JPH0527666B2 - - Google Patents
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- JPH0527666B2 JPH0527666B2 JP59240246A JP24024684A JPH0527666B2 JP H0527666 B2 JPH0527666 B2 JP H0527666B2 JP 59240246 A JP59240246 A JP 59240246A JP 24024684 A JP24024684 A JP 24024684A JP H0527666 B2 JPH0527666 B2 JP H0527666B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐候性、耐食性、耐薬品性等に優れた
塗膜を与える含フツ素樹脂被覆組成物に関するも
のである。 〔従来の技術〕 従来、有機過酸化物により硬化可能な被覆組成
物として、ポリエステルアクリレート樹脂系、エ
ポキシアクリレート樹脂系、ウレタンアクリレー
ト樹脂系、ポリエーテルアクリレート樹脂系、シ
リコンアクリレート樹脂系等が主なものとして知
られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 近年、カーテンウオール、プレコートメタル等
の金属塗装分野、プラスチツク塗装分野等に於て
塗膜の高寿命化が要求されるようになつてきてい
るが、前記被覆組成物は長期間に亘る耐候性、耐
食性、耐薬品性に優れた塗膜を得ることが困難
で、前記要求を満足しないものであつた。 そこで、長期耐候性等に優れたフツ素樹脂系被
覆組成物が注目されてきている。 しかしながら、従来知られているフツ素樹脂系
被覆組成物は、一般に有機希釈剤に対する溶解性
が悪く、また得られる塗膜は前記従来の被覆組成
物に比較し、光沢、鮮映性、透明性等が劣るとい
う欠点があつた。 このような欠点があるため、フツ素樹脂系被覆
組成物は初期の塗料外観や美観を重視する当該塗
料分野に於いては商品価値が未だ充分とは云え
ず、それ故優れた耐候性、耐久性は認めつつも早
期改良が要望されていた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、以上の如き現状に鑑み、前記欠
点を解消すべく鋭意検討の結果、本発明に到つた
ものである。 すなわち、本発明は、フルオロオレフインを必
須成分として得られる主鎖にフツ素原子が結合し
た、水酸基価30〜200のフツ素原子含有ポリオー
ルの水酸基30〜100％に対し、ウレタン結合を介
し、α、β−エチレン性不飽和基を結合せしめた
含フツ素樹脂(i)100重量部に対し、有機過酸化物
(ii)を0.1〜３重量部含有させた含フツ素樹脂被覆
組成物に関するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明において使用する含フツ素樹脂(i)は、フ
ツ素原子含有ポリオールとジイソシアネート化合
物とを反応させ、次いで反応生成物中に含まれる
遊離のイソシアネート基に対し、さらに水酸基を
有するアクリレート及び／又はメタクリレートを
反応させることによつて得られる。すなわち、フ
ルオロオレフインを必須成分として得られる主鎖
にフツ素原子が結合した、水酸基価約30〜200、
重量平均分子量約1000〜500000のフツ素原子含有
ポリオールに、該フツ素原子含有ポリオールの水
酸基１当量に対し約1.5〜2.5当量のジイソシアネ
ート化合物を反応させ、得られた反応生成物に、
該反応生成物の遊離イソシアネート基に対し、ほ
ぼ当量の水酸基を有するアクリレート及び／又は
メタクリレートを混合し反応させることによつて
得られる。 このようにして得られた含フツ素樹脂(i)は、フ
ツ素原子含有ポリオールの水酸基のほぼ100％に
対し、ウレタン結合を介し、α、β−エチレン性
不飽和基が結合した樹脂となる。 なお、前記フツ素原子含有ポリオールとしては
好適には特開昭57−34107号公報に記載される共
重合体が挙げられる。すなわち、該共重合体は、
フルオロオレフイン、シクロヘキシルビニルエー
テル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシ
アルキルビニルエーテルを構成成分として夫々40
〜60モル％、５〜45モル％、５〜45モル％および
３〜25モル％の割合、好ましくは夫々45〜55モル
