JPS62246728A - 多層共押出しシ−トおよびその構造物 - Google Patents

多層共押出しシ−トおよびその構造物

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JPS62246728A
JPS62246728A JP61091062A JP9106286A JPS62246728A JP S62246728 A JPS62246728 A JP S62246728A JP 61091062 A JP61091062 A JP 61091062A JP 9106286 A JP9106286 A JP 9106286A JP S62246728 A JPS62246728 A JP S62246728A
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sulfone group
polyester
resin layer
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polyethylene terephthalate
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豊田 芳穂
須山 信夫
吉島 正造
村山 益雄
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は耐熱、ガスバリヤ−性に優れた共押出しシート
および構造物に関するものであり、さらに詳述すれば耐
熱、ガスバリヤ−1剛性に優れた深絞り容器の成形に適
した共押出し多層シートならびにそれから成形された多
層容器を櫂供するものである。
(従来の技術) −mに線状ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレ
ート(以下PI!Tという。)はその優れた機械的特性
および化学的、特性によってボトルをはじめとする各種
容器の素材として注目され、特に特公昭44−5107
号公報に記載の方法に代表される   ・Pf!Tシー
トからの深絞り容器も剛性、ガスバリヤ−性に優れた容
器としての需要を伸ばしつつある。
しかしながら包装技術の向上ならびに包装用途の拡大は
このPUT容器に対してもより高度の機能性の付加を要
求しており、特に金属缶やガラス容器の代替用途を考え
る時にはプラスチック化による軽量化や透明性、安全性
等のメリットは多々あるもののガスバリヤ−性と耐熱性
の面での性能不足がネックとなり、その用途開発を大き
く制限されている。
かかるPET容器のガスバリヤ−性や耐熱性の改良の手
段として、 PI!Tよりもさらにガスバリヤ−性に優
れた素材であるエチレン/酢酸ビニル共重合物の部分け
ん化された樹脂(以下+!VOI+という。)またはこ
れを主体とするビニル系樹脂とPI!Tよりもさらに耐
熱性に優れた素材であるポリカーボネートとPt!Tか
らなる樹脂組成物(以下変性PCという。)とをPET
と共射出し二輪延伸ブロー成形した多層ボトルが考えら
れるが、このような構成を持つ耐熱、ガスバリヤ−に優
れた多層シートおよびそれから成形された容器について
は未だ実用化されるにいたっていない。
(発明が解決しようとする問題点) このようにPI!T /l!Vol!/変性PCの複合
化により耐熱、ガスバリヤ−といった高い機能性が付与
されることが高度に予測されるにもかかわらず、その実
用化が遅れている最大の理由はこれら素材間の接着の問
題にある。PETおよび変性PCが各々非極性の分子構
造を有し、共押出し条件下では極めて優れた相互接着性
を示すのに対し、[!ν0■は大きい分子凝集エネルギ
ーの水酸基を持つ極性の分子構造を有し、このためpH
↑および変性PCに対する直接的な接着は全く不可能で
ある。
したがってPI!T /I!VOH/変性pcの多層シ
ート成形のためには、その中間に接着剤層が不可欠であ
るにもかかわらず、かかるシートの成形に適した接着剤
は未だ見出されていない。勿論単なるPI!TとEVO
Hの接着が目的であれば酸無水物基含有ポリオレフィン
やエポキシ基含有ポリオレフィン系あるいはポリウレタ
ン系の接着剤が既に実用化されている。
またポリアミドやポリエステルをベースとした接着剤の
開発も積極的に進められているが、深絞り等の二次加工
を目的とした共押出し多層シートの接着剤には、接着力
以外に熔融押出遡性や延伸加工適性等の二次加工性、さ
らに必要によっては透明性をも要求されることは当然で
ある。
しかしながら接着性を向上さすべ(各種共重合やポリマ
ーアロイ等の変性技術によって、変性の程度が進むほど
成形加工性が低下することは一般的に見られる傾向であ
り、かかる特性を総合的に=5− バランスさせることの困難さがPET /EVOI+/
