JPH0528703B2 - - Google Patents
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- JPH0528703B2 JPH0528703B2 JP59225920A JP22592084A JPH0528703B2 JP H0528703 B2 JPH0528703 B2 JP H0528703B2 JP 59225920 A JP59225920 A JP 59225920A JP 22592084 A JP22592084 A JP 22592084A JP H0528703 B2 JPH0528703 B2 JP H0528703B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
この発明は、医薬、農薬等の合成中間原料とし
て有用な５，６，７，８−テトラヒドロイソキノ
リンの製造法に関する。 〔従来の技術〕 従来、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノ
リンを製造する方法としては、イソキノリンをオ
ートクレーブ中で酸化白金を触媒として強酸性溶
媒を使用して接触還元する方法（J.Org.Chem.
Vol.40No.19（1975）2729−2742）やイソキノリン
を低級アルキルアミン中で液体アンモニアに溶か
したアルカリ金属で還元する方法（特開昭52−
97980号公報）が知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、触媒として酸化白金を使用する
前者の方法には、触媒が非常に高価であるほか、
加圧下強酸性溶媒中での反応であるから反応容器
の材質も問題になり、酸化白金の回収工程等の設
備も必要になつて製造コストが極めて高くなると
いう問題があり、また、低級アルキルアミン中で
液体アンモニアに溶かしたアルカル金属を使用す
る後者の方法には、液体アンモニアに溶かしたア
ルカリ金属を使用するために反応操作が複雑にな
るほか、収率が30％以下と極めて悪いという問題
があつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、かかる観点に鑑みて創案されたもの
で、原料イソキノリンをニツケル触媒の存在下、
常圧〜50Kg／cm2・Ｇ、160〜230℃の条件で、副生
するデカヒドロイソキノリンが２〜10％となるよ
うに水素化する５，６，７，８−テトラヒドロイ
ソキノリンの製造法である。 本発明において、原料として使用するイソキノ
リンは、ベンズアルデヒドとアミノアセタールと
を縮合させる方法あるいはベンジルアミンをグリ
オキザルのヘミアセタールと縮合させる方法等に
より合成された合成イソキノリンや、コールター
ル油又は石炭液化油から酸抽出されたタール塩基
分と蒸溜して得られるタール系イソキノリン等、
それが如何なる方法で製造されたものであつても
よいが、製造コストの点からして後者のタール系
イソキノリンが好ましい。これらのイソキノリン
には、メチル基等の置換基を有するものも包含さ
れ、また、１種のみならず２種以上の混合物であ
つてもよい。 原料イソキノリンとしてタール系のイソキノリ
ンを使用する場合には、このタール系のイソキノ
リン中に不純物として含有されている硫黄化合物
の含有量を全硫黄分として通常10ppm以下、好ま
しくは2ppm以下まで脱硫精製する。この脱硫精
製法としては、例えば、イソキノリンの塩酸塩、
硫酸塩、酢酸塩等の塩類を製造して再結晶等によ
り精製し、しかる後にアルカリ分解して精製イソ
キノリンとする方法や、水素化触媒、好ましくは
ニツケル触媒の存在下に水素化して脱硫する方法
等任意の方法を採用することができる。 また、本発明で使用するニツケル触媒として
は、金属ニツケルを含む触媒を使用することがで
き、例えば、ラネーニツケル、安定化ニツケル等
がある。このニツケル触媒の使用量は、硫黄含有
量によつて異なるが、原料イソキノリンに対して
１重量％以上、通常２〜15重量％、好ましくは５
〜10重量％である。 このニツケル触媒を使用して行う水素化反応の
反応条件については、水素圧力が通常常圧〜50
