JPH05289253A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】透過型黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理において単位処理面積当りの現像補充液量の少ない現
像処理方法を提供する。 【構成】自動現像機で透過型黒白ハロゲン化銀写真感光
材料を現像処理する方法において、臭素イオン濃度が
０．０１モル／リットル以下でありかつｐＨ９．８以下
の現像液で感光材料１m²当り２００ml以下の割合で補充
することを特徴とする現像方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自動現像機を用いて行う
黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法に関するもの
であり感光材料の単位面積当りの現像補充液量が少なく
でき、かつ安定な写真性能を得ることができる現像方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、一般
に露光後、現像、定着、水洗、乾燥という工程で処理さ
れる。最近は、その殆んどが自動現像機（以下自現機と
略称する）を用いて処理される。そしてその際に感光材
料の面積に比例した一定量の現像液を補充しながら現像
処理されるのが普通である。かかる現像処理を行った時
安定した写真性能が得られることが望まれてきた。さら
に単位面積当りの補充液量をより少くして安定した写真
性能が得られることが望まれてきた。従来は、例えばＸ
−レイ写真やグラフィックアーツ感材のようないわゆる
シート状の写真材料１m²に対して現像補充液を２５０ml
以上、特に３３０ml以上を補充するのが一般的であっ
た。しかし写真現像廃液は高い化学的酸素要求量（いわ
ゆるＣ．Ｏ．Ｄ）又は生物的酸素要求量（いわゆるＢ．
Ｏ．Ｄ）を有しているため、現像廃液に化学的又は生物
的な処理等を施して無害化してから廃液することが行わ
れている。これらの廃液処理には多大な経済的負担がか
かるために現像補充液量の少ない現像方法が望まれてき
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は自現機
を用いた透過型黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理において単位処理面積当りの現像補充液量の少ない現
像処理方法を提供することにある。さらに現像補充液量
が少なくても写真特性の安定性が良いものが得られる現
像処理方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は自動現像機で透
過型黒白ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する方法
において、臭素イオン濃度が０．０１モル／リットル以
下でありかつｐＨ９．８以下の現像液で感光材料１m²当
り２００ml以下の割合で補充することを特徴とする現像
方法によって達成された。さらに好ましくは現像液中に
ベンツトリアゾール誘導体及び又はニトロインダゾール
化合物を含有する。現像液中の臭素イオン濃度が高くな
ると感度が低くなるので臭素イオン濃度は０．０１モル
／リットル以下とすることが好ましい。実質的に存在し
なくてもかまわない。

【０００５】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される高塩化銀は９０モル％以上（平均値）
の塩化銀を含む、塩臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀もし
くは塩化銀である。沃化銀含有率は１モル％以下が好ま
しい。特に好ましいのは９６モル％以上（平均値）の塩
化銀を含む塩臭化銀もしくは塩化銀である。本発明に用
いる高塩化銀乳剤は、そのハロゲン化銀粒子中に臭化銀
含有率が基質に比べて相対的に高い臭化銀局在層を有す
ることが好ましい。

【０００６】このような局在構造の好ましい例はハロゲ
ン化銀粒子の表面または表面に近い内部に局在相を有す
るものであり、特に粒子の結晶表面のエッジ部やコーナ
ー部、あるいは結晶面に突起状に局在相を有するものは
好ましい。局在相中のハロゲン組成は臭化銀含有率にお
いて１０モル％以上９５モル％以下であればよく、１５
モル％以上９０モル％以下であることが好ましい。更に
は２０モル％以上６０モル％以下であることが好まし
く、３０モル％以上６０モル％以下であることが最も好
ましい。局在相の残りのハロゲン化銀は塩化銀より成る
が、微量のヨー化銀を含むことも好ましい。但し、前述
のように全ハロゲン化銀量に対して１モル％を越えるこ
とは好ましくない。また、これらの局在相は当該乳剤の
全ハロゲン化銀粒子を構成するハロゲン化銀のうちの
０．０３モル％以上３５モル％以下を占めることが好ま
しく、更には０．１モル％以上２５モル％以下を占める
ことが好ましい。

