JPH0528181B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は共押出し多層シートに関するものであ
り、さらに詳述すれば剛性、ガスバリヤー性に優
れた深絞り容器の成形に適した共押出し多層シー
トを提供するものである。 （従来の技術） 一般に線状ポリエステル、特にポリエチレンテ
レフタレート（以下PETという。）はその優れた
機械的特性および化学的特性によつてボトルをは
じめとする各種容器の素材として注目され、特に
特公昭44−5107号公報に記載の方法に代表される
PETシートからの深絞り容器も剛性、ガスバリ
ヤー性に優れた容器として需要を伸ばしつつあ
る。 しかしながら包装技術の向上ならびに包装用途
の拡大につれてPET容器に対してもより高度の
機能性が要求されるようになり、ガスバリヤー性
の改良もその一つである。 かかるPET容器のガスバリヤー性改良の手段
として、よりガスバリヤー性に優れた素材である
エチレン／酢酸ビニル共重合物の部分けん化され
た樹脂（以下EVOHという。）またはこれを主体
とするビニル系樹脂とPETとの共押出し多層シ
ートが提案され、その技術開発が積極的に進めら
れているが、未だ実用化されるにいたつていな
い。 （発明が解決しようとする問題点） このようにPET／EVOHの複合化による高機
能性シートの効果が高く評価されるにもかかわら
ず、実用化が進んでいない最大の理由は両者の接
着の問題にある。 PETが高い結晶性で非極性の分子構造を有す
るのに対し、EVOHは大きい分子凝集エネルギ
ーの水酸基を持つ極性の分子構造を有し、このた
めにPETとEVOHは全く接着しない。 したがつてPET／EVOHの多層シート成形の
ためには、その中間に接着剤層が不可欠であるに
もかかわらず、深絞り容器用シートの成形に適し
た接着剤は未だ見出されていない。勿論単なる
PETとEVOHの接着が目的であれば酸無水物基
含有ポリオレフインやエポキシ基含有ポリオレフ
イン系の接着剤が既に実用化されている。 しかしながら深絞り等の二次加工を目的とした
共押出し多層シートの接着剤には、接着力以外に
溶融押出適性や延伸加工適性等の二次加工性、さ
らには透明性が要求されることは当然であり、既
存の接着剤の中にはこれらの要求を総合的に満足
するものは見出されていない。 かかる問題点を解決すべくポリアミド系やポリ
エステル系の接着剤の開発もなされており、たと
えば特開昭60−135473号公報に記載されているよ
うに、軟化点の低い熱可塑性ポリエステルの粘着
力を利用してPETとEVOHを接着させる効果的
な方法が報告されているが、このような接着剤で
はPETやEVOHの溶融押出し条件下では大きな
溶融粘度の低下を生じ、均一な共押出し多層シー
トの成形を困難としている。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等はかかる問題点を解決し、剛性、ガ
スバリヤー性に優れ、また必要とあれば透明性も
維持可能であり、さらには深絞り加工等の延伸二
次加工性をも付与されたPET／接着剤層／
EVOHを基本単位とする共押出し多層シートを
開発すべく、特に接着剤層について鋭意研究の結
果本発明に到達した。 すなわち本発明はPETまたはこれを主体とす
るポリエステル樹脂層とEVOHの部分けん化さ
れた樹脂またはこれを主体とするビニル系樹脂層
の間に接着剤層を設けた構成の多層シートにおい
て、該接着剤層がスルフオン基含有ポリエステル
とポリアミドが30／70〜70／30重量比のブレンド
物であることを特徴とする共押出し多層シートで
ある。 さらには、かかるブレンド物中のスルフオン基
含有ポリエステルが酸成分としてテレフタル酸90
〜10モル％、イソフタル酸10〜90モル％、ソジユ
ームスルフオイソフタル酸１〜15モル％からな
り、アルコール成分がエチレングリコールである
共重合ポリエステルであり、またポリアミドがナ
イロン66成分を５〜30重量％含むナイロン６・66
共重合ポリアミドであるブレンド物を接着剤層と
することにより透明性を付与することを特徴とす
る共押出し多層シートである。 本発明による多層シートの構成は、PET／接
