JPH0527656B2

JPH0527656B2 -

Info

Publication number: JPH0527656B2
Application number: JP59262537A
Authority: JP
Inventors: Fumio Tsutsumi; Mitsuhiko Sakakibara; Noboru Ooshima; Yoshuki Morimoto; Tatsuo Fujimaki
Original assignee: Bridgestone Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Corp; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1984-12-12
Filing date: 1984-12-12
Publication date: 1993-04-21
Also published as: JPS61141742A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明は分子鎖中に異なる三成分のブロツクポ
リマー成分を含むスチレンブタジエン共重合体か
ら成るタイヤトレツドに好適なゴム組成物に関す
るものである。＜従来の技術＞最近、自動車の走行安全性、低燃費性に対する
要求が高まり、タイヤトレツド用ゴム材料に従来
から要求されてきた耐摩耗性などの破壊特性に加
えて、ウエツトスキツド抵抗、アイススキツド抵
抗が大きく、しかも転がり摩擦抵抗の小さいゴム
が望まれるようになつた。しかしこれらの特性を
同時に満足させることは困難で、特にウエツトス
キツド特性と転がり摩擦特性、ウエツトスキツド
特性とアイススキツド特性はそれぞれ二律背反す
る関係にある。従来はウエツトスキツド特性が良好な乳化重合
SBRと、アイススキツド特性、耐摩耗性が良好
な高シス１，４−ポリブタジエン、低シス１，４
−ポリブタジエンおよび破壊特性、転がり摩擦抵
抗の良好な天然ゴム、シス１，４−ポリイソプレ
ンなどのゴム材料から２種またはそれ以上選びこ
れをブレンドして相反する特性が調和したゴム組
成物を得た。しかしある程度の調和を図ることは
できても、現在要求されている水準を満足するま
でには至つていない。＜発明が解決しようとする問題点＞近年、主として有機リチウム重合開始剤を用い
て得られるポリブタジエン（BR）、スチレンブ
タジエン共重合体（SBR）の改質が試みられ、
ブタジエン部分のビニル含量が比較的高いBR、
SBRは、ウエツトスキツド特性、転がり摩擦特
性の調和が乳化重合SBR、天然ゴム、高シス１，
4BR、低シス１，4BRに比べ、改良されるに至
つた（特開昭54−62248号公報、同56−110753号
公報、同56−143209、同55−12133など）。しかしながら、上記重合体はアイススキツド特
性が劣り、寒冷地での走行安全性に劣るものであ
る。本発明者らはリチウム系重合開始剤を用いて得
られるスチレン−ブタジエン共重合体において、
ウエツトスキツド特性、転がり摩擦特性およびア
イススキツド特性を改良すべく、検討を行なつた
結果、分子鎖中にガラス転移温度の異なる３つの
ブロツクポリマー成分を導入し、かつスズ−炭素
結合を導入することにより加硫物のウエツトスキ
ツド特性、転がり摩擦特性及びアイススキツド特
性を高度な水準に改良できることを見い出した。＜問題点を解決するための手段＞すなわち本発明は、炭化水素溶媒中でリチウム
系重合開始剤を用いて得られる、ａ結合スチレン含量が５〜30重量％、ブタジエ
ン部分のビニル含量が40〜80％のスチレンブタ
ジエン共重合体ブロツク部分(A)10〜70重量％と
結合スチレン含量が０〜15重量％、ブタジエン
部分のビニル含量が40％未満のスチレンブタジ
エン共重合体またはポリブタジエンブロツク部
分(B)20〜75重量％と係合スチレン含量が50重量
％以上のスチレンブタジエン共重合体ブロツク
部分(C)５〜20重量％から成るブロツクポリマー
部分が結合したスチレンブタジエン共重合体で
あり、ｂ平均の結合スチレン含量が５〜25重量％、ｃブタジエン部分の平均ビニル含量が20〜50
％、ｄムーニー粘度（ML₁₊₄ ₁₀₀℃）が20〜150、
かつ、ｅ炭素原子に結合されたスズ原子が100ppm〜
1000ppm、であるスチレンブタジエン共重合体、および他の
ゴム成分から成るゴム組成物であつて、上記スチ
レンブタジエン共重合体を少くとも30重量％含む
ことを特徴とするタイヤトレツド用ゴム組成物を
提供するものである。本発明のスチレンブタジエン共重合体は前記
(A)、(B)、(C)のブロツク重合体成分から成るもので
あるが、各成分の結合スチレン及びブタジエン部
分のビニル含量は必ずしも分子鎖中均一である必
要はない。即ち分子鎖にそつて漸次増減があつて
もよい。またブロツクポリマー(A)、(B)、(C)の結合の組合
せには特に制限はない。上記(A)成分は結合スチレン含量が５〜30重量
％、ブタジエン部分のビニル含量が40〜80％のラ
ンダム共重合体で、そのガラス転移温度は−70℃
〜−10℃であり、その割合は共重合体中10〜70好
ましくは15〜45重量％である。(A)成分の結合スチ
レン含量及びビニル含量が上記範囲外ではアイス
スキツド特性とウエツトスキツド特性の調和がと
れない。また共重合体中の(A)成分の割合が10重量
％以下でもアイススキツド特性とウエツトスキツ
ド特性の調和をとることができないし、(A)成分の
割合が70重量％以上ではアイススキツド特性が劣
る。 (B)成分は結合スチレン含量が０〜15重量％、ブ
