JPH0529340B2 - - Google Patents
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- JPH0529340B2 JPH0529340B2 JP2179587A JP2179587A JPH0529340B2 JP H0529340 B2 JPH0529340 B2 JP H0529340B2 JP 2179587 A JP2179587 A JP 2179587A JP 2179587 A JP2179587 A JP 2179587A JP H0529340 B2 JPH0529340 B2 JP H0529340B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はナフタリンを原料とする新規な１，
４，4a，9a−テトラヒドロアントラキノン（以
下、THAQと略す）の製造法に関するものであ
る。更に詳しく述べるとナフタリンを第２セリウ
ムイオンを含む酸性水溶液を用いて液相酸化して
得られた１，４−ナフトキノンと１，３−ブタジ
エンのデイールスアルダー反応させることを特徴
とするTHAQの製造法である。THAQはアント
ラキノン系染料等の中間体として工業的に有用で
ある。
４，4a，9a−テトラヒドロアントラキノン（以
下、THAQと略す）の製造法に関するものであ
る。更に詳しく述べるとナフタリンを第２セリウ
ムイオンを含む酸性水溶液を用いて液相酸化して
得られた１，４−ナフトキノンと１，３−ブタジ
エンのデイールスアルダー反応させることを特徴
とするTHAQの製造法である。THAQはアント
ラキノン系染料等の中間体として工業的に有用で
ある。
［従来の技術］
THAQの製造法はよく知られている。例えば
特開昭51−8256号、同51−8257号、同57−48936
号の各号公報には、ナフタリンの気相酸化により
得られた１，４−ナフトキノンを副生酸性分を除
去した後１，３−ブタジエンとデイールスアルダ
ー反応させることによりTHAQを製造する方法
が述べられている。
特開昭51−8256号、同51−8257号、同57−48936
号の各号公報には、ナフタリンの気相酸化により
得られた１，４−ナフトキノンを副生酸性分を除
去した後１，３−ブタジエンとデイールスアルダ
ー反応させることによりTHAQを製造する方法
が述べられている。
また、１，４−ナフトキノンの製造法として、
ナフタリンを第２セリウムイオンを含む酸性水溶
液を用いて酸化し、１，４−ナフトキノンを製造
する方法もよく知られている。例えば水と混和
しない有機溶楳に溶解したナフタリンを第２セリ
ウムイオンを含む酸性水溶液を用いて酸化し、
１，４−ナフトキノンを製造する方法（特公昭49
−34978号公報）、粉末状のナフタリンを分散剤
によつて第２セリウム塩の水溶液中に懸濁させる
ことを特徴とする１，４−ナフトキノンの製造方
法（特開昭56−61321号公報）等がある。これら
酸化反応に用いられる第２セリウムイオンを含む
酸性水溶液としては硝酸セリウムアンモニウム−
硝酸水溶液、硝酸第２セリウム−硝酸水溶液ある
いは硝酸セリウム−硝酸水溶液等が一般的に用い
られる。また、前記液相酸化反応のプロセスとし
ては、通常液相酸化反応後に生成する第１セリウ
ムイオンの第２セリウムイオンへの再生法として
電気化学的再生の工程が含まれる。
ナフタリンを第２セリウムイオンを含む酸性水溶
液を用いて酸化し、１，４−ナフトキノンを製造
する方法もよく知られている。例えば水と混和
しない有機溶楳に溶解したナフタリンを第２セリ
ウムイオンを含む酸性水溶液を用いて酸化し、
１，４−ナフトキノンを製造する方法（特公昭49
−34978号公報）、粉末状のナフタリンを分散剤
によつて第２セリウム塩の水溶液中に懸濁させる
ことを特徴とする１，４−ナフトキノンの製造方
法（特開昭56−61321号公報）等がある。これら
酸化反応に用いられる第２セリウムイオンを含む
酸性水溶液としては硝酸セリウムアンモニウム−
硝酸水溶液、硝酸第２セリウム−硝酸水溶液ある
いは硝酸セリウム−硝酸水溶液等が一般的に用い
られる。また、前記液相酸化反応のプロセスとし
ては、通常液相酸化反応後に生成する第１セリウ
ムイオンの第２セリウムイオンへの再生法として
電気化学的再生の工程が含まれる。
［発明が解決しようとする問題点］
しかしながら、ナフタリンの気相酸化により得
られた１，４−ナフトキノンを原料とする
THAQの製造方法では、ナフタリンの気相酸化
により無水フタール酸、無水マレイン酸あるいは
安息香酸等の有機酸が副生し、該酸化反応生成物
より抽出法等により１，４−ナフトキノンを分離