％、10〜30モル％、10〜35モル％および５〜20モ
ル％の割合で含有するものである。 フルオロオレフイン含量の低すぎるものは耐候
性の点から好ましくないばかりでなく製造面で不
都合を生ずる。またフルオロオレフイン含量の高
すぎるものも製造面で難がある。一方、シクロヘ
キシルビニルエーテル含量の低すぎるものは塗膜
としたときの硬度が低下し、またアルキルビニル
エーテル含量の低すぎるものは可撓性が低下する
のでいずれも好ましくない。 また、ヒドロキシアルキルビニルエーテルを前
記範囲の割合で含有するものであることが、塗料
ベースとしての種々の有用な特性を損なうことな
く硬化性を改善するという面から、特に重要であ
る。すなわち、ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル含量の高すぎるものでは、溶解性が変化し、ア
ルコール類などの特定のものにしか溶解しなくな
り、また硬化塗膜の可撓性を減少させるので好ま
しくない。また、該含量の低すぎるものでは、架
橋密度が低く硬化塗膜の耐溶剤性等が劣るので好
ましくない。 前記共重合体の原料のフルオロオレフインとし
ては、パーハロオレフイン、特にクロロトリフル
オロエチレンあるいはテトラフルオロエチレンを
使用することが好ましい。また、アルキルビニル
エーテルとしては、炭素数２〜８の直鎖状または
分岐状のアルキル基を含有するもの、特にアルキ
ル基の炭素数が２〜４であるものを使用すること
が好ましい。 前記共重合体は、30モル％をこえない範囲で上
記４種の必須構成成分以外の他の共単量体を含有
することができる。かかる共単量体としてはエチ
レン、プロピレン、イソブチレン等のオレフイン
類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフ
イン類、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン
酸エステル類、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル等の
カルボン酸ビニル類、フマル酸、マレイン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類
等が挙げられる。 前記のごとき共重合体は、所定割合の単量体混
合物に重合媒体の共存下あるいは非共存下に水溶
性開始剤や油溶性開始剤等の重合開始剤あるいは
電離性放射線などの重合開始源を作用せしめて共
重合反応を行わしめることにより製造される。 前記共重合体すなわちフツ素原子含有ポリオー
ルとして例えばルミフロンLF100、ルミフロン
LF200、ルミフロンLF210、ルミフロンLF300、
ルミフロンLF400（いずれも旭硝子社製商品名）
等が市販されている。 また前記ジイソシアネート化合物としては、ト
リレンジイソシアネート、ジフエニルジイソシア
ネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネー、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、水添ジフエニレンジ
イソシアネート、水添キシリレンジイソシアネー
ト等が挙げられる。特に、耐候性のよい脂肪族も
しくは脂環族系ジイソシアネート化合物が好適で
ある。 また前記水酸基を有するアクリレート及び／又
はメタクリレートとしては、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブ
チルメタクリレート等が挙げられる。 また本発明において使用する含フツ素樹脂(i)
は、別法としてフツ素原子含有ポリオールとイソ
シアネート基を有するアクリレート及び／又はメ
タクリレートを反応させることによつても得られ
る。すなわち、フツ素原子含有ポリオールに、該
ポリオールの水酸基１当量に対し、0.3〜１当量
のイソシアネート基を有するアクリレート及び／
又はメタクリレートを反応させることにより得ら
れる。 なお、イソシアネート基対水酸基の当量比が
0.3未満になると架橋密度が低く、硬化塗膜の耐
溶剤性等が劣り、逆に１を越えると遊離イソシア
ネート基が残り、塗料として不安定になるのでい
ずれも好ましくない。 またフツ素原子含有ポリオールとしては前記共
重合体が好適に使用出来る。またイソシアネート
基を有するアクリレート及び／又はメタクリレー
トとしては、水酸基を有するアクリレート又はメ
タクリレートとジイソシアネート化合物との反応