変性pcの高機能性多層シートの実用化を遅らせている
大きな理由の一つであると言うことができる。
(問題点を解決するための手段) 本発明者等はかかる問題点を解決し、剛性、耐熱、ガス
バリヤ−性に優れ、また必要とあれば透明性も維持可能
であり、さらには深絞り加工等の延伸二次加工性をも付
与された共押出し多層シートを開発すべく、特に接着剤
層について鋭意研究の結果本発明に到達した。
すなわち本発明はPETとEVOHO間に2層からなる
接着剤層を設けた構成の多層シートであって。
該接着剤層のうちPET側がスルフォン基含有ポリエス
テル10〜90重量%、ポリカーボネート90〜10重
量%よりなる樹脂組成物(以下スルフォン基含有変性P
Cという。)であり、I!Volt側がポリアミドであ
ることを特徴とする共押出し多層シートである。
さらにはスルフォン基含有変性PCにおいて用いるスル
フォン基含有ポリエステルがスルフォン基含有変性pc
中の全酸成分に対して、ソジュームスルフォイソフタル
酸および/またはソジュームスルフォテレフタル酸を0
.5〜10モル%になるように共重合されたPUTであ
り、またポリアミドがナイロン66成分を5〜30臣量
%含む共重合ポリアミドであることを特徴とする共押出
し多層シートである。
さらにはこれらの共押出し多層シートより成形された構
造物である。
本発明に使用するPETは、主たるくり返し単位がエチ
レンテレフタレートであるポリエステルであり、全酸成
分の10モル%以下の量でフタル酸。
イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸
、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン
酸あるいはP−オキシ安息香酸のごときオキシ酸などを
酸成分として用いることが可能であり、また全アルコー
ル成分の10モル%以下の量で1.2−プロパンジオー
ル、1.3−プロパンジオール、1.4−ブタンジオー
ル、1.6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリ:1−ル
、シクロヘキサンジメタツールのごとき2価アルコール
、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン。
ペンタエリスリトールのごとき多価アルコールなどをア
ルコール成分として用いることが可能である。このよう
なPUTは常法による熔融重縮合反応によって得られ、
必要あればさらに固相重合反応によって重合度を上げる
ことができる。
本発明に使用するEVOHは商標名“エバール”に代表
されるエチレン/酢酸ビニルのランダム共重合物をけん
化して得られた結晶性ポリマーであり。
極性の水酸基を有しその大きな分子凝集エネルギーによ
って極めて優れたガスバリヤ−性を示す。
本発明の接着剤層の構成成分の一つであるスルフォン基
含有変性PC中のスルフォン基含有ポリエステルは、ポ
リエステル中の酸成分の一部にソジュームスルフォイソ
フタル酸、ソジュームスルフォテレフタル酸を用いて常
法による溶融重縮合反応によって容易に得られ、さらに
高重合度ポリマーを必要とする時には固相重合反応も利
用できる。
かかるソジュームスルフォイソフタル酸および/または
ソジュームスルフォテレフタル酸のJiff合量は、ス
ルフォン基含有変性pcとした時の全酸成分に対し0.
5モル%以上であれば隣接層であるPETおよびポリア
ミドに対し充分な接着力を有することができる。また1
0モル%以上の共重合量ではその接着力も飽和に達し、
それ以上の効果が期待できないと同時にスルフォン基に
よる吸湿性の影響が生じ、 t!VOHのガスバリヤ−
特性に対しても良い結果を与えない。
スルフォン基含有ポリエステルの基本特性は。
耐熱性、加工性等の面からできるだけPETに近いこと
が望ましく、これはポリエステルとしてスルフォン基含
有PE↑を用いることで解決される。同じくスルフォン
基含有変性PC中のポリカーボネートは4.4−ジオキ
シジアリルアルカン系ポリカーボネートであり、たとえ
ばビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(,4
−ヒドロキシフェニル)エタン、2.2ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシ−3
,5−ジクロロフェニル)メタン、2.2ビス(4−ヒ
ドロキシ−3,5−’)メチルフェニル)プロパン、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン等の4,
4−ジオキシジフェニルアルカンとホスゲンあるいはジ
フェニルカーボネートとより得られるポリカーボネート