精製するが副生酸の除去は容易でなく、得られる
粗製１，４−ナフトキノンにもこれらの副生酸が
混在する。このような不純物を有する１，４−ナ
フトキノンと１，３−ブタジエンとをデイールス
アルダー反応させて得られるTHAQ製品も低収
率かつ低品質になる問題点を有する。
られた１，４−ナフトキノンを原料とする
THAQの製造方法では、ナフタリンの気相酸化
により無水フタール酸、無水マレイン酸あるいは
安息香酸等の有機酸が副生し、該酸化反応生成物
より抽出法等により１，４−ナフトキノンを分離
精製するが副生酸の除去は容易でなく、得られる
粗製１，４−ナフトキノンにもこれらの副生酸が
混在する。このような不純物を有する１，４−ナ
フトキノンと１，３−ブタジエンとをデイールス
アルダー反応させて得られるTHAQ製品も低収
率かつ低品質になる問題点を有する。
一方、第２セリウムイオンを含む酸性水溶液を
用いてナフタリンを液相酸化する１，４−ナフト
キノンの製造方法では、通常該酸性水溶液中の第
２セリウムイオンの濃度が高濃度であるほどある
いは酸化反応温度が高温であるほど反応速度が大
きく単位時間当りの目的の酸化物の収量の面で有
利である反面、目的酸化物の選択性の面からは該
酸性水溶液中の第２セリウムイオンの濃度が低濃
度であるほど、あるいは酸化反応温度が低温であ
るほど有利である。また高温側では生成物の着
色、装置の腐蝕の問題も起こつてくる。これらを
ふまえて該液相酸化反応温度は通常40〜80℃が好
ましいとされ、第２セリウムイオンの濃度につい
ても適宜検討のうえ設定されている。しかしそれ
でも従来の方法では、反応速度即ち生産性、収率
あるいは得られた１，４−ナフトキノンの純度等
すべての面にわたつて満足させることは出来なか
つた。また、第２セリウムイオンを含む酸性水溶
液として硝酸セリウムアンモニウム−硝酸水溶液
を用いた場合には硝酸セリウムアンモニウムの溶
解度が高いので第２セリウムイオン濃度を高濃度
に保持できるが副生成物の生成量が多くなりやす
い欠点があり、また硫酸セリウム−硫酸水溶液を
用いた場合には、硫酸第２セリウムによる酸化反
応で生成する硫酸第１セリウムの溶解度が小さ
く、反応中セリウム塩の析出を避けるために必然
的に硝酸セリウム−硫酸水溶液中の第２セリウム
イオンの濃度が低濃度になり、反応速度が遅くな
る欠点を有する。
用いてナフタリンを液相酸化する１，４−ナフト
キノンの製造方法では、通常該酸性水溶液中の第
２セリウムイオンの濃度が高濃度であるほどある
いは酸化反応温度が高温であるほど反応速度が大
きく単位時間当りの目的の酸化物の収量の面で有
利である反面、目的酸化物の選択性の面からは該
酸性水溶液中の第２セリウムイオンの濃度が低濃
度であるほど、あるいは酸化反応温度が低温であ
るほど有利である。また高温側では生成物の着
色、装置の腐蝕の問題も起こつてくる。これらを
ふまえて該液相酸化反応温度は通常40〜80℃が好
ましいとされ、第２セリウムイオンの濃度につい
ても適宜検討のうえ設定されている。しかしそれ
でも従来の方法では、反応速度即ち生産性、収率
あるいは得られた１，４−ナフトキノンの純度等
すべての面にわたつて満足させることは出来なか
つた。また、第２セリウムイオンを含む酸性水溶
液として硝酸セリウムアンモニウム−硝酸水溶液
を用いた場合には硝酸セリウムアンモニウムの溶
解度が高いので第２セリウムイオン濃度を高濃度
に保持できるが副生成物の生成量が多くなりやす
い欠点があり、また硫酸セリウム−硫酸水溶液を
用いた場合には、硫酸第２セリウムによる酸化反
応で生成する硫酸第１セリウムの溶解度が小さ
く、反応中セリウム塩の析出を避けるために必然
的に硝酸セリウム−硫酸水溶液中の第２セリウム
イオンの濃度が低濃度になり、反応速度が遅くな
る欠点を有する。
本発明は、上記の欠点を解消し、高純度の
THAQを高選択的に生産性良く製造する方法を
提供するものである。
THAQを高選択的に生産性良く製造する方法を
提供するものである。
［問題を解決するための手段］
本発明者等は、前期従来法の欠点について鋭意
検討の結果、まずナフタリンを第２セリウムイオ
ンを含む酸性水溶液を用いて液相酸化する工程に
おいて超音波照射下に液相酸化させることにより
副生物の少ない１，４−ナフトキノンを高選択的
に得ることができ、次いでこれと１，３−ブタジ
エンをデイールスアルダー反応させることにより
高品質のTHAQを高収率で得られることを見出
し、本発明を完成した。即ち、本発明は、 (イ) 第２セリウムイオンを含む酸性水溶液を用
い、超音波照射下にナフタリンを液相酸化する
工程、 (ロ) (イ)の工程で得られた反応混合物から１，４−