生成物あるいはイソシアネートエチルアクリレー
ト、イソシアネートエチルメタクリレート等が挙
げられる。 このようにして得られた含フツ素樹脂(i)は、フ
ツ素原子含有ポリオールの水酸基の30〜100％に
対し、ウレタン結合を介し、α、β−エチレン性
不飽和基が結合した樹脂となる。 本発明の含フツ素樹脂被覆組成物は、前記含フ
ツ素樹脂(i)及び有機過酸化物(ii)を必須成分とする
ものである。 本発明において使用する有機過酸化物(ii)として
はベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、ヒドロキシヘ
キシルパーオキサイド、ターシヤリイブチルパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が
挙げられる。 有機過酸化物(ii)は、含フツ素樹脂(i)を架橋反応
させるために、配合するものであり、その添加量
は含フツ素樹脂(i)100重量部に対し0.1〜３重量部
程度が適当である。なお、添加量が前記範囲より
少ないと得られる塗膜の硬化性が十分でなく、逆
に多過ぎると塗膜が脆くなるのでいずれも好まし
くない。 また、本発明においては、前記有機過酸化物(ii)
の分解を調節し、常温硬化から焼付硬化までの硬
化速度を調節するため、反応促進剤を含フツ樹脂
(i)100重量部に対し３重量部以下の量にて併用す
ることが望ましい。 反応促進剤としては、ラウリルメルカプタン、
ジフエニルサルフアイト、ナフテン酸コバルト、
オクトエ酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オク
トエ酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸カル
シウム、ナフテン酸バリウム、ナフテン酸亜鉛、
ナフテン酸ジルコニウム、ジメチルアニリン、ジ
エタノールアニリン等が挙げられる。 本発明の含フツ素樹脂被覆組成物は、さらに適
宜反応性希釈剤を配合することも出来る。反応性
希釈剤としては、ラジカル重合性二重結合を有す
る化合物が利用可能であるが、特に耐候性等を考
慮して、モノアクリレート、モノメタクリレー
ト、ポリアクリレート、ポリメタクリレートが好
適である。具体的にはシクロヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルア
クリレート、ベンジルメタクリレート、カルビト
ールアクリレート、カルビトールメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシ
アヌレート等が挙げられる。 これら反応性希釈剤は必ずしも配合する必要が
ないが、前記含フツ素樹脂(i)は一般に高粘度とな
るため塗装作業性等を考慮して含フツ素樹脂(i)
100重量部に対し150重量部以下、好ましくは10〜
50重量部配合される。 本発明の含フツ素樹脂被覆組成物は、その他必
要に応じ各種顔料；有機溶剤；エポキシアクリレ
ート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアク
リレート、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂等の改
質剤；シランカツプリング剤、チタンカツプリン
グ剤、消泡剤、レベリング剤等の添加剤を配合す
ることも可能である。 〔発明の効果〕 以上説明した通り、本発明の含フツ素樹脂被覆
組成物は、従来公知の有機過酸化物硬化型被覆組
成物に比較し、長期耐候性、耐食性、耐薬品性等
に優れ、また従来公知の含フツ素樹脂被覆組成物
の欠点である有機希釈剤に対する溶解性の悪さ、
得られる塗膜の光沢、鮮映性、透明性等の悪さを
解消した画期的なものである。 従つて、本発明の含フツ素樹脂被覆組成物は、
各種金属製品、プラスチツク製品等の保護被覆と
して、また光フアイバーIC基板等の保護被覆と
して非常に優れた特性を示すものである。 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお実施例中「部」、「％」は重量基準であ
る。 ＜含フツ素樹脂液Ａの調製＞ 撹拌機及び還流冷却器を備えた反応装置に、フ
ツ素原子含有ポリオール〔ルミフロンLF200（旭
硝子社製商品名）；溶剤キシロール、不揮発分50
％、水酸基価52（固形分換算）〕200部とヘキサメ
チレンジイソシアネート17部を仕込み、60℃、３