である。
スルフォン基含有変性PCはこのスルフォン基含有ポリ
エステルとポリカーボネートとを熔融押出機を用いて押
出すか、あるいは攪拌翼を有する反応缶の中で溶融下に
攪拌混合して得られるが、熔融ブレンドの間に生じるエ
ステル交換反応によるランダム化を促進させ、均一なポ
リマーアロイとするために適当なランダム化促進触媒を
添加してもよい。
かかるスルフォン基含有変性PCは、ポリカーボネート
の量が増加するほど高いガラス転移温度Tgを示し耐熱
性が向上する。
本発明の接着層の他の構成成分であるポリアミドとして
はポリカブラミド、ポリラウリンラクタム、ポリヘキ号
メチレンアジパミド、ポリ11−アミノウンデカノイッ
ク酸等から選ばれる。これらは単独あるいは共重合、混
合物であってもよいがナイロン66成分を5〜30M量
%含むナイロン6゜66共重合ポリ了ミドは特に好まし
い。
本発明による多層シートの構成はPET /スルフォン
基含有変性PC/ポリアミド/ BVOHを基本単位と
して4台の各樹脂専用の押出機を用いて多層グイからの
押出しにより得られるが、 PF、T /スルフォン基
含有変性PC/ポリアミド/l!Vol+/ポリアミド
/スルフォン基含有変性PC/ PRTの7M構造や。
さらに必要によってはそれ以上の多層構造とすることが
できる。
本発明によって得られた多層シートはスルフォン基含有
変性pcの’rgより20〜50℃高い温度範囲で加熱
された後、真空成形または圧空成形を行うことにより容
易に剛性、ガスバリヤ−性、耐熱性に優れた容器とする
ことかでけきる。
(作用) 本発明では相互に全く接着力を有しないPETとRVO
Hの間に2層からなる接着剤層を設け、そのうちの1層
をEν011に対する接着性に優れたポリアミドとし、
他層をI’ETとポリアミドの両方への接着性に優れた
スルフォン基含有変性PCとすることにより、 l’E
Tとl1tVO11を一体化した多階シートとすること
ができるばかりでなく、さらにスルフォン基含有変性p
cの耐熱性を利用してこの多層シートにPETの持つ数
多くの利点とEVOHによるガスバリヤ−性以外に、さ
らに耐熱性をも付与するものである。
かかる耐熱性付与のために必要なスルフォン基含有変性
PCの量は全シート重量の3%以上もあれば充分にその
効果を発現することができる。
またかかる多層シートはその構成成分の各々が深絞り加
工等の延伸2次加工性に優れた素材から選ばれており、
このために極めて容易に成形することができるが、この
容器は金属缶やガラス容器の代替用途を考える時、今ま
でPET容器そのものでは具現し得なかった耐熱性とガ
スバリヤ−性を兼備した画期的な容器であると断言する
ことができる。
(実施例) 次に実施例を示して本発明を具体的に説明するが1本発
明はこれに限定されるものではない。
実施例1 テレフタル酸97.5モル%、5−ソジュームスルフォ
イソフタル#3.0モル%、エチレングリコール100
モル%を用いて常法による熔融重縮合反応を行い、フェ
ノール/テトラクロルエタン等重量混合溶媒中20℃で
測定した極限粘土が0.70のスルフォン基含有ポリエ
ステルを薄た。
このスルフォン基含有ポリエステルとポリカーボネート
とを5対5の割合で熔融ブレンドし、99℃のTgを持
つスルフォン基含有変性PCを得た。この時の全酸成分
に対する5−ソジュームスルフォイソフタル酸の量は1
.5モル%である。
別にナイロン66成分を15重量%含み、96%濃硫酸
中25℃で測定した相対粘度が4.5のナイロン6゜6
6共重合ポリアミドと極限粘度1.0のP[!Tおよび
荷重2160gで190℃、10分間で測定したMT(
メルトインデックス)値が 1.40gのIOH(■ク
ラレ製エバールEP−F)を準備し、これらの材料を充
分に乾燥した上でそれぞれ専用の押出機4台を用いて多
層グイから押出し、 PUT  (300μ)/スルフ
ォン基含有変性PC(40μ)/共重合ポリアミド(2
0μ> /[EVOH(8(lu) /共重合ポリアミ
ド(20μ)/スルフォン基含有変性PC(40μ)/
PET(300μ)の7層構成の厚さ800μのシート
を得た。各層間の厚みムラはなく、白濁はあるが半透明
のシートであり、各層間は剥離できないほどに強固に接
着されていた。
このシートを140℃で5秒間加熱したあと真空成形に
よってIN径100mm 、深さ40mn+のカップに
成形したところ均一に延伸された透明な製品を得ること
ができた。このカップに熱水を充填し変形の程度を観察
したところ、85℃までは全く変形が生じなかった。ま
たこの容器から切り出したフィルムについてモランコン
トロール社製の測定装置ヲ用いて酸素ガスの透過度を測
定したところPET単体の1.3 cc−mm/ 24
hr−1−atmに比べ1/2以=14− 下の0.6 cr、−mm/ 24hr−nf ・at