Kg／cm2・Ｇ、好ましくは10〜20Kg／cm2・Ｇであ
り、反応温度が通常160〜230℃、好ましくは200
〜210℃であり、また、反応時間については水素
圧力、反応温度等の条件によつて異なるが、通常
３〜15時間、好ましくは６〜12時間であり、さら
に、この水素化反応については、反応の際に副生
するデカヒドロイソキノリンを２〜10重量％、好
ましくは2.5〜７重量％の範囲内にする必要があ
る。水素圧力、反応温度及び反応時間が上記範囲
外になると結果として目的物５，６，７，８−テ
トラヒドロイソキノリンの収率が低下する。 水素化反応終了後、得られた反応混合物は、通
常の処理、例えば、ニツケル触媒を分離除去した
後必要により水洗、酸水洗等をして蒸溜する等の
方法で精製し製品とする。 〔実施例〕 以下、実施例に基づいて、本発明方法を具体的
に説明する。 実施例 １ 原料イソキノリンとして、コールタール油の酸
抽出で得られたタール塩基より分離精製された工
業用イソキノリン（純度97％、全硫黄分0.5％）
をイソキノリン塩酸塩にして精製した後、アルカ
リ分解することにより精製した精製イソキノリン
（純度99.9％、全硫黄分2ppm以下）を原料として
使用した。 上記精製イソキノリン100ｇを１リツチル振蘯
式オートクレーブ中に仕込み、これに市販のラネ
ーニツケル（日揮化学(株)製N154D）５ｇを添加
して水素圧力15Kg／cm2・Ｇの条件で、反応温度
205℃で８時間、その後207℃で1.5時間、さらに
208℃で0.5時間反応させ、２時間目、４時間目、
６時間目、８時間目、9.5時間目、及び10時間目
にそれぞれその反応混合物の一部を取出し、ガス
クロマトグラフによりその組成を調べた。結果を
第１表に示す。 また、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノ
リンの同定は、GC−MS及び13C−NMR、1H−
NMRで行つた。各スペクトルデータは次の通り
である。 GC−MS：ｍ／ｚ＝13313 C−NMR（CDCl）δ（ppm）： 150.3，146.5，145.9，132.8，123.8，28.5，
26.2，22.6，22.41 H−NMR（CDCl）δ（ppm）： 8.3（ｓ：1H）、8.2（ｄ：1H）、6.9（ｄ：1H）、
2.7（ｍ：4H）、1.8（ｍ：4H） 実施例 ２ 原料として上記実施例１で使用した精製イソキ
ノリンを使用し、実施例１と同様にして反応温度
205℃で７時間イソキノリンの還元反応を行つた。
この実施例２においては、反応系の温度を上昇さ
せて行く過程で150℃で３回パージし、反応系の
水分を除去した。この実施例２においては、５，
６，７，８−テトラヒドロイソキノリンの収率が
92.70％でデカヒドロイソキノリンの収率が4.76
％であつた。この結果から、反応系の水分を除去
することにより、反応時間を短縮できることが判
明した。 実施例 ３ 原料イソキノリン（純度99.0％、全硫黄分
100ppm）200ｇと実施例１で使用したものと同じ
ラネーニツケル10ｇとをオートクレーブ中に仕込
み、反応温度100℃及び水素圧力15Kg／cm2・Ｇの
条件で２時間水素化した。この反応混合物を濾別
し、得られた反応混合物についてガスクロマトグ
ラフによりその租成を分析した結果、第２表の通
りであつた。 上記反応混合物を濾過して得られた濾液100ｇ
を１リツトル振蘯式オートクレーブ中に仕込み、
これに上記と同じラネーニツケル５ｇを添加し、
反応温度206℃で４時間、205℃で3.5時間、209℃
で１時間、211℃で1.5時間、209℃で３時間反応
させ、１時間目、３時間目、５時間目、6.5時間
目、7.5時間目、９時間目、10時間目、及び12時
間目にそれぞれその反応混合物の一部を取出し、
ガスクロマトグラフによりその組成を調べた。結
果を第２表に示す。
て有用な５，６，７，８−テトラヒドロイソキノ
リンの製造法に関する。 〔従来の技術〕 従来、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノ
リンを製造する方法としては、イソキノリンをオ
ートクレーブ中で酸化白金を触媒として強酸性溶
媒を使用して接触還元する方法（J.Org.Chem.