ナフトキノンを含む結晶とセリウムイオンを含
む酸性水溶液とを分離する工程、 (ハ) (ロ)の工程で得られた１，４−ナフトキノンを
１，３−ブタジエンとデイールスアルダー反応
させ、１，４，4a，9a−テトラヒドロアント
ラキノンを含む結晶を晶析、分離する工程、 (ニ) (ロ)の工程で分離したセリウムイオンを含む酸
性水溶液を電解酸化して該酸性水溶液中の第１
セリウムイオンを第２セリウムイオンに酸化
し、(イ)の工程に戻す工程、 からなることを特徴とするTHAQの製造法であ
る。以下に更に詳しく説明する。
検討の結果、まずナフタリンを第２セリウムイオ
ンを含む酸性水溶液を用いて液相酸化する工程に
おいて超音波照射下に液相酸化させることにより
副生物の少ない１，４−ナフトキノンを高選択的
に得ることができ、次いでこれと１，３−ブタジ
エンをデイールスアルダー反応させることにより
高品質のTHAQを高収率で得られることを見出
し、本発明を完成した。即ち、本発明は、 (イ) 第２セリウムイオンを含む酸性水溶液を用
い、超音波照射下にナフタリンを液相酸化する
工程、 (ロ) (イ)の工程で得られた反応混合物から１，４−
ナフトキノンを含む結晶とセリウムイオンを含
む酸性水溶液とを分離する工程、 (ハ) (ロ)の工程で得られた１，４−ナフトキノンを
１，３−ブタジエンとデイールスアルダー反応
させ、１，４，4a，9a−テトラヒドロアント
ラキノンを含む結晶を晶析、分離する工程、 (ニ) (ロ)の工程で分離したセリウムイオンを含む酸
性水溶液を電解酸化して該酸性水溶液中の第１
セリウムイオンを第２セリウムイオンに酸化
し、(イ)の工程に戻す工程、 からなることを特徴とするTHAQの製造法であ
る。以下に更に詳しく説明する。
(イ)の第２セリウムイオンを含む酸性水溶液を用
い、超音波照射下にナフタリンを液相酸化する工
程は、従来撹拌機、外部循環、ガスの吹込み等に
よる強制撹拌下に行なわれてきたが、本発明にお
いては超音波照射下に、好ましくは更にこれに強
制撹拌を組合せて行なわれる。超音波照射によ
り、単なる強制撹拌のみの場合よりはるかに大き
い反応速度が得られ、反応温度を低くすることが
できあるいは反応時間の短縮ができて生産性が上
がり、かつ高選択的に反応が進行する。また、副
生物が少ないので、次の(ロ)の工程は比較的簡単な
分離装置を用いるだけでも充分な純度の１，４−
ナフトキノンを含む結晶が得られる。
い、超音波照射下にナフタリンを液相酸化する工
程は、従来撹拌機、外部循環、ガスの吹込み等に
よる強制撹拌下に行なわれてきたが、本発明にお
いては超音波照射下に、好ましくは更にこれに強
制撹拌を組合せて行なわれる。超音波照射によ
り、単なる強制撹拌のみの場合よりはるかに大き
い反応速度が得られ、反応温度を低くすることが
できあるいは反応時間の短縮ができて生産性が上
がり、かつ高選択的に反応が進行する。また、副
生物が少ないので、次の(ロ)の工程は比較的簡単な
分離装置を用いるだけでも充分な純度の１，４−
ナフトキノンを含む結晶が得られる。
超音波は10KHz以上の周波数のものであればよ
く、その照射方式は外部照射方式、内部照射方式
のいずれでもよく、また超音波発生装置としても
個々の周波数、出力を有する装置が使用でき、超
音波放射体としては平板型、リング型、円板型等
のいずれの型式でもよい。照射は反応中連続的ま
たは断続的に行われ、また反応速度の低下する反
応の後期のみに実施することも有効である。
く、その照射方式は外部照射方式、内部照射方式
のいずれでもよく、また超音波発生装置としても
個々の周波数、出力を有する装置が使用でき、超
音波放射体としては平板型、リング型、円板型等
のいずれの型式でもよい。照射は反応中連続的ま
たは断続的に行われ、また反応速度の低下する反
応の後期のみに実施することも有効である。
本発明では前述のごとく超音波照射により、単
なる強制撹拌のみの場合よりはるかに大きい反応
速度が得られ、反応温度を低くすることができあ
るいは反応時間の短縮ができる。従つて、本発明
の(イ)の工程の好ましい反応温度は通常０〜80℃、
より好ましくは０〜60℃、更に好ましくは15〜35
℃である。温度が低すぎると反応速度の減少をき
たし、高すぎると第２セリウム塩の加水分解が生
じたり重合等副反応生成物の混入や着色あるいは
装置の腐蝕性の面から不利である。
なる強制撹拌のみの場合よりはるかに大きい反応
速度が得られ、反応温度を低くすることができあ
るいは反応時間の短縮ができる。従つて、本発明
の(イ)の工程の好ましい反応温度は通常０〜80℃、
より好ましくは０〜60℃、更に好ましくは15〜35
℃である。温度が低すぎると反応速度の減少をき