【０００７】局在相は単一のハロゲン組成から成る必要
はなく、明確に臭化銀含有率の異なる二つ以上の局在相
を有していてもよく、また局在相以外の他の相との界面
がハロゲン組成において連続的に変化しながら形成され
ているようなものでもよい。上述のような臭化銀局在相
を形成するには、既に形成されている塩化銀または高塩
化銀粒子を含む乳剤に水溶性銀塩と水溶性臭化物を含む
水溶性ハロゲン塩を同時混合法で反応させて沈積させた
り、同じく既に形成されている塩化銀または高塩化銀粒
子の一部をいわゆるハロゲン変換法を用いて臭化銀富有
相に変換したり、あるいは塩化銀または高塩化銀粒子よ
りも粒子サイズにおいて微粒子の臭化銀または高臭化銀
粒子、その他難溶性銀塩を添加して塩化銀または高塩化
銀粒子の表面に再結晶化によって結晶化させることで形
成させることもできる。このような製造法については、
例えば欧州特許出願公開第０，２７３，４３０Ａ２号に
も記載されている。

【０００８】局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例
えば「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸
善、に記載）あるいはＸＰＳ法（例えば「表面分析、−
ＩＭＡ、オージエ電子・光電子分光の応用−」講談社、
に記載）等を用いて分析することができる。また臭化銀
局在相を電子顕微鏡観察や前述の欧州特許出願公開第
０，２７３，４３０Ａ２号に記載の方法によって知るこ
ともできる。

【０００９】このような方法の中で、本発明において特
に有用な高臭化銀層の形成方法は化学熟成する際に高塩
化銀乳剤の表面に臭化銀および／または塩臭化銀を形成
する方法であり、高感度、低カブリを得ることができる
点で好ましい。

【００１０】本発明に用いるハロゲン化銀粒子には、銀
イオン以外の金属イオン（例えば周期率表第VIII族の金
属イオン、第II族の遷移金属イオン、第IV族の鉛イオ
ン、第Ｉ族の金属イオンや銅イオン等）あるいはその錯
イオンを含有させることが、本発明の効果を様々な条件
でより良く発揮させる上で好ましい。これ等の金属イオ
ンあるいはその錯イオンを含有させるのは、ハロゲン化
銀粒子全体であっても、前述の臭化銀局在相であって
も、その他の相であってもよい。前記の金属イオンある
いはその錯イオンのうち、イリジウムイオン、パラジウ
ムイオン、ロジウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン、白
金イオン、金イオン、銅イオン等から選ばれたものは特
に有用である。これ等の金属イオンあるいは錯イオンは
単独で用いるよりも併用することで望ましい写真性が得
られることも多く、特に局在相と粒子のその他の部分の
間で添加イオン種や添加量を変えることが好ましい。特
に、イリジウムイオンやロジウムイオンは局在相に含有
させることが好ましい。

【００１１】金属イオンあるいは錯イオンをハロゲン化
銀粒子の局在相および／または粒子のその他の部分に含
有させるには、この金属イオンあるいは錯イオンをハロ
ゲン化銀粒子の形成前、形成中あるいは形成後の物理熟
成時に反応容器に直接添加するか、水溶性ハロゲン塩ま
たは水溶性銀塩の添加液の中に予め添加しておけばよ
い。局在相を微粒子の臭化銀または高塩化銀で形成する
場合には上記と同様の方法で臭化銀または高塩化銀微粒
子中に含有させておいて、それを塩化銀または高塩化銀
乳剤に添加してもよい。また、銀塩以外の、例えば上記
のような金属イオンの比較的難溶性の臭化物を固体ある
いは粉末のまま添加することで、局在相を形成しつつ金
属イオンを含有させてもよい。

【００１２】本発明のハロゲン化銀乳剤は（１００）面
／（１１１）面比が５以上、好ましくは１０以上のハロ
ゲン化銀粒子を５０wt％以上含有し、より好ましくは、
６０wt％以上、特に８０wt％以上含有していることが好
ましい。

【００１３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の大
きさは０．４μｍ以下より大でなく、好ましくは０．３
５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。
これは粒子が小サイズの方が高被覆力が得られるため、
銀／バインダー比を低減できる点で望ましい。