Vol.40No.19（1975）2729−2742）やイソキノリン
を低級アルキルアミン中で液体アンモニアに溶か
したアルカリ金属で還元する方法（特開昭52−
97980号公報）が知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、触媒として酸化白金を使用する
前者の方法には、触媒が非常に高価であるほか、
加圧下強酸性溶媒中での反応であるから反応容器
の材質も問題になり、酸化白金の回収工程等の設
備も必要になつて製造コストが極めて高くなると
いう問題があり、また、低級アルキルアミン中で
液体アンモニアに溶かしたアルカル金属を使用す
る後者の方法には、液体アンモニアに溶かしたア
ルカリ金属を使用するために反応操作が複雑にな
るほか、収率が30％以下と極めて悪いという問題
があつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、かかる観点に鑑みて創案されたもの
で、原料イソキノリンをニツケル触媒の存在下、
常圧〜50Kg／cm2・Ｇ、160〜230℃の条件で、副生
するデカヒドロイソキノリンが２〜10％となるよ
うに水素化する５，６，７，８−テトラヒドロイ
ソキノリンの製造法である。 本発明において、原料として使用するイソキノ
リンは、ベンズアルデヒドとアミノアセタールと
を縮合させる方法あるいはベンジルアミンをグリ
オキザルのヘミアセタールと縮合させる方法等に
より合成された合成イソキノリンや、コールター
ル油又は石炭液化油から酸抽出されたタール塩基
分と蒸溜して得られるタール系イソキノリン等、
それが如何なる方法で製造されたものであつても
よいが、製造コストの点からして後者のタール系
イソキノリンが好ましい。これらのイソキノリン
には、メチル基等の置換基を有するものも包含さ
れ、また、１種のみならず２種以上の混合物であ
つてもよい。 原料イソキノリンとしてタール系のイソキノリ
ンを使用する場合には、このタール系のイソキノ
リン中に不純物として含有されている硫黄化合物
の含有量を全硫黄分として通常10ppm以下、好ま
しくは2ppm以下まで脱硫精製する。この脱硫精
製法としては、例えば、イソキノリンの塩酸塩、
硫酸塩、酢酸塩等の塩類を製造して再結晶等によ
り精製し、しかる後にアルカリ分解して精製イソ
キノリンとする方法や、水素化触媒、好ましくは
ニツケル触媒の存在下に水素化して脱硫する方法
等任意の方法を採用することができる。 また、本発明で使用するニツケル触媒として
は、金属ニツケルを含む触媒を使用することがで
き、例えば、ラネーニツケル、安定化ニツケル等
がある。このニツケル触媒の使用量は、硫黄含有
量によつて異なるが、原料イソキノリンに対して
１重量％以上、通常２〜15重量％、好ましくは５
〜10重量％である。 このニツケル触媒を使用して行う水素化反応の
反応条件については、水素圧力が通常常圧〜50
Kg／cm2・Ｇ、好ましくは10〜20Kg／cm2・Ｇであ
り、反応温度が通常160〜230℃、好ましくは200
〜210℃であり、また、反応時間については水素
圧力、反応温度等の条件によつて異なるが、通常
３〜15時間、好ましくは６〜12時間であり、さら
に、この水素化反応については、反応の際に副生
するデカヒドロイソキノリンを２〜10重量％、好
ましくは2.5〜７重量％の範囲内にする必要があ
る。水素圧力、反応温度及び反応時間が上記範囲
外になると結果として目的物５，６，７，８−テ
トラヒドロイソキノリンの収率が低下する。 水素化反応終了後、得られた反応混合物は、通
常の処理、例えば、ニツケル触媒を分離除去した
後必要により水洗、酸水洗等をして蒸溜する等の
方法で精製し製品とする。 〔実施例〕 以下、実施例に基づいて、本発明方法を具体的
に説明する。 実施例 １ 原料イソキノリンとして、コールタール油の酸
抽出で得られたタール塩基より分離精製された工
業用イソキノリン（純度97％、全硫黄分0.5％）
をイソキノリン塩酸塩にして精製した後、アルカ
リ分解することにより精製した精製イソキノリン
（純度99.9％、全硫黄分2ppm以下）を原料として
使用した。 上記精製イソキノリン100ｇを１リツチル振蘯
式オートクレーブ中に仕込み、これに市販のラネ
ーニツケル（日揮化学(株)製N154D）５ｇを添加
して水素圧力15Kg／cm2・Ｇの条件で、反応温度
205℃で８時間、その後207℃で1.5時間、さらに
208℃で0.5時間反応させ、２時間目、４時間目、
６時間目、８時間目、9.5時間目、及び10時間目
にそれぞれその反応混合物の一部を取出し、ガス
クロマトグラフによりその組成を調べた。結果を
第１表に示す。 また、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノ
リンの同定は、GC−MS及び13C−NMR、1H−
NMRで行つた。各スペクトルデータは次の通り
である。 GC−MS：ｍ／ｚ＝13313 C−NMR（CDCl）δ（ppm）： 150.3，146.5，145.9，132.8，123.8，28.5，
26.2，22.6，22.41 H−NMR（CDCl）δ（ppm）： 8.3（ｓ：1H）、8.2（ｄ：1H）、6.9（ｄ：1H）、
2.7（ｍ：4H）、1.8（ｍ：4H） 実施例 ２ 原料として上記実施例１で使用した精製イソキ
ノリンを使用し、実施例１と同様にして反応温度