たし、高すぎると第２セリウム塩の加水分解が生
じたり重合等副反応生成物の混入や着色あるいは
装置の腐蝕性の面から不利である。
(イ)の工程の第２セリウムイオンを含む酸性水溶
液の酸濃度としては、低過ぎると第２セリウムイ
オンが不安定になる一方、高過ぎると第２セリウ
ムイオンの溶解度が低下したり装置の腐蝕の面か
ら不利であるため、酸性水溶液中の酸濃度は好ま
しくは0.3〜10モル／、より好ましくは0.7〜２
モル／の範囲とする。該酸としては、上記第２
セリウムイオン供給源を形成する陰イオンに対応
する酸を使用することができるが、それ以外の酸
を添加することもでき、例えば硫酸、硝酸等を単
独あるいは混合して使用することができる。また
第２セリウムイオンを含む酸性水溶液中のセリウ
ムイオン濃度としては、酸化反応中、セリウム塩
が析出しないような濃度であればよい。
液の酸濃度としては、低過ぎると第２セリウムイ
オンが不安定になる一方、高過ぎると第２セリウ
ムイオンの溶解度が低下したり装置の腐蝕の面か
ら不利であるため、酸性水溶液中の酸濃度は好ま
しくは0.3〜10モル／、より好ましくは0.7〜２
モル／の範囲とする。該酸としては、上記第２
セリウムイオン供給源を形成する陰イオンに対応
する酸を使用することができるが、それ以外の酸
を添加することもでき、例えば硫酸、硝酸等を単
独あるいは混合して使用することができる。また
第２セリウムイオンを含む酸性水溶液中のセリウ
ムイオン濃度としては、酸化反応中、セリウム塩
が析出しないような濃度であればよい。
第２セリウムイオンを含む酸性水溶液としては
ナフタリンの液相酸化によつて生成した第１セリ
ウムイオンを含む酸性水溶液を回収し、電解酸化
により再生した第２セリウムイオンを含む酸性水
溶液が用いられる。また、新規の仕込みや補充分
については各種の第２セリウム塩の酸性水溶液あ
るいは各種の第１セリウム塩を酸化して得られた
第２セリウム塩の酸性水溶液が使用できる。
ナフタリンの液相酸化によつて生成した第１セリ
ウムイオンを含む酸性水溶液を回収し、電解酸化
により再生した第２セリウムイオンを含む酸性水
溶液が用いられる。また、新規の仕込みや補充分
については各種の第２セリウム塩の酸性水溶液あ
るいは各種の第１セリウム塩を酸化して得られた
第２セリウム塩の酸性水溶液が使用できる。
また(イ)の工程においては、ナフタリンを水と混
和しない有機溶楳に溶解せしめても、あるいは溶
楳を用いずにナフタリンのみを添加してもよく、
該系は液状でもスラリー状でもよい。上記有機溶
楳としては、ベンゼン、ターシヤリーブチルベン
ゼン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素又はそ
の置換体、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ペンタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素、四
塩化炭素、クロルメチレン、ジクロルエタン等の
塩素化脂肪族炭化水素等の有機溶楳が使用でき
る。
和しない有機溶楳に溶解せしめても、あるいは溶
楳を用いずにナフタリンのみを添加してもよく、
該系は液状でもスラリー状でもよい。上記有機溶
楳としては、ベンゼン、ターシヤリーブチルベン
ゼン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素又はそ
の置換体、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ペンタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素、四
塩化炭素、クロルメチレン、ジクロルエタン等の
塩素化脂肪族炭化水素等の有機溶楳が使用でき
る。
(ロ)の工程により、(イ)の工程で得られた反応混合
物から１，４−ナフトキノン結晶を晶析し、遠心
分離、過等により該結晶と液とに分離し、必
要により更に液からセリウムイオンを含む酸性
水溶液相と有機相とを分離し、結晶は(ハ)の工程
へ、セリウムイオンを含む酸性水溶液は(ニ)の工程
へ送られる。有機相は主として溶解度分の１，４
−ナフトキノン、未反応のナフタリンあるいは(イ)
の工程で用いた溶楳等からなり、水溶液相と分離
しないまま(ニ)の工程へ送られるか、または分離、
回収して(イ)の工程へ戻される。
物から１，４−ナフトキノン結晶を晶析し、遠心
分離、過等により該結晶と液とに分離し、必
要により更に液からセリウムイオンを含む酸性
水溶液相と有機相とを分離し、結晶は(ハ)の工程
へ、セリウムイオンを含む酸性水溶液は(ニ)の工程