時間反応させた後、さらに２−ヒドロキシエチル
アクリレートを12部添加し、70℃、２時間反応さ
せ、含フツ素樹脂液Ａを調製した。 なお、得られた含フツ素樹脂は、フツ素原子含
有ポリオールの水酸基の90％にアクリレート基が
ウレタン結合を介して結合していた。 ＜含フツ素樹脂液Ｂの調製＞ 前記と同様の反応装置に、フツ素原子含有ポリ
オール〔ルミフロンLF210（旭硝子社製商品名〕；
溶剤キシロール、不揮発分50％、水酸基価100（固
形分換算）〕300部とイソシアネートエチルメタク
リレート20部を仕込み、60℃、３時間反応させ、
含フツ素樹脂液Ｂを調製した。 なお、得られた含フツ素樹脂は、フツ素原子含
有ポリオールの水酸基の48％にメタクリレート基
がウレタン結合を介して結合していた。 ＜含フツ素樹脂液Ｃの調製＞ 前記と同様の反応装置にイソホロンジイソシア
ネート51部を入れ60℃に加温し、アクリル酸β−
ヒドロキシプロピル33部を１時間にわたり滴下し
た後、さらに３時間反応する。次いでフツ素含有
ポリオール〔ルミフロンLF210〕300部を添加し、
70℃、２時間反応させ、含フツ素樹脂液Ｃを調製
した。 なお、得られた含フツ素樹脂は、フツ素原子含
有ポリオールの水酸基の79％にアクリレート基が
ウレタン結合を介して結合していた。 ＜ウレタンアクリレート樹脂液の調製＞ 前記と同様の反応装置に、数平均分子量1000の
ポリプロピレングリコール250部とヘキサメチレ
ンジイソシアネート84部を仕込み、70℃、２時間
反応させた後、さらに２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート65部を添加し、70℃、２時間反応さ
せ、ウレタンアクリレート樹脂液を調整した。 ＜アクリル化ポリエステル樹脂液の調製＞ 前記と同様の反応装置に、トリメチロールプロ
パン、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオールからなる多価アルコールとアジピン酸
から常法により合成したポリエステルポリオール
（数平均分子量800、水酸基価100）67.5部、アク
リル酸16.2部及びメタンスルフオン酸0.4部を仕
込み、95℃、８時間反応させ、アクリル化ポリエ
ステル樹脂液を調製した。 実施例１〜５及び比較１〜２ クロム酸系化成処理を施した0.5mm厚のアルミ
ニウム板に、第１表に示す被覆組成物（単位：
部）をナイフコーターにて膜厚が25μになるよう
塗布し、１週間常温乾燥させた。 得られた塗膜につき塗膜性能試験を行ない、そ
の結果を第１表下欄に示した。 第１表より明らかの通り、本発明の含フツ素樹
脂被覆組成物は、初期光沢が比較例１〜２の従来
の被覆組成物と同様高光沢を有しており、促進耐
候性試験後も光沢低下率が小さく、従来の被覆組
成物に比較し耐候性が非常に優れていた。また屈
折性、耐アルカリ性、耐酸性、耐ラビング性も優
れていた。 実施例 ６ 実施例１において硬化手段として、120℃、30
分間焼付硬化させる以外は、同様にして第１表に
示す被覆組成物を塗布し、得られた塗膜性能試験
結果を第１表下欄に示した。 第１表より明らかの通り、本発明の含フツ素樹
脂被覆組成物は耐候性、耐アルカリ性、耐酸性と
も従来の被覆組成物に比較し、非常に優れてい
た。
塗膜を与える含フツ素樹脂被覆組成物に関するも
のである。 〔従来の技術〕 従来、有機過酸化物により硬化可能な被覆組成
物として、ポリエステルアクリレート樹脂系、エ
ポキシアクリレート樹脂系、ウレタンアクリレー
ト樹脂系、ポリエーテルアクリレート樹脂系、シ
リコンアクリレート樹脂系等が主なものとして知
られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 近年、カーテンウオール、プレコートメタル等
の金属塗装分野、プラスチツク塗装分野等に於て
塗膜の高寿命化が要求されるようになつてきてい
るが、前記被覆組成物は長期間に亘る耐候性、耐
食性、耐薬品性に優れた塗膜を得ることが困難
で、前記要求を満足しないものであつた。 そこで、長期耐候性等に優れたフツ素樹脂系被
覆組成物が注目されてきている。 しかしながら、従来知られているフツ素樹脂系
被覆組成物は、一般に有機希釈剤に対する溶解性
が悪く、また得られる塗膜は前記従来の被覆組成
物に比較し、光沢、鮮映性、透明性等が劣るとい
う欠点があつた。 このような欠点があるため、フツ素樹脂系被覆
組成物は初期の塗料外観や美観を重視する当該塗