タジエン部分のビニル含量が40％未満のランダム
なスチレンブタジエン共重合体又はポリブタジエ
ンで、そのガラス転移温度は−110℃〜−70℃の
範囲であり、その割合は共重合体中20〜75好まし
くは40〜75重量％である。 (B)成分の結合スチレン含量が15重量％を超えた
り、ビニル含量が40％以上であつたり、また(B)成
分の割合が20重量％未満ではアイススキツド特性
及び耐摩耗性が劣る。(B)成分の割合が75重量％を
超えると(A)及び(C)成分の割合が少なくなり、ウエ
ツトスキツド特性が劣る。 (C)成分は結合スチレン含量が50重量％以上のラ
ンダムまたは部分的にブロツクを有するスチレン
ブタジエン共重合体で、そのガラス転移温度は−
10〜＋50℃の範囲であり、その割合は共重合体中
５〜20好ましくは５〜15重量％である。結合スチレン含量が50重量％未満および共重合
体中の(C)成分の割合が５重量％未満ではウエツト
スキツド特性が劣り、20重量％を越えると転がり
摩擦特性とアイススキツド特性が劣る。本発明のスチレンブタジエン共重合体の平均結
合スチレン含量は５〜25重量％であり、５重量％
未満ではウエツトスキツド抵抗及び破壊強さが劣
る。また25重量％以上ではアイススキツド特性が
劣る。スチレンブタジエン共重合体のブタジエン部分
の平均ビニル含量は20〜50％で、ビニル含量が20
％未満ではウエツトスキツド抵抗が劣る。50％を
超えると耐摩耗性、破壊強度が劣る。スチレンブタジエン共重合体のムーニー粘度
（ML₁₊₄、₁₀₀℃）は20〜150で、20以下では破壊強
力および転がり摩擦特性が劣り、150以上では加
工性が劣る。スチレンブタジエン共重合体中にスズ原子が炭
素結合で結合した状態で含まれることが転がり摩
擦特性及び破壊特性の改良の点で重要である。この様なスズ原子のスズ−炭素結合の形での導
入は通常、スチレンブタジエン共重合体アニオン
とハロゲン化スズ化合物との反応によつて行なわ
れる。スチレンブタジエン共重合体中のスズ原子含量
は100ppm〜1000ppmであり、好ましくは150ppm
〜600ppmである。100ppm未満では転がり摩擦抵
抗、破壊強さの点で不十分である。また、スズ変性剤によるカツプリング効率が
100％でムーニー粘度が20程度のとき、スズ原子
含量は約1000ppmである。本発明のスチレンブタジエン共重合体は種々の
方法で得られるが、第１の方法として炭化水素溶
媒中で回分式又は連続重合方式でリチウム系重合
開始剤を用いてスチレン、１，３−ブタジエンを
エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，′N′−
テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエ
タンなど重合温度の上昇によつてブタジエン部分
のビニル含量が減少したり、スチレンと１，３−
ブタジエンのランダム性が低下するポリエーテル
やポリアミンの存在下で、重合開始温度−10〜50
℃で最高到達温度が80〜120℃の昇温下での重合
を行なつたのち、ハロゲン化スズ化合物と反応さ
せることによつて（Ａ−Ｂ−Ｃ）xSnRy（ｘ：１
〜４の整数、ｘ＋ｙ＝４、Ｒ：炭素数１〜８のア
ルキル基、フエニル基、ベンジル基から選ばれた
置換基）とＡ−Ｂ−Ｃから成るスチレンブタジエ
ン共重合体が得られる。第２の方法としては、炭化水素溶媒中で回分式
又は連続重合方式でリチウム系重合開始剤を用い
て１，３−ブタジエン、スチレンを10〜100℃で
テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、エチレ
ングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジメトキシベンゼン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ，′N′−テトラメチル、エチレンジア
ミンピリジン、ジピペリジノエタンなどのエーテ
ル、第３級アミンの存在下で不完全ランダム型の
スチレンブタジエン共重合体が得られるように重
合を行なつたのち、さらに１，３−ブタジエンを
添加し80〜120℃で重合を行ない、ハロゲン化ス
ズ化合物と反応させることにより、（Ａ−Ｃ−Ｂ）
xSnRy（ｘ：１〜４の整数、ｘ＋ｙ＝４、Ｒ：炭
素数１〜８のアルキル基、フエニル基、ベンジル
基から選ばれた置換基）とＡ−Ｂ−Ｃから成るス
チレンブタジエン共重合体が得られる。第３の方法として、炭化水素溶媒中でリチウム
系重合開始剤を用いて30〜100℃で１，３−ブタ
ジエンを重合後、スチレン／１，３−ブタジエン
を重量比５／95〜30／70の割合、第２の方法のエ
ーテル又は第３級アミンを添加して重合し、さら
にスチレン／１，３−ブタジエン重量比50／50〜
80／20の割合でスチレンと１，３−ブタジエンを
添加して重合したのち、ハロゲン化スズ化合物と
反応させることにより、（Ｂ−Ａ−Ｃ）xSnRy
（ｘ：１〜４の整数、ｘ＋ｙ＝４、Ｒ：炭素数１
〜８のアルキル基、フエニル基、ベンジル基から
選ばれた置換基）とＢ−Ａ−Ｃから成るスチレン
ブタジエン共重合体が得られる。上記方法において、炭化水素溶媒としてはペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロペンタンなどが用いられる。リチウム系重合開始剤としては、sec−ブチル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、tert−ブチルリ
チウム、アミルリチウム、ヘキシルリチウムなど
が用いられる。ハロゲン化スズ化合物としては、二塩化スズ、