【００１４】ハロゲン化銀粒子のサイズ分布は広くても
狭くてもよいが、いわゆる単分散乳剤のほうが潜像安定
性・耐圧力性等の写真特性や現像液ｐＨ依存性等の処理
安定性において好ましい。ハロゲン化銀粒子の投影面積
を円換算したときの直径の分布の標準偏差Ｓを平均直径
で割った値Ｓ／ｄが２０％以下が好ましく、１５％以下
であれば更に好ましい。本発明に用いる塩化銀、塩臭化
銀または塩沃臭化銀乳剤はＰ．Glafkides （グラフキ
デ）著の「写真の化学と物理」（ポール・モンテル社、
１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Duffin（ダフィン）著の「写真
乳剤の化学」（フォーカル・プレス社、１９６６年）、
Ｖ．Ｌ．Zelikman（ツエリックマン）等著の「写真乳剤
の調製と塗布」（フォーカル・プレス社、１９６４年）
等に記載された方法を応用して調製することができる。
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
いが、特に酸性法、中性法は本発明においてカブリを少
なくする点で好ましい。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させてハロゲン化銀乳剤を得るにはいわゆる
片側混合法、同時混合法またはそれらの組み合わせのい
ずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の条件下にお
いて形成させるいわゆる逆混合法を用いることもでき
る。本発明に好ましい単分散粒子の乳剤を得るには同時
混合法を用いることが好ましい。同時混合法の一つの形
式として、ハロゲン化銀の生成する液相中の銀イオン濃
度を一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダ
ブル・ジェット法を用いることは更に好ましい。この方
法を用いると、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子サ
イズ分布が狭い本発明に好ましいハロゲン化銀乳剤を得
ることができる。

【００１５】このようなハロゲン化銀の粒子形成または
物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、あるいは前述のようなイリジウム塩ま
たはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または
その錯塩を共存させてもよい。粒子形成時または形成後
に、ハロゲン化銀溶剤（例えば、公知のものとして、ア
ンモニア、チオシアン酸塩、米国特許第３，２７１，１
５７号、特開昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２
４０８号、特開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−
１００７１７号あるいは特開昭５４−１５５８２８号等
に記載のチオエーテル類およびチオン化合物）を用いて
もよく、前述の方法と併用すると、ハロゲン化銀結晶形
状が規則的で粒子サイズ分布が狭い本発明に好ましいハ
ロゲン化銀乳剤を得ることができる。

【００１６】物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去する
には、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法、また
は限外濾過法等を利用することができる。本発明に使用
する乳剤は硫黄増感あるいはセレン増感、還元増感、貴
金属増感等の単独もしくは併用により化学増感すること
ができる。即ち活性ゼラチンや、銀イオンと反応し得る
硫黄化合物を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素
化合物、メルカプト化合物、ローダニン化合物等）を用
いる硫黄増感法や、還元性物質（例えば第一スズ塩、ア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物等）を用いる還元増感法、そして金属
化合物（例えば前述の金錯塩、白金、イリジウム、パラ
ジウム、ロジウム、鉄等の周期率表第VIII族の金属塩ま
たはその錯塩等）を用いる貴金属増感法等を、単独また
は組み合わせて用いることができる。本発明の乳剤にお
いては、硫黄増感またはセレン増感が好ましく用いら
れ、更にこれらに金増感を併用することが好ましい。ま
たこれらの化学増感に際し、ヒドロキシアザインデン化
合物あるいは核酸を存在させることが、感度・階調を制
御する上で好ましい。

【００１７】本発明に用いる６００ｎｍ以上の増感色素
は特開平３−１１３３６号、特開昭６４−４０９３９
号、特願平２−２６６９３４号、同３−１２１７９８
号、同３−２２８７４１号、同３−２６６９５９号およ
び同３−３１１４９８号等に記載の増感色素を好ましく
用いることができる。これらの増感色素は単独に用いて
もよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の
組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増
感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示
す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Research Di
sclosure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２月発
行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２
５５００、同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３
２、同５９−１９２２４２等に記載されている。本発明
の６００ｎｍ以上の増感色素の含有量はハロゲン化銀乳
剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該
化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤の関係、カブ
リ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択するこ
とが望ましく、その選択のため試験の方法は当業者のよ
く知るところである。通常は好ましくはハロゲン化銀１
モル当り１０^-7ないし１×１０^-2モル、特に１０^-6モル
ないし５×１０^-3モルの範囲で用いられる。

【００１８】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、存在中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチ
オンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸；ベンゼンスルフォ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。これらの
ものの中で、好ましくはベンゾトリアゾール（例えば、
５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾ
ール類（例えば５−ニトロインダゾール）である。ま
た、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。さら
に特開昭６２−３０２４３号に記載の現像中に抑制剤を
放出するような化合物を、安定剤の目的で含有させるこ
とができる。

【００１９】本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤
等種々の目的でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導
体などの現像主薬を含有することができる。本発明の写
真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層
に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロ
ム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒ
ド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素な
ど）、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸など）、などを単独または組合せて用い
ることができる。

【００２０】本発明を用いて作られた白黒写真感光材料
には、親水性コロイド層にフィルター染料として、ある
いはイラジエーション防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。なかでもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。