へ送られる。有機相は主として溶解度分の１，４
−ナフトキノン、未反応のナフタリンあるいは(イ)
の工程で用いた溶楳等からなり、水溶液相と分離
しないまま(ニ)の工程へ送られるか、または分離、
回収して(イ)の工程へ戻される。
(ハ)の工程で１，４−ナフトキノンを１，３−ブ
タジエンとデイールスアルダー反応させる。反応
は１，４−ナフトキノンと１，３−ブタジエンを
溶解する適当な溶楳を用いて行なわれる。そのよ
うな溶楳としては例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳続炭化水素、シクロヘキサン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン等の脂
肪族炭化水素、ジクロロエタン、四塩化炭素、ジ
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、エチル
エーテル、ジフエニルエーテル等のエーテル類、
フタル酸ジオクチル、酢酸メチル等のエステル
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、メタノール、エタノール等のアルコール類、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソ
ルブ類等があげられる。１，４−ナフトキノンと
１，３−ブタジエンのデイールスアルダー反応
は、他の芳香族キノン化合物の場合と同様に一般
的には０〜250℃、好ましくは30〜150℃の温度で
行われる。反応温度が高過ぎれば、１，３−ブタ
ジエンの溶解度が減少し反応が進みにくくなり、
また生成したTHAQが異性化、脱水素等の副反
応により他の物質に変換し、原料の１，４−ナフ
トキノンや１，３−ブタジエンの重合等の副反応
も生じ、反応選択率が低下する。又、低過ぎれば
反応速度が低下する。反応圧力は１，３−ブタジ
エンの溶解度等にも依存するが、通常120Kg／cm2
以下、より一般的には０〜20Kg／cm2の範囲で行わ
れる。１，３−ブタジエンの使用量は１，４−ナ
フトキノンに対して過剰である程反応は速く完結
するが、あまり多過ぎても装置的な面で経済的で
はなく、好ましくは１〜20倍モル、より好ましく
は1.1〜10倍モルで行われる。また、反応時間は
１，３−ブタジエンの濃度、反応温度、反応圧力
等の諸条件の制約により限定され、それぞれ最適
の反応時間が選ばれる。
タジエンとデイールスアルダー反応させる。反応
は１，４−ナフトキノンと１，３−ブタジエンを
溶解する適当な溶楳を用いて行なわれる。そのよ
うな溶楳としては例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳続炭化水素、シクロヘキサン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン等の脂
肪族炭化水素、ジクロロエタン、四塩化炭素、ジ
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、エチル
エーテル、ジフエニルエーテル等のエーテル類、
フタル酸ジオクチル、酢酸メチル等のエステル
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、メタノール、エタノール等のアルコール類、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソ
ルブ類等があげられる。１，４−ナフトキノンと
１，３−ブタジエンのデイールスアルダー反応
は、他の芳香族キノン化合物の場合と同様に一般
的には０〜250℃、好ましくは30〜150℃の温度で
行われる。反応温度が高過ぎれば、１，３−ブタ
ジエンの溶解度が減少し反応が進みにくくなり、
また生成したTHAQが異性化、脱水素等の副反
応により他の物質に変換し、原料の１，４−ナフ
トキノンや１，３−ブタジエンの重合等の副反応
も生じ、反応選択率が低下する。又、低過ぎれば
反応速度が低下する。反応圧力は１，３−ブタジ
エンの溶解度等にも依存するが、通常120Kg／cm2
以下、より一般的には０〜20Kg／cm2の範囲で行わ
れる。１，３−ブタジエンの使用量は１，４−ナ
フトキノンに対して過剰である程反応は速く完結
するが、あまり多過ぎても装置的な面で経済的で
はなく、好ましくは１〜20倍モル、より好ましく
は1.1〜10倍モルで行われる。また、反応時間は
１，３−ブタジエンの濃度、反応温度、反応圧力
等の諸条件の制約により限定され、それぞれ最適
の反応時間が選ばれる。
(ニ)の電解酸化工程は、好ましくは隔膜を用いて
行われる。隔膜を用いないで行うと、例えば第１