料分野に於いては商品価値が未だ充分とは云え
ず、それ故優れた耐候性、耐久性は認めつつも早
期改良が要望されていた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、以上の如き現状に鑑み、前記欠
点を解消すべく鋭意検討の結果、本発明に到つた
ものである。 すなわち、本発明は、フルオロオレフインを必
須成分として得られる主鎖にフツ素原子が結合し
た、水酸基価30〜200のフツ素原子含有ポリオー
ルの水酸基30〜100％に対し、ウレタン結合を介
し、α、β−エチレン性不飽和基を結合せしめた
含フツ素樹脂(i)100重量部に対し、有機過酸化物
(ii)を0.1〜３重量部含有させた含フツ素樹脂被覆
組成物に関するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明において使用する含フツ素樹脂(i)は、フ
ツ素原子含有ポリオールとジイソシアネート化合
物とを反応させ、次いで反応生成物中に含まれる
遊離のイソシアネート基に対し、さらに水酸基を
有するアクリレート及び／又はメタクリレートを
反応させることによつて得られる。すなわち、フ
ルオロオレフインを必須成分として得られる主鎖
にフツ素原子が結合した、水酸基価約30〜200、
重量平均分子量約1000〜500000のフツ素原子含有
ポリオールに、該フツ素原子含有ポリオールの水
酸基１当量に対し約1.5〜2.5当量のジイソシアネ
ート化合物を反応させ、得られた反応生成物に、
該反応生成物の遊離イソシアネート基に対し、ほ
ぼ当量の水酸基を有するアクリレート及び／又は
メタクリレートを混合し反応させることによつて
得られる。 このようにして得られた含フツ素樹脂(i)は、フ
ツ素原子含有ポリオールの水酸基のほぼ100％に
対し、ウレタン結合を介し、α、β−エチレン性
不飽和基が結合した樹脂となる。 なお、前記フツ素原子含有ポリオールとしては
好適には特開昭57−34107号公報に記載される共
重合体が挙げられる。すなわち、該共重合体は、
フルオロオレフイン、シクロヘキシルビニルエー
テル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシ
アルキルビニルエーテルを構成成分として夫々40
〜60モル％、５〜45モル％、５〜45モル％および
３〜25モル％の割合、好ましくは夫々45〜55モル
％、10〜30モル％、10〜35モル％および５〜20モ
ル％の割合で含有するものである。 フルオロオレフイン含量の低すぎるものは耐候
性の点から好ましくないばかりでなく製造面で不
都合を生ずる。またフルオロオレフイン含量の高
すぎるものも製造面で難がある。一方、シクロヘ
キシルビニルエーテル含量の低すぎるものは塗膜
としたときの硬度が低下し、またアルキルビニル
エーテル含量の低すぎるものは可撓性が低下する
のでいずれも好ましくない。 また、ヒドロキシアルキルビニルエーテルを前
記範囲の割合で含有するものであることが、塗料
ベースとしての種々の有用な特性を損なうことな
く硬化性を改善するという面から、特に重要であ
る。すなわち、ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル含量の高すぎるものでは、溶解性が変化し、ア
ルコール類などの特定のものにしか溶解しなくな
り、また硬化塗膜の可撓性を減少させるので好ま
しくない。また、該含量の低すぎるものでは、架
橋密度が低く硬化塗膜の耐溶剤性等が劣るので好
ましくない。 前記共重合体の原料のフルオロオレフインとし
ては、パーハロオレフイン、特にクロロトリフル
オロエチレンあるいはテトラフルオロエチレンを
使用することが好ましい。また、アルキルビニル
エーテルとしては、炭素数２〜８の直鎖状または
分岐状のアルキル基を含有するもの、特にアルキ
ル基の炭素数が２〜４であるものを使用すること
が好ましい。 前記共重合体は、30モル％をこえない範囲で上
記４種の必須構成成分以外の他の共単量体を含有
することができる。かかる共単量体としてはエチ
レン、プロピレン、イソブチレン等のオレフイン
類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフ
イン類、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン
酸エステル類、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル等の