【００２１】本発明の写真感光材料の支持体としては、
１５０〜２５０μｍの厚さを有している必要がある。こ
れは医療用シャーカステン上で観察する際の取扱い性の
点で必須である。また、材質としてはポリエチレンテレ
フタレートフィルムが好ましく、特に青色に着色してい
ることが好ましい。支持体は親水コロイド層との密着力
を向上せしめるために、その表面をコロナ放電処理、あ
るいはグロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法
が好ましい。あるいは、スチレンブタジェン系ラテック
ス、塩化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設
けてもよく、またその上層にゼラチン層を更に設けても
よい。また、ポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機
溶剤を用いた下塗層を設けてもよい。これらの下塗層は
表面処理を加えることで更に親水コロイド層との密着力
を向上することもできる。

【００２２】本発明の支持体に対してハロゲン化銀乳剤
層側のゼラチン総塗布量としては３．５ｇ／m²以下であ
ることが好ましく、より好ましくは３．３ｇ／m²以下、
さらには３．０ｇ／m²が好ましい。また、本発明のハロ
ゲン化銀乳剤の片面当りの塗布Ａｇ量は、２．６ｇ／m²
以下であり、好ましくは２．３ｇ／m²以下、さらに好ま
しくは２．０ｇ／m²以下である。さらに、ハロゲン化銀
乳剤層の銀とゼラチンの重量比率も迅速処理適性という
観点から重要な因子である。ハロゲン化銀乳剤層の銀と
ゼラチン比率を上げると、自動現像機で処理した際に、
ローラーの突起物によってハロゲン化銀写真感光材料が
剥離して、画像が見えにくくなるという、前述の乳剤ピ
ックオフが発生する。この観点からハロゲン化銀乳剤層
の銀とゼラチンの重量比率は、１．４以下が好ましくよ
り好ましくは１．２以下、さらには１．１以下が好まし
い。

【００２３】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については以下の該当箇所に記載のものを用いる
ことができる。

【００２４】 項 目 該 当 箇 所 1) 化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目 から左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５号。

【００２５】 2) カブリ防止剤、安定 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目 剤 から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行 目から同第４頁左下欄。

【００２６】 3) 色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目 から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４２４ ９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１ ９行目。

【００２７】 4) 界面活性剤、帯電防 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目 止剤 から同第１２頁左上欄９行目。

【００２８】 5) マット剤、滑り剤、 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目 可塑剤 から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行目か ら同右下欄１行目。

【００２９】 6) 親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目 から同左下欄１６行目。

【００３０】 7) 硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目 から同第１３頁右上欄６行目。

【００３１】 8) ポリヒドロキシベ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同第 ンゼン類 １２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報。

【００３２】 9) 層構成 特開平３−１９８０４１号公報。

【００３３】本発明の現像液に好ましく用いられる現像
主薬はジヒドロキシベンゼン系現像主薬である。ジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬としては、ハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３
−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロ
キノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジ
メチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキノン
が好ましい。現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜
０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。
本発明では特に上記のジヒドロキシベンゼン系現像主薬
と共に１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−ア
ミノフェノール類を併用するのが好ましい。

【００３４】１−フェニル−３−ピラゾリドン類として
は、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドンなどがある。ｐ−アミノフェノール類としては、
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノールなどがある
が、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ま
しい。

【００３５】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノー
ル類等の補助現像主薬を組合せて使用する場合には前者
を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後
者を０．００１〜０．０６モル／リットル（特に０．０
０３〜０．０６モル／リットル）の量で用いるのが好ま
しい。

【００３６】亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、
重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムア
ルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は
０．１０モル／リットル以上、特に０．２０モル／リッ
トル以上が好ましい。上限は２．５モル／リットルま
で、特に１．２モル／リットル迄とするのが好ましい。
本発明に用いる現像液には現像促進のためにアミノ化合
物を含有してもよい。特に特開昭５６−１０６２４４
号、特開昭６１−２６７７５９号、特願平１−２９４１
８号に記載のアミノ化合物を用いてもよい。