着剤層／EVOHを基本単位としてPET／接着剤
層／EVOH／接着剤層／PETの５層構造やさら
に必要によつてはそれ以上の多層構造とすること
ができる。 本発明に使用するPETは、主たるくり返し単
位がエチレンテレフタレートであるポリエステル
であり、全酸成分の10モル％以下の量でフタル
酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸な
どのジカルボン酸、トリメリツト酸、ピロメリツ
ト酸などの多価カルボン酸あるいはＰ−オキ安息
香酸のごときオキシ酸などを酸成分として用いる
ことが可能であり、また全アルコール成分の10モ
ル％以下の量で１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール，１，４−ブタンジオー
ル，１，６−ヘキサンジオール，ネオペンチルグ
リコール，ジエチレングリコール，トリエチレン
グリコール，シクロヘキサンジメタノールのごと
き２価アルコール，トリメチロールプロパン，ト
リエチロールプロパン，ペンタエリスリトールの
ごとき多価アルコールなどをアルコール成分とし
て用いることが可能である。このようなPETは
常法による溶融重縮合反応によつて得られ、必要
な時にはさらに固相重合によつて重合度を上げる
ことができる。 本発明に使用するEVOHは商標名“エバール”
に代表されるエチレン／酢酸ビニルのランダム共
重合物をけん化して得られた結晶性ポリマーであ
り、極性の水酸基を有しその大きな分子凝集エネ
ルギーによつて極めて優れたガスバリヤー性を示
す。 本発明の接着剤層として用いられるブレンド物
中の成分であるスルフオン基含有ポリエステル
は、ポリエステル中の酸成分の一部にソジユーム
スルフオイソフタル酸，ソジユームスルフオテレ
フタル酸を用いて常法による溶融重縮合反応によ
つて容易に得られるが、高重合度ポリマーを必要
とする時にはさらに固相重合ぜ応も使用できる。 かかるスルフオン基含有ポリエステルの中でも
透明多層シートの形成のために本発明中に記載し
た組成の共重合ポリエステルについては、さらに
全酸成分の10モル％以下の量でフタル酸，ヘキサ
ヒドロフタル酸，ナフタレンジカルボン酸，アジ
ピン酸，アゼライン酸，セバシン酸などのジカル
ボン酸，トリメリツト酸，ピロメリツト酸などの
多価カルボン酸あるいはＰ−オキシ安息香酸のご
ときオキシ酸などを酸成分として用いることが可
能であり、また全アルコール成分の10モル％以下
の量で１，２−プロパンジオール，１，３−プロ
パンジオール，１，４−ブタンジオール，１，６
−ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコール，
ジエチレングリコール，トリエチレングリコー
ル，シクロヘキサンジメタノールのごとき２価ア
ルコール，トリメチロールプロパン，トリエチロ
ールプロパン，ペンタエリスリトールのごとき多
価アルコールなどをアルコール成分として用いる
ことが可能である。同じくブレンド物中の成分で
あるポリアミドとしてはポリカプラミド，ポリラ
ウリンラクタム，ポリヘキサメチレンアジパミ
ド，ポリ11−アミノウンデカン酸から選ばれる。
これらは単独あるいは共重合物，混合物であつて
もよいが、透明多層シート成形のためにはナイロ
ン66成分を５〜30重量％含むナイロン６・66共重
合ポリアミドを用いることが好ましい。 これらのスルフオン基含有ポリエステルとポリ
アミドは溶融押出機を用いて溶融ブレンドするこ
とにより、容易に均一な組成物とすることができ
る。 本発明によつて得られた多層シートは、100〜
150℃の範囲で加熱された後、真空成形または圧
空成形を行うことにより容易に深絞り容器とする
ことができる。 （作用） 本発明はPETへの接着性に優れるスルフオン
基含有ポリエステルとEVOHへの接着性に優れ
るポリアミドをさらにその優れた相溶性を利用し
て均一な溶融ブレンド物としたものをPET／
EVOHの接着剤層とすることにより、相互に強
固な接着力を有する共押出し多層シートとしたも
のであり、この接着剤層はPETおよびEVOHと