205℃で７時間イソキノリンの還元反応を行つた。
この実施例２においては、反応系の温度を上昇さ
せて行く過程で150℃で３回パージし、反応系の
水分を除去した。この実施例２においては、５，
６，７，８−テトラヒドロイソキノリンの収率が
92.70％でデカヒドロイソキノリンの収率が4.76
％であつた。この結果から、反応系の水分を除去
することにより、反応時間を短縮できることが判
明した。 実施例 ３ 原料イソキノリン（純度99.0％、全硫黄分
100ppm）200ｇと実施例１で使用したものと同じ
ラネーニツケル10ｇとをオートクレーブ中に仕込
み、反応温度100℃及び水素圧力15Kg／cm2・Ｇの
条件で２時間水素化した。この反応混合物を濾別
し、得られた反応混合物についてガスクロマトグ
ラフによりその租成を分析した結果、第２表の通
りであつた。 上記反応混合物を濾過して得られた濾液100ｇ
を１リツトル振蘯式オートクレーブ中に仕込み、
これに上記と同じラネーニツケル５ｇを添加し、
反応温度206℃で４時間、205℃で3.5時間、209℃
で１時間、211℃で1.5時間、209℃で３時間反応
させ、１時間目、３時間目、５時間目、6.5時間
目、7.5時間目、９時間目、10時間目、及び12時
間目にそれぞれその反応混合物の一部を取出し、
ガスクロマトグラフによりその組成を調べた。結
果を第２表に示す。
【表】
本発明方法によれば、安価でしかも取扱い易い
ニツケル触媒を使用し、イソキノリンを原料にし
て５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリンを
収率良く製造することができる。
ニツケル触媒を使用し、イソキノリンを原料にし
て５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリンを
収率良く製造することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 原料イソキノリンをニツケル触媒の存在下、
常圧〜50Kg／cm2・Ｇ、160〜230℃の条件で、副生
するデカヒドロイソキノリンが２〜10％となるよ
うに水素化することを特徴とする５，６，７，８
−テトラヒドロイソキノリンの製造法。 ２ 原料イソキノリンの全硫黄分が10ppm以下で
ある特許請求の範囲第１項記載の５，６，７，８
−テトラヒドロイソキノリンの製造法。 ３ 原料イソキノリンを一旦１，２，３，４−テ
トラヒドロイソキノリンにした後、反応を継続し
て５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリンと
する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の５，
６，７，８−テトラヒドロイソキノリンの製造
法。 ４ ニツケル触媒がラネーニツケルである特許請
求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の
５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリンの製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59225920A JPS61103871A (ja) | 1984-10-29 | 1984-10-29 | ５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59225920A JPS61103871A (ja) | 1984-10-29 | 1984-10-29 | ５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61103871A JPS61103871A (ja) | 1986-05-22 |
| JPH0528703B2 true JPH0528703B2 (ja) | 1993-04-27 |
Family
ID=16836956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59225920A Granted JPS61103871A (ja) | 1984-10-29 | 1984-10-29 | ５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61103871A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2805777B2 (ja) * | 1988-11-18 | 1998-09-30 | 住金ケミカル株式会社 | ５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリンの製造方法 |
| JP4253632B2 (ja) | 2004-10-25 | 2009-04-15 | 矢崎総業株式会社 | 電気接続箱 |
-
1984
- 1984-10-29 JP JP59225920A patent/JPS61103871A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61103871A (ja) | 1986-05-22 |
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