mの値になっていることが確認された。
実施例2.比較例1〜2 実施例1の方法に従って、但し接着剤層の組成を変えて
表1の結果を得た。
表1 表中Na5IP^−Pl!Tは5−ソジュームスルフォ
イソフタル酸を3.6モル%共重合したPUTを、また
PCはポリカーボネートを示している。また多層シート
の構成は実施例1と同様に7層であり、従って表中の各
層の厚みはI!VOH層を中心とした両側層の厚みを示
している。
容器の耐熱温度は熱水を充填した時に変形を生じない温
度とした。
(発明の効果) 実施例1.2において明らかなように1本発明の要件を
満足するPI!T /スルフォン基含有変性PC/ポリ
アミド/EVOIIを基本単位とする構成の共押出し多
層シートは押出し成形性、均一性2層間接着性に優れて
おり、またこのシートから成形された容器は優れたガス
バリヤ−性ならびにスルフォン基含有変性pcの耐熱性
に応じた優れた耐熱性をも付与されている。
これ対し比較例1の如く変性PCがスルフォン基を有し
ない時には、ポリアミドとの間に接着力がなく、従って
シート押出し時や深絞り加工時に剥離が生じ生産性が著
しく低下すると同時に溶着の耐熱性も期待される効果は
得られない。
また比較例2の如く、スルフォン基含有PRTのみを用
いた時には作業性、生産性は優れているが耐熱性を付与
することはできない。
以上の如〈実施例と比較例から明らかなように本発明に
より耐熱、ガスバリヤ−性に優れた共押出し多層シート
ならびに容器を容易に得ることができるものである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ポリエチレンテレフタレートまたはこれを主体と
    するポリエステル樹脂層とエチレン/酢酸ビニル共重合
    物の部分けん化された樹脂またはこれを主体とするビニ
    ル系樹脂層の間に2層からなる接着剤層を設けた構成の
    多層シートであって、該接着剤層のうちポリエステル樹
    脂層側がスルフォン基含有ポリエステル10〜90重量
    %、ポリカーボネート90〜10重量%よりなる樹脂組
    成物であり、ビニル系樹脂層側がポリアミドであること
    を特徴とする共押出し多層シート。
  2. (2)スルフォン基含有ポリエステルとポリカーボネー
    トよりなる樹脂組成物において用いるスルフォン基含有
    ポリエステルが、該樹脂組成物中の全酸成分に対してソ
    ジュームスルフォイソフタル酸および/またはソジュー
    ムスルフォテレフタル酸を0.5〜10モル%になるよ
    うに共重合されたポリエチレンテレフタレートであり、
    またポリアミドがナイロン66成分を5〜30重量%含
    む共重合ポリアミドであることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項記載の共押出し多層シート。
  3. (3)ポリエチレンテレフタレートまたはこれを主成分
    とするポリエステル樹脂層と、エチレン/酢酸ビニル共
    重合物の部分ケン化された樹脂またはこれを主体とする
    ビニル系樹脂層の間に二層からなる接着剤層を設けた構
    成の多層シートであって、該接着剤層のうちポリエステ
    ル樹脂層側がスルフォン基含有ポリエステル10〜90
    重量%、ポリカーボネート90〜10重量%よりなる樹
    脂組成物であり、ビニル系樹脂層側がポリアミドである
    共押出し多層シートより成形された構造物。
JP61091062A 1986-04-18 1986-04-18 多層共押出しシ−トおよびその構造物 Granted JPS62246728A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4971847A (en) * 1989-06-02 1990-11-20 Rohm And Haas Company Multilayered structures
JP2009208446A (ja) * 2008-03-06 2009-09-17 Gunze Ltd 壁紙用防汚フィルム及び壁装材

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US4971847A (en) * 1989-06-02 1990-11-20 Rohm And Haas Company Multilayered structures
JP2009208446A (ja) * 2008-03-06 2009-09-17 Gunze Ltd 壁紙用防汚フィルム及び壁装材

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