カルボン酸ビニル類、フマル酸、マレイン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類
等が挙げられる。 前記のごとき共重合体は、所定割合の単量体混
合物に重合媒体の共存下あるいは非共存下に水溶
性開始剤や油溶性開始剤等の重合開始剤あるいは
電離性放射線などの重合開始源を作用せしめて共
重合反応を行わしめることにより製造される。 前記共重合体すなわちフツ素原子含有ポリオー
ルとして例えばルミフロンLF100、ルミフロン
LF200、ルミフロンLF210、ルミフロンLF300、
ルミフロンLF400（いずれも旭硝子社製商品名）
等が市販されている。 また前記ジイソシアネート化合物としては、ト
リレンジイソシアネート、ジフエニルジイソシア
ネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネー、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、水添ジフエニレンジ
イソシアネート、水添キシリレンジイソシアネー
ト等が挙げられる。特に、耐候性のよい脂肪族も
しくは脂環族系ジイソシアネート化合物が好適で
ある。 また前記水酸基を有するアクリレート及び／又
はメタクリレートとしては、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブ
チルメタクリレート等が挙げられる。 また本発明において使用する含フツ素樹脂(i)
は、別法としてフツ素原子含有ポリオールとイソ
シアネート基を有するアクリレート及び／又はメ
タクリレートを反応させることによつても得られ
る。すなわち、フツ素原子含有ポリオールに、該
ポリオールの水酸基１当量に対し、0.3〜１当量
のイソシアネート基を有するアクリレート及び／
又はメタクリレートを反応させることにより得ら
れる。 なお、イソシアネート基対水酸基の当量比が
0.3未満になると架橋密度が低く、硬化塗膜の耐
溶剤性等が劣り、逆に１を越えると遊離イソシア
ネート基が残り、塗料として不安定になるのでい
ずれも好ましくない。 またフツ素原子含有ポリオールとしては前記共
重合体が好適に使用出来る。またイソシアネート
基を有するアクリレート及び／又はメタクリレー
トとしては、水酸基を有するアクリレート又はメ
タクリレートとジイソシアネート化合物との反応
生成物あるいはイソシアネートエチルアクリレー
ト、イソシアネートエチルメタクリレート等が挙
げられる。 このようにして得られた含フツ素樹脂(i)は、フ
ツ素原子含有ポリオールの水酸基の30〜100％に
対し、ウレタン結合を介し、α、β−エチレン性
不飽和基が結合した樹脂となる。 本発明の含フツ素樹脂被覆組成物は、前記含フ
ツ素樹脂(i)及び有機過酸化物(ii)を必須成分とする
ものである。 本発明において使用する有機過酸化物(ii)として
はベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、ヒドロキシヘ
キシルパーオキサイド、ターシヤリイブチルパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が
挙げられる。 有機過酸化物(ii)は、含フツ素樹脂(i)を架橋反応
させるために、配合するものであり、その添加量
は含フツ素樹脂(i)100重量部に対し0.1〜３重量部
程度が適当である。なお、添加量が前記範囲より
少ないと得られる塗膜の硬化性が十分でなく、逆
に多過ぎると塗膜が脆くなるのでいずれも好まし
くない。 また、本発明においては、前記有機過酸化物(ii)
の分解を調節し、常温硬化から焼付硬化までの硬
化速度を調節するため、反応促進剤を含フツ樹脂
(i)100重量部に対し３重量部以下の量にて併用す
ることが望ましい。 反応促進剤としては、ラウリルメルカプタン、
ジフエニルサルフアイト、ナフテン酸コバルト、
オクトエ酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オク
トエ酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸カル
シウム、ナフテン酸バリウム、ナフテン酸亜鉛、
ナフテン酸ジルコニウム、ジメチルアニリン、ジ
エタノールアニリン等が挙げられる。 本発明の含フツ素樹脂被覆組成物は、さらに適
宜反応性希釈剤を配合することも出来る。反応性