セリウムイオンを含む酸性水溶液に硝酸イオンが
含まれている場合、電解酸化によつて陰極側で硝
酸イオンの亜硝酸イオンやアンモニウムイオンへ
の還元が起こり得る。その場合、各イオン濃度が
変化し、液のPHが変つたり、それに伴つて第２セ
リウムイオンの酸化剤としての能力も変化するた
め、反応条件等の設定も変動させねばならない。
また、陽極において生成した第２セリウムイオン
が拡散し、陰極で再び第１セリウムイオンに還元
されてしまい、電流効率の低下をもたらす。この
ため、電解酸化工程において隔膜を用い、陽極液
に第１セリウムイオンを含む酸性水溶液を、陰極
液に電解質液をあてて両液を隔膜により分離して
電解酸化する方法が好ましい。隔膜としては前記
不都合を防ぐ性能を有するものがよく、各種のイ
オン交換膜が好適に使用される。フツ素系のカチ
オン交換膜あるいはアニオン交換膜は耐久性の面
においても優れ、より好適である。
行われる。隔膜を用いないで行うと、例えば第１
セリウムイオンを含む酸性水溶液に硝酸イオンが
含まれている場合、電解酸化によつて陰極側で硝
酸イオンの亜硝酸イオンやアンモニウムイオンへ
の還元が起こり得る。その場合、各イオン濃度が
変化し、液のPHが変つたり、それに伴つて第２セ
リウムイオンの酸化剤としての能力も変化するた
め、反応条件等の設定も変動させねばならない。
また、陽極において生成した第２セリウムイオン
が拡散し、陰極で再び第１セリウムイオンに還元
されてしまい、電流効率の低下をもたらす。この
ため、電解酸化工程において隔膜を用い、陽極液
に第１セリウムイオンを含む酸性水溶液を、陰極
液に電解質液をあてて両液を隔膜により分離して
電解酸化する方法が好ましい。隔膜としては前記
不都合を防ぐ性能を有するものがよく、各種のイ
オン交換膜が好適に使用される。フツ素系のカチ
オン交換膜あるいはアニオン交換膜は耐久性の面
においても優れ、より好適である。
次に本発明に基づく一実施態様を示す第１図に
より、具体的に説明する。第１図は液相酸化反応
に溶媒を用いてTHAQを連続的に製造するフロ
ーシートである。第１図において、１は陰極液タ
ンク、２は電解槽、３−ａ及び３−ｂは陽極液タ
ンク、４は液相酸化反応器、５は抽出塔、６は溶
剤タンク、７はデイールスアルダー反応器、８は
１，３−ブタジエンタンク、９は過器、１０は
蒸留塔、１１はナフタリンタンク、１２は乾燥器
を表わす。
より、具体的に説明する。第１図は液相酸化反応
に溶媒を用いてTHAQを連続的に製造するフロ
ーシートである。第１図において、１は陰極液タ
ンク、２は電解槽、３−ａ及び３−ｂは陽極液タ
ンク、４は液相酸化反応器、５は抽出塔、６は溶
剤タンク、７はデイールスアルダー反応器、８は
１，３−ブタジエンタンク、９は過器、１０は
蒸留塔、１１はナフタリンタンク、１２は乾燥器
を表わす。
電解槽２の陰極と陽極は隔膜によつて隔てられ
ており、陰極液タンク１中の陰極液をライン１３
から電解槽２の陰極側に導入しライン１４を経て
陰極液タンク１へ循環する一方、陽極液タンク３
−ａ中の第１セリウムイオンを含む酸性水溶液を
ライン１５から電解槽２の陽極側に導入しライン
１６を経て陽極液タンク３−ｂへ送る。この間に
電解して該酸性水溶液中の第１セリウムイオンを
第２セリウムイオンに酸化する。所定濃度の第２
セリウムイオンを含む陽極液は陽極液タンク３−
ｂからライン１７を経て、ナフタリンはナフタリ
ンタンク１１よりライン２６を経て液相酸化反応
器４へ導入され、ナフタリンの第２セリウムイオ
ンによる接触液相酸化が行われる。反応生成物は
ライン１８を経て抽出塔５へ導入され、ここで溶
剤タンク６より導入された溶剤により１，４−ナ
フトキノンを溶剤相に抽出する。抽出後の第１、
第２セリウムイオンを含む酸性水溶液相はライン
２０を経て陽極液タンク３−ａに戻され、電解槽
２で第２セリウムイオンに再生され、循環使用さ
れる。一方、１，４−ナフトキノンを溶解した溶
剤相はライン１９を経てデイールスアルダー反応
器７へ導入され、１，３−ブタジエンタンク８か
ら導入された１，３−ブタジエンと適当な温度、
圧力下にデイールスアルダー反応させる。生成し
たTHAQは結晶として析出するので反応混合物
を過器９にて別する。THAQ結晶は洗浄さ
れ、乾燥器１２に送られて乾燥され製品となる。
一方、液は蒸留塔１０に送られ、溶剤および未
反応ナフタリンに分離され、それぞれ溶剤タンク
６およびナフタリンタンク１１に回収、再使用さ
れる。
ており、陰極液タンク１中の陰極液をライン１３
から電解槽２の陰極側に導入しライン１４を経て
陰極液タンク１へ循環する一方、陽極液タンク３
−ａ中の第１セリウムイオンを含む酸性水溶液を