【００３７】本発明に用いられる現像液のｐＨ値は９．
８以下である。ｐＨ値の設定のために用いるアルカリ剤
には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム）を用いることができる。本
発明の現像補充液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、第二リ
ン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第一リン酸ナト
リウム、第一リン酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤それ以外
に特開昭６０−９３４３３号に記載のｐＨ緩衝剤を用い
ることができる；臭化カリウム、沃化カリウムの如き現
像抑制剤；ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、
ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの如き
有機溶剤；ベンツトリアゾール誘導体としては５−メチ
ルベンツトリアゾル、５−ブロムベンツトリアゾール、
５−クロルベンツトリアゾール、５−ブチルベンツトリ
アゾール、ベンツトリアゾール等があるが特に５−メチ
ルベンツトリアゾールが好ましいニトロインダゾールと
しては５ニトロインダゾール、６ニトロインダゾール、
４ニトロインダゾール、７ニトロインダゾール、３シア
ノ−５−ニトロインダゾール等があるが特に５−ニトロ
インダゾールが好ましい。特に５−ニトロインダゾール
等の化合物を用いるときはジヒドロキシベンゼン系現像
主薬や亜硫酸塩保恒剤を含む部分とは別の部分にあらか
じめ溶解しておき使用時に両部分を混合して水を加える
こと等が一般的である。さらに５−ニトロインダゾール
の溶解せしめる部分をアルカリ性にしておくと黄色く着
色し取扱い等に便利である。更に必要に応じて色調剤、
界面活性剤、硬水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。

【００３８】現像液中のキレート剤としては第２鉄イオ
ン（Ｆｅ³⁺) に対するキレート安定度定数が８以上であ
るキレート剤を含有することが好ましい。

【００３９】第二鉄イオンとのキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記
化合物が挙げられる。即ちエチレンジアミンジオルトヒ
ドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢
酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二
酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイ
ミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、ト
リエチレンテトラミン六酢酸、トランスシクロヘキサン
ジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキス
メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチ
レンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，
１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノ
ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ
−１−ホスホノプロパン−１，３，３−トリカルボン
酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナ
トリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくは例えばジエ
チレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン三酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン
酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ンテトラホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタホス
ホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホス
ホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
やこれらの塩がある。

【００４０】本発明の現像液には銀汚れの目的のために
特公昭６２−４７０２、特公昭６２−４７０３、特願昭
６３−２４１２３、特願平３−９４９５５、特願平３−
１１２２７５、特願平３−２３３７１８に記載の化合物
を用いることができる。

【００４１】その他に本発明の現像液にはジアルデヒド
系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物を含ませてもよ
い。その具体例を挙げればグルタルアルデヒド、α−メ
チルグルタルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒ
ド、マレインジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、メ
トキシサクシンジアルデヒド、メチルサクシンジアルデ
ヒド、α−メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒ
ド、α−ｎ−ブトキシグルタルアルデヒド、α，α−ジ
メトキシサクシンジアルデヒド、β−イソプロピルサク
シンジアルデヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデ
ヒド、ブチルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜
硫酸塩付加物などがある。ジアルデヒド化合物は処理さ
れる写真層の感度が抑えられない程度に、また乾燥時間
が著しく長くならない程度の量で用いられる。具体的に
は現像液１リットル当り１〜５０ｇ、好ましくは３〜１
０ｇである。なかでもグルタルアルデヒドまたはその重
亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。

【００４２】勿論、ジアルデヒド系硬膜剤の重亜硫酸塩
付加物が用いられた場合には、この付加物の重亜硫酸塩
も現像液中の亜硫酸塩として計算される。この他、Ｌ．
Ｆ．Ａ．メイソン著「フォトグラフィック・プロセシン
グ・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６
年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１
５号、同第２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載の添加剤を用いてもよい。

【００４３】本発明では、上記のような現像液を感光材
料１m²あたり２００ml以下、特に５０ml〜２００mlの範
囲で補充しながら現像処理を行う。現像当初に自現機の
現像槽に注入する現像液としては、上記の現像液と同じ
組成の液を用いてもよいし、一部の組成を変えた液を用
いてもよい。

【００４４】本発明に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜
６．０を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがある。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約０．１〜約３モル／リ
ットルである。定着液には硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩
化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどが
ある。

【００４５】定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン
酸あるいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用
いることができる。これらの化合物は定着液１リットル
につき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．
０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルがとくに
有効である。

【００４６】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼
酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のある
キレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を
含むことができる。上記本発明における処理方法では、
現像、定着工程の後、水洗水または安定化液で処理さ
れ、次いで乾燥される。