希釈剤としては、ラジカル重合性二重結合を有す
る化合物が利用可能であるが、特に耐候性等を考
慮して、モノアクリレート、モノメタクリレー
ト、ポリアクリレート、ポリメタクリレートが好
適である。具体的にはシクロヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルア
クリレート、ベンジルメタクリレート、カルビト
ールアクリレート、カルビトールメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシ
アヌレート等が挙げられる。 これら反応性希釈剤は必ずしも配合する必要が
ないが、前記含フツ素樹脂(i)は一般に高粘度とな
るため塗装作業性等を考慮して含フツ素樹脂(i)
100重量部に対し150重量部以下、好ましくは10〜
50重量部配合される。 本発明の含フツ素樹脂被覆組成物は、その他必
要に応じ各種顔料；有機溶剤；エポキシアクリレ
ート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアク
リレート、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂等の改
質剤；シランカツプリング剤、チタンカツプリン
グ剤、消泡剤、レベリング剤等の添加剤を配合す
ることも可能である。 〔発明の効果〕 以上説明した通り、本発明の含フツ素樹脂被覆
組成物は、従来公知の有機過酸化物硬化型被覆組
成物に比較し、長期耐候性、耐食性、耐薬品性等
に優れ、また従来公知の含フツ素樹脂被覆組成物
の欠点である有機希釈剤に対する溶解性の悪さ、
得られる塗膜の光沢、鮮映性、透明性等の悪さを
解消した画期的なものである。 従つて、本発明の含フツ素樹脂被覆組成物は、
各種金属製品、プラスチツク製品等の保護被覆と
して、また光フアイバーIC基板等の保護被覆と
して非常に優れた特性を示すものである。 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお実施例中「部」、「％」は重量基準であ
る。 ＜含フツ素樹脂液Ａの調製＞ 撹拌機及び還流冷却器を備えた反応装置に、フ
ツ素原子含有ポリオール〔ルミフロンLF200（旭
硝子社製商品名）；溶剤キシロール、不揮発分50
％、水酸基価52（固形分換算）〕200部とヘキサメ
チレンジイソシアネート17部を仕込み、60℃、３
時間反応させた後、さらに２−ヒドロキシエチル
アクリレートを12部添加し、70℃、２時間反応さ
せ、含フツ素樹脂液Ａを調製した。 なお、得られた含フツ素樹脂は、フツ素原子含
有ポリオールの水酸基の90％にアクリレート基が
ウレタン結合を介して結合していた。 ＜含フツ素樹脂液Ｂの調製＞ 前記と同様の反応装置に、フツ素原子含有ポリ
オール〔ルミフロンLF210（旭硝子社製商品名〕；
溶剤キシロール、不揮発分50％、水酸基価100（固
形分換算）〕300部とイソシアネートエチルメタク
リレート20部を仕込み、60℃、３時間反応させ、
含フツ素樹脂液Ｂを調製した。 なお、得られた含フツ素樹脂は、フツ素原子含
有ポリオールの水酸基の48％にメタクリレート基
がウレタン結合を介して結合していた。 ＜含フツ素樹脂液Ｃの調製＞ 前記と同様の反応装置にイソホロンジイソシア
ネート51部を入れ60℃に加温し、アクリル酸β−
ヒドロキシプロピル33部を１時間にわたり滴下し
た後、さらに３時間反応する。次いでフツ素含有
ポリオール〔ルミフロンLF210〕300部を添加し、
70℃、２時間反応させ、含フツ素樹脂液Ｃを調製
した。 なお、得られた含フツ素樹脂は、フツ素原子含
有ポリオールの水酸基の79％にアクリレート基が
ウレタン結合を介して結合していた。 ＜ウレタンアクリレート樹脂液の調製＞ 前記と同様の反応装置に、数平均分子量1000の
ポリプロピレングリコール250部とヘキサメチレ
ンジイソシアネート84部を仕込み、70℃、２時間
反応させた後、さらに２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート65部を添加し、70℃、２時間反応さ
せ、ウレタンアクリレート樹脂液を調整した。 ＜アクリル化ポリエステル樹脂液の調製＞ 前記と同様の反応装置に、トリメチロールプロ
パン、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオールからなる多価アルコールとアジピン酸
から常法により合成したポリエステルポリオール