ライン１５から電解槽２の陽極側に導入しライン
１６を経て陽極液タンク３−ｂへ送る。この間に
電解して該酸性水溶液中の第１セリウムイオンを
第２セリウムイオンに酸化する。所定濃度の第２
セリウムイオンを含む陽極液は陽極液タンク３−
ｂからライン１７を経て、ナフタリンはナフタリ
ンタンク１１よりライン２６を経て液相酸化反応
器４へ導入され、ナフタリンの第２セリウムイオ
ンによる接触液相酸化が行われる。反応生成物は
ライン１８を経て抽出塔５へ導入され、ここで溶
剤タンク６より導入された溶剤により１，４−ナ
フトキノンを溶剤相に抽出する。抽出後の第１、
第２セリウムイオンを含む酸性水溶液相はライン
２０を経て陽極液タンク３−ａに戻され、電解槽
２で第２セリウムイオンに再生され、循環使用さ
れる。一方、１，４−ナフトキノンを溶解した溶
剤相はライン１９を経てデイールスアルダー反応
器７へ導入され、１，３−ブタジエンタンク８か
ら導入された１，３−ブタジエンと適当な温度、
圧力下にデイールスアルダー反応させる。生成し
たTHAQは結晶として析出するので反応混合物
を過器９にて別する。THAQ結晶は洗浄さ
れ、乾燥器１２に送られて乾燥され製品となる。
一方、液は蒸留塔１０に送られ、溶剤および未
反応ナフタリンに分離され、それぞれ溶剤タンク
６およびナフタリンタンク１１に回収、再使用さ
れる。
［実施例］
次に本発明を実施例により詳細に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。
本発明はこれに限定されるものではない。
実施例 １
陽極にPtメツキTi電極、陰極にSUS316L電極、
隔膜にフツ素系カチオン交換膜（デユポン社製、
ナフイオン423）を備えた電解槽２にて電流密度
15A／ｄm2で硫酸第１及び第２セリウム−0.3モ
ル／硫酸−１モル／水溶液を電解し、硫酸第１
セリウム−0.15モル／硫酸第２セリウム−0.15モ
ル／硫酸−１モル／水溶液である陽極液を得
た。陰極液は１モル／硫酸水溶液とした。電流
効率は95％であつた。
隔膜にフツ素系カチオン交換膜（デユポン社製、
ナフイオン423）を備えた電解槽２にて電流密度
15A／ｄm2で硫酸第１及び第２セリウム−0.3モ
ル／硫酸−１モル／水溶液を電解し、硫酸第１
セリウム−0.15モル／硫酸第２セリウム−0.15モ
ル／硫酸−１モル／水溶液である陽極液を得
た。陰極液は１モル／硫酸水溶液とした。電流
効率は95％であつた。
得られた第２セリウムイオンを含む硝酸水溶液
33700Kgとｎ−ヘキサン610Kgに溶解したナフタリ
ン100Kgを反応器に入れ、25℃にて撹拌しながら
28KHz、400Wの超音波を内部照射し約40分間反
応させた後、抽出塔５へ反応混合物を移送し、更
にｎ−ヘキサン3900Kgを添加して未溶解、及び水
相中の１，４−ナフトキノンを抽出した。ｎ−ヘ
キサン相をデイールスアルダー反応器７に仕込
み、１，３−ブタジエンタンク75.3Kg添加し、90
℃、３Kg／cm2にて２時間反応させた。冷却、過
して得られた結晶をｎ−ヘキサンで洗浄した後、
80℃にて４時間乾燥しTHAQ結晶144.7Kgを得
た。得られた製品をガスクロマトグラフイー及び
赤外分光で分析したところ、純度99.0％の
THAQであることが確認された。
33700Kgとｎ−ヘキサン610Kgに溶解したナフタリ
ン100Kgを反応器に入れ、25℃にて撹拌しながら
28KHz、400Wの超音波を内部照射し約40分間反
応させた後、抽出塔５へ反応混合物を移送し、更
にｎ−ヘキサン3900Kgを添加して未溶解、及び水
相中の１，４−ナフトキノンを抽出した。ｎ−ヘ
キサン相をデイールスアルダー反応器７に仕込
み、１，３−ブタジエンタンク75.3Kg添加し、90
℃、３Kg／cm2にて２時間反応させた。冷却、過
して得られた結晶をｎ−ヘキサンで洗浄した後、
80℃にて４時間乾燥しTHAQ結晶144.7Kgを得
た。得られた製品をガスクロマトグラフイー及び
赤外分光で分析したところ、純度99.0％の
THAQであることが確認された。
比較例 １
超音波照射をせずに40℃で1.5時間反応させた
他は実施例１と同様に反応、抽出、過、洗浄、
乾燥を行つた結果、THAQ結晶の収量は130.2Kg
であつた。
他は実施例１と同様に反応、抽出、過、洗浄、
乾燥を行つた結果、THAQ結晶の収量は130.2Kg
であつた。
［発明の効果］
以上本発明を実施することにより、まずナフタ
リンの液相酸化反応工程にて副生物の少ない１，
４−ナフトキノンが製造されるために次工程以降
における１，３−ブタジエンとのデイールスアル
ダー反応及び還元反応においても複雑な精製工程