四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ブチルトリ
クロロスズ、ジブチルジクロロスズ、ジメチルジ
クロロスズ、トリブチルモノクロロスズ、トリフ
エニルモノクロロスズ、ジベンジルジクロロスズ
などが用いられる。本発明のスチレンブタジエン共重合体は、天然
ゴム、シス１，４−ポリイソプレン、高シス１，
４ポリブタジエン、低シス１，４ポリブタジエ
ン、他の溶液重合スチレンブタジエン共重合体、
乳化重合スチレンブタジエン共重合体、エチレン
プロピレンジエン共重合体、ハロゲン化ブチルゴ
ムから選ばれた１種又は２種以上のゴムと配合さ
れる。すなわち、本発明のタイヤトレツド用ゴム組成
物は、本発明のスチレンブタジエン共重合体と、
上記の如き他のゴム成分から成るゴム組成物であ
る。本発明のゴム組成物における本発明スチレンブ
タジエン共重合体の含量は少くとも30重量％以上
であることが必要で、これ以下では本発明の目的
とするウエツトスキツド特性、転がり摩擦特性、
アイススキツド特性を高水準に改良できない。本発明によつて得られるスチレンブタジエン共
重合体を含むゴム組成物は、良好なウエツトスキ
ツド特性、アイススキツド特性および転がり摩擦
特性を持ち、かつ破壊特性にも優れていることか
ら、タイヤトレツド用のゴム材料として好適に使
用することができる。さらに防振材、防舷材、窓
枠その他工業用品にも使用することができる。そ
の際の配合剤として通常使用されているカーボン
ブロツク、プロセスオイル（芳香族系オイル、ナ
フテン系オイル、パラフイン系オイル）、充填剤、
加硫促進剤、加硫剤を使用することができる。以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、
これら実施例によつて制限されるものでない。なお実施例における各種測定は下記の方法によ
つて行なつた。引張特性はJIS Ｋ 6301に従つて測定した。転がり摩擦抵抗の指標として70℃反撥弾性（ダ
ンロツプトリプソメーターによるレジリエンス）
を用いた。ウエツトスキツド抵抗は25℃での濡れたアスフ
アルト路面で、英国スタンレー社製ポータブルス
キツドテスターを用いた。アイススキツド抵抗は−20℃での氷上路面で、
英国スタンレー社製ポータブルスキツドテスター
を用いて測定した。スチレンブタジエン共重合体のブタジエン部分
のミクロ構造は赤外法（モレロ法）によつて求め
た。また結合スチレン含量は赤外法で波数699cm
^-1に現われるフエニル基の吸収ピークに基いた検
量線から求めた。スチレンブタジエン共重合体中のスズ原子含量
はトルエンで溶解後、メタノール中で再沈精製を
２度行つたのち、原子吸光分析計によつて求め
た。実施例１〜12 比較例１〜12 ＜ポリマー−Ａ〜Ｋ、Ｑ〜Ｓについて＞窒素置換された５の反応器にシクロヘキサ
ン、モノマー、触媒を仕込み３段階に分けて重合
を行なつた。重合が終つたのちカツプリング反応を実施する
ものについてはカツプリング剤を加えた。そのの
ちジターシヤリ−ブチル−Ｐ−クレゾールをゴム
100部に対して１重量部添加し、常法にて脱溶、
乾燥を行なつた。各ポリマーの分析結果を表−４に示した。＜ポリマー−Ｌ、Ｍについて＞窒素置換された５の反応器にシクロヘキサ
ン、モノマー、触媒を仕込み、各ブロツク部の重
合温度を表−２の様に変えて重合を行なつた。カ
ツプリング剤を加えて常法により老化防止剤を加
えて脱溶乾燥を実施した。分析結果を表−４に記
した。＜ポリマー−Ｎ、Ｏについて＞窒素置換された５の反応器にシクロヘキサ
ン、モノマー、触媒を仕込みＡ、Ｃブロツク部を
表−３の重合温度で重合した。転化率が100％に
達したのち、新たにブタジエンを転化して表−３
の重合条件でポリマーを得た。分析結果を表−４
に示した。＜ポリマー−Ｐについて＞撹拌器および加熱用ジヤケツトの付いた内部の
容積が10のリアクターに、モノマーとしてブタ
ジエンを7.5ｇ／min、溶媒としてシクロヘキサ
ンを75ｇ／min、テトラヒドロフランを0.005
ｇ／min、触媒としてｎ−ブチルリチウムを
Totalモノマー100ｇに対して0.07ｇを連続的にポ
ンプで供給しリアクター温度を70℃にコントロー
ルした。リアクター出口を転化率は95％以上であ
つた。２基目のリアクター入口にて新たにテトラ
ヒドロフランを0.1ｇ／min、ブタジエンを4.8
ｇ／min、スチレンを1.2ｇ／min連続的に供給
し、２基目のリアクター温度を70℃にコントロー
ルした。２基目のリアクター出口の転化率は95％
以上であつた。３期目のリアクター入口にて新た
にブタジエンを0.45ｇ／min、スチレンを1.05
ｇ／min連続的に供給した。３基目のリアクター
の温度を70℃にてコントロールした。供給は95〜
100％の範囲にあつた。３基目のリアクター出口
にカツプリング剤として四塩化スズをｎ−ブチル
リチウムに対して1/4モルの割合で連続的に添加
し、その後ジ−tert−ブチル−Ｐ−クレゾールを
ポリマー100ｇに対して0.7ｇ添加し常法にて脱溶
乾燥を行なつた。分析結果を表−４に記した。得られたポリマーを表−５の配合処方により
250c.c.プラストミルにて混練りし、150℃−30分で
加硫を行なつた。物性、加工性の評価結果を表−６に示した。本発明のスチレンブタジエン共重合体を含む実
施例１〜12のゴム組成物では、比較例によつて示
したとおり、ウエツトスキツド特性、アイススキ
ツド特性及び転がり摩擦抵抗性のバランスが良好
であり、また破壊特性、耐摩耗性も優れており、
タイヤトレツド用、その他ゴム工業用品用途とし
て好適である。