【００４７】本発明に用いられる自現機としてはローラ
ー搬送型、ベルト搬送化等種々の形式のものを用いるこ
とができるが、ローラー搬送型の自現機が好ましい。ま
た特開平１−１６６０４０号や特願昭６３−１８６３１
号記載のような開口率が小さい現像タンクの自現機を用
いることにより、空気酸化や蒸発が少なく、処理環境に
安定な稼働が可能となり、さらに補充量を低減すること
ができる。水洗水の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られ
ている。この多段向流方式を本発明に適用すれば定着後
の感光材料は徐々に清浄な方向、つまり定着液で汚れて
いない処理液の方に順次接触して処理されていくので、
さらに効率の良い水洗がなされる。上記の節水処理また
は無配管処理には、水洗水または安定化液に防ばい手段
を施すことが好ましい。

【００４８】防ばい手段としては、特開昭６０−２６３
９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４
０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方
法、特開昭６１−１１５１５４号、同６２−１５３９５
２号、特願昭６１−６３０３０号、同６１−５１３９６
号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。
さらには、L.F.West, “Water Quality Criteria"Phot
o.Sci.& Eng.Vol.9 No.６（１９６５）、M.W.Beach,“W
icrobiological Growths in Motion-picture Processin
g" SMPTE Journal Vol.８５、（１９７６）、R.D.Deega
n, “Phot Processing Wash Water Biocides “J.Imagi
ng Tech 10 、No. ６（１９８４）および特開昭５７−
８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１
４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１
号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号な
どに記載されている防菌剤、防ばい剤、界面活性剤など
を併用することもできる。

【００４９】さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.
Kreiman 著、J.Image.Tech 10 、(6) ２４２頁（１９８
４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、Research
Disclosure 第２０５巻、No. ２０５２６（１９８１年
５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第２
２８巻、No. ２２８４５（１９８３年４月号）に記載さ
れたイソチアゾリン系化合物、特願昭６１−５１３９６
号に記載された化合物などを防菌剤（Microbiocide) と
して併用することもできる。その他、「防菌防黴の化
学」堀口博著、三共出版（昭和５７）、「防菌防黴技術
ハンドブック」日本防菌防黴学会・博報堂（昭和６１）
に記載されているような化合物を含んでもよい。

【００５０】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときには特開昭６３−１８３５０号に記載のスクイ
ズローラー洗浄槽を設けることがより好ましい。また、
特開昭６３−１４３５４８号のような水洗工程の構成を
とることが好ましい。さらに、本発明の方法で水洗また
は安定化浴に防ばい手段を施した水を処理に応じて補充
することによって生ずる水洗または安定化浴からのオー
バーフローの一部または全部は特開昭６０−２３５１３
３号に記載されているようにその前の処理工程である定
着能を有する処理液に利用することもできる。

【００５１】本発明において「現像工程時間」または
「現像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の
現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまで
の時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから
次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間、
「水洗時間」とは水洗タンク液に浸漬している時間をい
う。また「乾燥時間」とは、通常自現機には、３５℃〜
１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけ
られる乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに
入っている時間をいう。本発明における現像処理では、
現像時間が５秒〜１分、好ましくは８秒〜30秒、その現
像温度は18℃〜50℃が好ましく、20℃〜40℃がより好ま
しい。

【００５２】本発明によれば定着温度および時間は約１
８℃〜約５０℃で５秒〜１分が好ましく、２０℃〜４０
℃で６秒〜３０秒がより好ましい。この範囲内で十分な
定着ができ、残色を生じない程度に増感色素を溶出させ
ることができる。水洗（または安定浴）における温度お
よび時間は０〜５０℃で６秒〜１分が好ましく、１５℃
〜４０℃で６秒〜３０秒がより好ましい。

【００５３】本発明の方法によれば、現像、定着および
水洗（または安定化）された感光材料は水洗水をしぼり
切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾
燥は約４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の
状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜１分で
よく、特により好ましくは４０〜８０℃で約５秒〜３０
秒である。本発明の感材／処理システムで Dry to Dry
で１００秒以下の現像処理をするときには、迅速処理特
有の現像ムラを防止するために特開昭６３−１５１９４
３号公報に記載されているようなゴム材質のローラーを
現像タンク出口のローラーに適用することや、特開昭６
３−１５１９４４号公報に記載されているように現像液
タンク内の現像液攪拌のための吐出流速を１０ｍ／分以
上にすることや、さらには、特開昭６３−２６４７５８
号公報に記載されているように、少なくとも現像処理中
は待機中より強い攪拌をすることがより好ましい。さら
に迅速処理のためには、特に定着液タンクのローラーの
構成は、定着速度を速めるために、対向ローラーである
ことがより好ましい。対向ローラーで構成することによ
って、ローラーの本数を少なくでき、処理タンクを小さ
くできる。すなわち自現機をよりコンパクトにすること
が可能となる。