（数平均分子量800、水酸基価100）67.5部、アク
リル酸16.2部及びメタンスルフオン酸0.4部を仕
込み、95℃、８時間反応させ、アクリル化ポリエ
ステル樹脂液を調製した。 実施例１〜５及び比較１〜２ クロム酸系化成処理を施した0.5mm厚のアルミ
ニウム板に、第１表に示す被覆組成物（単位：
部）をナイフコーターにて膜厚が25μになるよう
塗布し、１週間常温乾燥させた。 得られた塗膜につき塗膜性能試験を行ない、そ
の結果を第１表下欄に示した。 第１表より明らかの通り、本発明の含フツ素樹
脂被覆組成物は、初期光沢が比較例１〜２の従来
の被覆組成物と同様高光沢を有しており、促進耐
候性試験後も光沢低下率が小さく、従来の被覆組
成物に比較し耐候性が非常に優れていた。また屈
折性、耐アルカリ性、耐酸性、耐ラビング性も優
れていた。 実施例 ６ 実施例１において硬化手段として、120℃、30
分間焼付硬化させる以外は、同様にして第１表に
示す被覆組成物を塗布し、得られた塗膜性能試験
結果を第１表下欄に示した。 第１表より明らかの通り、本発明の含フツ素樹
脂被覆組成物は耐候性、耐アルカリ性、耐酸性と
も従来の被覆組成物に比較し、非常に優れてい
た。
【表】
Claims (1)
- １ フルオロオレフインを必須成分として得られ
る主鎖にフツ素原子が結合した、水酸基価30〜
200のフツ素原子含有ポリオールの水酸基30〜100
％に対し、ウレタン結合を介し、α、β−エチレ
ン性不飽和基を結合せしめた含フツ素樹脂(i)100
重量部に対し、有機過酸化物(ii)を0.1〜３重量部
含有させたことを特徴とする含フツ素樹脂被覆組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59240246A JPS61118466A (ja) | 1984-11-14 | 1984-11-14 | 含フツ素樹脂被覆組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59240246A JPS61118466A (ja) | 1984-11-14 | 1984-11-14 | 含フツ素樹脂被覆組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61118466A JPS61118466A (ja) | 1986-06-05 |
| JPH0527666B2 true JPH0527666B2 (ja) | 1993-04-21 |
Family
ID=17056629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59240246A Granted JPS61118466A (ja) | 1984-11-14 | 1984-11-14 | 含フツ素樹脂被覆組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61118466A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5311500A (en) * | 1988-01-22 | 1994-05-10 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Magneto-optical disk |
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| JP4534341B2 (ja) * | 2000-11-07 | 2010-09-01 | Ｊｓｒ株式会社 | 硬化性樹脂組成物および反射防止膜 |
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| JPS59189108A (ja) * | 1983-04-11 | 1984-10-26 | Daikin Ind Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
-
1984
- 1984-11-14 JP JP59240246A patent/JPS61118466A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61118466A (ja) | 1986-06-05 |
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