【表】

【表】表−５（配合処方）重量部ポリマー 100 HAFカーボン 50 芳香族オイル 10 ステアリン酸２亜鉛華３老化防止剤810SA^*1 １促進剤 CZ^*2 0.6 〃 M^*3 0.6 〃 D^*4 0.4 イオウ 1.5 ＊１Ｎ−フエニル−N′−イソプロピル−Ｐ−
フエニレンジアミン＊２Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンイゾチアゾ
リルスルフエンアミド＊３Ｎ−メルカプトベンゾチアゾール＊４１，３−ジフエニルグアニジン

【表】

【表】 ←良

Claims

【特許請求の範囲】１炭化水素溶媒中でリチウム系重合開始剤を用
いて得られる、ａ結合スチレン含量が５〜30重量％、ブタジエ
ン部分のビニル含量が40〜80％のスチレンブタ
ジエン共重合体ブロツク部分(A)10〜70重量％
と、結合スチレン含量が０〜15重量％、ブタジ
エン部分のビニル含量が40％未満のスチレンブ
タジエン共重合体またはポリブタジエンブロツ
ク部分(B)20〜75重量％と、結合スチレン含量が
50重量％以上のスチレンブタジエン共重合体ブ
ロツク部分(C)５〜20重量％から成る、ブロツク
部分が結合したスチレンブタジエン共重合体で
あり、ｂ平均の結合スチレン含量が５〜25重量％、ｃ平均のブタジエン部分のビニル含量が20〜50
％、ｄムーニー粘度（ML_1+4,100℃）が20〜150、かつ、ｅ炭素原子に結合されたスズ原子が100ppm〜
1000ppm、であるスチレンブタジエン共重合体、および他のゴム成分から成るゴム組成物であつ
て、上記スチレンブタジエン共重合体を少くとも30
重量％含むことを特徴とする、タイヤトレツド用ゴム組成物。