【００５４】

【実施例】以下に実施例を示すが本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。

【００５５】実施例１ １．ハロゲン化銀乳剤Ａの調製 ゼラチン３２ｇを蒸留水９００mlに添加し、４０℃にて
溶解後、硫酸でｐＨを３．８に調節し、塩化ナトリウム
３．３ｇを添加した。硝酸銀３２ｇを蒸留水２００mlに
溶解した液と塩化ナトリウム１１ｇ、K₂IrCl₆ を０．０
２mgを２００mlに溶解した液とを４０℃の条件下で２分
間で前記の液に添加混合した。更に硝酸銀６４ｇを蒸留
水２８０mlに溶解した液と塩化ナトリウム２１．６ｇを
２７５mlに溶解した液とを４０℃の条件下で５分間かけ
て添加混合した。引き続き、硝酸銀６４ｇを蒸留水２８
０mlに溶解した液と塩化ナトリウム２２．４ｇ、K₄Fe(C
N) ₆ ・3H₂O の０．０４ｇを２８５mlに溶解した液とを
４０℃の条件下でさらに５分間かけて添加混合した。得
られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約０．２
１μｍの平均辺長と、粒子サイズ分布の変動係数として
９．８％の値を有する立方体の粒子から成る乳剤であっ
た。

【００５６】この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン７２ｇ、
フェノキシエタノール２．６ｇを加え、ｐＨ６．７、Na
ClにてpAg ７．９に合わせて、次の手順で化学増感を５
８℃にて行った。まず、平均粒子サイズ０．０５μｍの
単分散臭化銀乳剤をハロゲン化銀で１モル％相当加え
て、次に化合物(1) を７．２mg、塩化金酸９．２mg、ト
リエチルチオ尿素１．３mg、セレン増感剤（Ａ）０．７
２mg、さらに核酸０．２９ｇを加えて、最後に４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン１６２mgを加えて、急冷固化して乳剤Ａとした。

【００５７】化合物(1)

【００５８】

【化１】

【００５９】セレン増感剤（Ａ）

【００６０】

【化２】

【００６１】２．乳剤塗布液の調製 乳剤Ａにハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加
して、乳剤塗布液とした。

【００６２】（乳剤塗布液処方）

【００６３】 イ．分光増感色素〔２〕 ５．５×１０^-5モル ロ．強色増感剤〔３〕 ３．３×１０^-4モル ハ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ９．２ｇ ニ．トリメチロールプロパン １．４ｇ ホ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）の ラテックス ２２ｇ 分光増感色素〔２〕

【００６４】

【化３】

【００６５】強色増感剤〔３〕

【００６６】

【化４】

【００６７】３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １２．３ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量60万） ０．６ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ ２．５μｍ） ２．７ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム ３．７ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸 ナトリウム １．５ｇ ト．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ３．３ｇ チ．C₈F₁₇SO₃K ８４mg リ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ８４mg ヌ．ＮａＯＨ ０．２ｇ ル．メタノール ７８cc ヲ．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン 乳剤層と表面保護層の 総ゼラチン量に対して 、2.5 重量％になるよ うに調製。 ワ．化合物(5) ５２mg

【００６８】

【化５】

【００６９】４．バック層塗布液の調製

【００７０】容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を
加えて、バック層塗布液とした。 イ．ゼラチン量 １００ｇ ロ．染料（Ａ） ２．３８ｇ

【００７１】

【化６】

【００７２】 ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １．１ｇ ニ．リン酸 ０．５５ｇ ホ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸） ラテックス ２．９ｇ ヘ．化合物(5) ４６mg

【００７３】 ト．染料（Ｂ）の特開昭６１−２８５４４５記載のオイル分散物 染料自身として ２４６mg 染料（Ｂ）

【００７４】

【化７】

【００７５】 チ．染料（Ｃ）の特開昭６２−２７５６３９記載のオリゴマー 界面活性剤分散物 染料自身として ４６mg 染料（Ｃ）

【００７６】

【化８】

【００７７】５．バックの表面保護層塗布液の調製

【００７８】容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を
加えて塗布液とした。

【００７９】 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ハ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ ３．５μｍ） ４．３ｇ ニ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン 酸ナトリウム １．８ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム １．７ｇ ヘ．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ３．６ｇ ト．C₈F₁₇SO₃K ２６８mg チ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ４５mg リ．ＮａＯＨ ０．３ｇ ヌ．メタノール １３１ml ル．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン バック層と表面保護層 の総ゼラチン量に対し て、2.2 ％になるよう に調製。 ヲ．化合物(5) ４５mg