を必要とせずに高純度のTHAQを高収量かつ高
選択的に製造することができる。
リンの液相酸化反応工程にて副生物の少ない１，
４−ナフトキノンが製造されるために次工程以降
における１，３−ブタジエンとのデイールスアル
ダー反応及び還元反応においても複雑な精製工程
を必要とせずに高純度のTHAQを高収量かつ高
選択的に製造することができる。
第１図は本発明に基づく一実施態様を示すフロ
ーシート図である。
ーシート図である。
１ ナフタリンを第２セリウムイオンを含む酸性
水溶液を用いて液相酸化する１，４−ナフトキノ
ンの製造法において、 (イ) 第１セリウムイオンを含む酸性水溶液を電解
酸化し、該水溶液中の第１セリウムイオンを第
２セリウムイオンにして第２工程に供給する第
１工程。 (ロ) 第１工程で得られた第２セリウムイオンを含
む酸性水溶液を用いて超音波照射下にナフタリ
ンを液相酸化し、次いで水と非混和性でかつ第
２セリウムイオンに酸化されない有機溶媒を用
いて１，４−ナフトキノンを抽出し、有機溶媒
相と未反応の第２セリウムイオンおよび酸化反
応により生成した第１セリウムイオンを含む酸
性水溶液相とを分離する第２工程。 (ハ) 第２工程で得られた有機溶媒相からナフタリ
ン、１，４−ナフトキノンおよび有機溶媒を分
離精製し、１，４−ナフトキノンを製品として
得る一方、ナフタリンおよび有機溶媒を各々回
水溶液を用いて液相酸化する１，４−ナフトキノ
ンの製造法において、 (イ) 第１セリウムイオンを含む酸性水溶液を電解
酸化し、該水溶液中の第１セリウムイオンを第
２セリウムイオンにして第２工程に供給する第
１工程。 (ロ) 第１工程で得られた第２セリウムイオンを含
む酸性水溶液を用いて超音波照射下にナフタリ
ンを液相酸化し、次いで水と非混和性でかつ第
２セリウムイオンに酸化されない有機溶媒を用
いて１，４−ナフトキノンを抽出し、有機溶媒
相と未反応の第２セリウムイオンおよび酸化反
応により生成した第１セリウムイオンを含む酸
性水溶液相とを分離する第２工程。 (ハ) 第２工程で得られた有機溶媒相からナフタリ
ン、１，４−ナフトキノンおよび有機溶媒を分
離精製し、１，４−ナフトキノンを製品として
得る一方、ナフタリンおよび有機溶媒を各々回
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2179587A JPS63190850A (ja) | 1987-02-03 | 1987-02-03 | １，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2179587A JPS63190850A (ja) | 1987-02-03 | 1987-02-03 | １，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63190850A JPS63190850A (ja) | 1988-08-08 |
| JPH0529340B2 true JPH0529340B2 (ja) | 1993-04-30 |
Family
ID=12064988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2179587A Granted JPS63190850A (ja) | 1987-02-03 | 1987-02-03 | １，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63190850A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2742271B2 (ja) * | 1988-09-30 | 1998-04-22 | 株式会社日立製作所 | 半導体記憶装置及びその製造方法 |
| CA2254154A1 (en) * | 1997-11-25 | 1999-05-25 | Behzad Mahdavi | Electrosynthesis of aromatic quinones |
| CN112626547B (zh) * | 2020-12-25 | 2021-10-15 | 浙江工业大学 | 利用超声辅助间接电合成醌类化合物的方法 |
-
1987
- 1987-02-03 JP JP2179587A patent/JPS63190850A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63190850A (ja) | 1988-08-08 |
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