつ高分子量フルオル炭化
水素５０−８０重量部； （ｂ）０．１３−０．２０重量％の全合計ビニル基含量
をもつ高分子量フルオルシリコーン及びポリジメチルシ
ロキサン重合体２０−５０重量部；及び （ｃ）一般式： 【化３】 （式中、Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 及びＸ4 はハロゲンであり；
Ｒ1 は２−１０個の炭素原子をもつ炭化水素基及び２−
２０個の炭素原子をもつエーテル基及びそれらの混合物
からなる群から選んだ基であり；そしてＲ2 は２−１０
個の炭素原子をもつ炭化水素基、２−２０個の炭素原子
をもつエーテル基及びそれらの混合物からなる群から選
んだ基である）の相溶化剤；を含有してなる−３０℃よ
り低い脆化点をもつフルオル炭化水素−フルオルシリコ
ーン組成物。 - 【請求項１０】 つぎの成分： （ａ）高分子量フルオル炭化水素５０−８０重量部； （ｂ）０．１ないし０．３重量％の範囲の全ビニル基含
量をもつ高分子量フルオルシリコーン重合体２０−５０
重量部；及び （ｃ）一般式： 【化４】 （式中、Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 及びＸ4 はハロゲンであり；
Ｒ1 は２−１０個の炭素原子をもつ炭化水素基及び２−
２０個の炭素原子をもつエーテル基及びそれらの混合物
からなる群から選んだ基であり；そしてＲ2 は２−１０
個の炭素原子をもつ炭化水素基及び２−２０個の炭素原
子をもつエーテル基及びそれらの混合物からなる群から
選んだ基である）の相溶化剤；を含有してなる−３０℃
より低い脆化点をもつフルオル炭化水素−フルオルシリ
コーン組成物からなるＯ−リング。
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|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1992
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- 1992-11-30 DE DE1992612578 patent/DE69212578T2/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017125760A (ja) * | 2016-01-14 | 2017-07-20 | 日本電子株式会社 | Ｎｍｒ測定用プローブ |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69212578T2 (de) | 1997-02-20 |
| JP3433955B2 (ja) | 2003-08-04 |
| EP0545659A1 (en) | 1993-06-09 |
| DE69212578D1 (de) | 1996-09-05 |
| EP0545659B1 (en) | 1996-07-31 |
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