【００８０】６．写真材料の作製 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともに青色着色されたポリエチレンテレフタレートの支
持体の一方側に、バック層のゼラチン塗布量が、２．６
９ｇ／m²、バック層の表面保護層のゼラチン塗布量が
１．１３ｇ／m²となるように塗布した。これに続いて支
持体の反対側に前述の乳剤塗布液と表面保護層塗布液と
を、塗布Ａｇ量が１．８５ｇ／m²で乳剤層のゼラチン塗
布量が１．６ｇ／m²でかつ表面保護層のゼラチン塗布量
が１．２３ｇ／m²となるように塗布した。このようにし
て写真材料を作製した。

【００８１】 現像液Ａ ハイドロキノン ２０．０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル− ３−ピラゾリドン ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３５．０ｇ 炭酸カリウム ２５．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ ジエチレングリコール ２０．０ｇ ホウ酸 ９．０ｇ 臭化カリウム ０．６ｇ (0.005モル) 水を加えて １リットル 水酸化カリウムで ｐＨ＝９．５０に合せる。

【００８２】現像液Ｂ 現像液Ａ １リットルに対して５−メチルベンツトリア
ゾールを０．２０ｇ加えたもの。

【００８３】現像液Ｃ 現像液Ａ １リットルに対して５−ニトロインダゾール
を０．１５ｇ加えたもの。

【００８４】現像液Ｄ 現像液Ａ １リットルに対して５−メチルベンツトリア
ゾリル０．１０ｇ及び２−メルカプトイミダゾール−５
−スルフォン酸を０．１０ｇ及び２，３，５，６，７，
８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ−４−（１Ｈ）−キナ
ゾリノン０．１０ｇ加えたもの。

【００８５】現像液Ｅ 現像液Ａ １リットルに対して臭化カリウム１．８ｇ加
えたもの。

【００８６】現像液Ｆ 現像液Ａ １リットルに対して水酸化カリウムを加えて
ｐＨ１０．５０にしたもの。定着液としては富士写真フ
イルム（株）社製ＲＦ−１０を使用し自動現像機として
は富士写真フイルム（株）社製ＦＰＭ・２０００の駆動
軸を改良してフィルム挿入時から乾燥出口の所まで４５
秒の搬送速度になるようにした。フィルムを毎日２m²処
理しそれぞれの現像液を２６０ml（１３０ml／１m²）づ
つ補充しながら３週間ランニングテストを行った。得ら
れた結果を表１に示す。ここで感度とは現像液Ａの新液
でカブリプラス１．０の光学濃度を与える露光量の逆数
を１００として相対値で示した。カブリとは未露光部の
支持体を含む光学濃度を示す。表１の結果から明らかな
ように本発明の現像液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄではカブリ値が低
く、しかも１m²当り１３０mlという少い補充量で３週間
後も安定した写真性能を得ることができた。一方臭化カ
リウム濃度が０．０２モル／リットルの現像液Ｅの時は
得られる感度が低い。さらに現像液のｐＨが１０．５０
である現像液Ｆの場合には新液とランニング３週間後の
感度変化が非常に大きく不安定である。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【発明の効果】従来はｐＨ１０．５０の現像液Ｆのよう
なものを用いて１m²当り６５０mlの補充液量を用いて行
われ３週間のランニングでも写真性の変化が少く安定に
使用できている。本発明の効果は１m²当り１３０mlの少
い補充液量でも長期間安定に使用できるようになること
であり著しい進歩である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 自動現像機で透過型黒白ハロゲン化銀写
   真感光材料を現像処理する方法において、臭素イオン濃
   度が０．０１モル／リットル以下でありかつｐＨ９．８
   以下の現像液で、感光材料１m²当り２００ml以下の割合
   で補充することを特徴とする現像方法。
2. 【請求項２】 現像液中にベンツトリアゾール誘導体及
   び又はニトロインダゾールを含有することを特徴とする
   請求項(1) 記載の現像方法。
3. 【請求項３】 平均粒径が、０．１〜０．４μｍであ
   り、（１００）面／（１１１）面比率が５以上であって
   塩化銀含有率が９０モル％以上である塩臭化銀または塩
   沃化銀または塩沃臭化銀の組成からなり６００nm以上に
   分光増感されたハロゲン化銀乳剤の層を１５０μｍ以上
   の厚さをもつ透過支持体上に有する写真感光材料を用い
   ることを特徴とする請求項(1) 記載の現像方法。