非常に強固な接着性を示すと同時に、PETや
EVOHと近似した溶融粘度特性を有し、このた
めに多層ダイからの押出しにより容易に均一な多
層シートの成形を行うことができる。またかかる
シートは延伸等の二次加工性にも優れており、接
着剤層となるブレンド物組成によつては透明なシ
ートの成形も可能となるために、深絞り容器の成
形に適した実効に富む有用な素材である。 （実施例） 次に実施例を示して本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 酸成分としてテレフタル酸77モル％，イソフタ
ル酸15モル％，セバシン酸５モル％，５ソジユー
ムスルフオイソフタル酸３モル％を、アルコール
成分としてエチレングリコールを用いて常法によ
る溶融重縮合反応を行い、フエノール／テトラク
ロルエタン等重量混合溶媒中20℃で測定した極限
粘度が0.70のスルフオン基含有ポリエステルを得
た。 他方ナイロン66成分を15重量％含み96％濃硫酸
中25℃で測定した相対粘度が4.5のナイロン６・
66共重合ポリアミドを準備し、両者を充分に乾燥
した後各々の等量を溶融押出機により押出し透明
なブレンド物を得た。別に極限粘度1.0のPETと
荷重2160ｇで190℃，10分間で測定したMI（メル
トインデツクス）値が1.40ｇのEVOH〔(株)クラレ
製エバールEP−Ｆ〕を準備し、これらの材料を
充分に乾燥した上でそれぞれ専用の押出機３台を
用いて多層ダイから押出し、ブレンド物を接着剤
層とするPET（340μ）／接着剤層（20μ）／
EVOH（80μ）／接着剤層（20μ）／PET（340μ）
の構成の厚さ800μのシートを得た。肉眼で観察
する限りにおいて、EVOHの厚みムラのない均
一かつ透明なシートであり、各層間は強固に接着
されていた。 このシートを130℃で５秒間加熱したあと真空
成形によつて直径100mm，深さ40mmのカツプに成
形したところ均一に延伸された透明な製品を得る
ことができた。 実施例２〜４，比較例１〜３ 実施例１の方法にしたがつて、但し組成条件の
異なる各種のポリエステル／ポリアミドブレンド
物を接着剤層とした多層シートを成形し，表１お
よび表２の結果を得た。表中TPAはテレフタル
酸を，IPAはイソフタル酸を、SEAはセバシン酸
を、Na−SIPAは５−ソジユームスルフオイソフ
タル酸を、またEGはエチレングリコールを示す。

【表】

【表】

【表】 （発明の効果） 実施例１〜４において明らかなように、本発明
の要件を満足するPET／接着剤層／EVOHを基
本単位とする構成の多層シートは押出し成形性、
均一性、層間接着性に優れ、また接着剤ブレンド
物の組成を限定することにより、透明なシートに
もすることができる。 さらにこのシートは深絞り加工性にも優れてお
り、剛性、ガスバリヤー性に優れた容器を容易に
製造することができるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレンテレフタレートまたはこれを主
   体とするポリエステル樹脂層とエチレン／酢酸ビ
   ニル共重合物の部分けん化された樹脂またはこれ
   を主体とするビニル系樹脂層の間に接着剤層を設
   けた構成の多層シートにおいて、該接着剤層がス
   ルフオン基含有ポリエステルとポリアミドが30／
   70〜70／30重量比のブレンド物であることを特徴
   とする共押出し多層シート。 ２ スルフオン基含有ポリエステルが酸成分とし
   てテレフタル酸90〜10モル％，イソフタル酸10〜
   90モル％，ソジユームスルフオイソフタル酸１〜
   15モル％からなり、アルコール成分がエチレング
   リコールである共重合ポリエステルであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の共押出し
   多層シート。 ３ ポリアミドがナイロン66成分を５〜30重量％
   含むナイロン６・66共重合ポリアミドであるブレ
   ンド物を接着剤層とすることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の共押出し多層シート。