JPH05294083A - 直描型平版印刷用原版、及び印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 直描型平版印刷用原版及び印刷版の製法、特
に該平版印刷用原版の光導電層形成用組成物及び不感脂
化処理方法を改良する。 【構成】 画像受理層の結着樹脂が−ＳＯＯＣＲ
₀ （Ｘ)(Ｘ′）（Ｒ₀ はＨ又はアルキル基、Ｘ，Ｘ′は
少なくとも一方が電子吸引基であり、両者のＨａｍｍｅ
ｔ σ_P 値の和が０．４５以上である）で示される官能
基を有する重合体成分の少なくとも１種を含有する樹脂
を含有して成る直描型平版印刷用原版、及びこれに画像
を形成後、画像受理層の非画像部を少なくともパーソン
の求核定数ｎが５．５以上の値を有する置換基含有の親
水性化合物を含有する処理液で不感脂化処理して印刷原
版とすることを特徴とする。本発明による原版及び印刷
版は画像受理性に優れ、経時変化せず、また印刷特性が
良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷用原版、詳し
くは事務用印刷原版として好適な直描型平版印刷用原
版、及び該印刷用原版からの印刷版の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、事務用印刷原版としては、支持体
上に画像受理層を有する直描型平版印刷用原版が広く用
いられている。このような印刷原版に製版、即ち画像形
成を行うには、一般に画像受理層に油性インキを手書き
により描画するか、タイプライター、インクジェット方
式あるいは転写型感熱方式で印字する方法が採用されて
いる。その他、普通紙電子写真複写機（ＰＰＣ）を用い
て、帯電、露光及び現像の工程を経て、感光体上に形成
したトナー画像を画像受理層に転写定着する方法も近年
使われ始めた。いずれにしても、製版後の印刷原版は、
不感脂化液（いわゆるエッチ液）で表面処理して非画像
部を不感脂化した後、印刷版として平版印刷に供せられ
る。

【０００３】従来の直描型平版印刷用原版は、紙等の支
持体の一面に裏面層が、他面に中間層を介して表面層と
して画像受理層が設けられていた。裏面層又は中間層は
ＰＶＡ、澱粉等の水溶性樹脂及び合成樹脂エマルジョン
等の水分散性樹脂及び耐水化剤で形成されている。この
ような直描型平版印刷用原版の代表例は、米国特許第２
５３２８６５号明細書に記載されるように、画像受理層
をＰＶＡのような水溶性樹脂バインダー、シリカ、炭酸
カルシウム等のような無機顔料及びメラミン・ホルムア
ルデヒド樹脂初期縮合物のような耐水化剤を主成分とし
て構成したものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うにして得られた従来の印刷版は、印刷耐久性を向上す
るために耐水化剤の添加量を多くしたり、疎水性樹脂を
使用したりして疎水性を増大させると、耐刷性は向上す
るが親水性が低下し、印刷汚れが発生し、一方、親水性
を良くすると耐水性が劣化し、耐刷性が低下するという
問題があった。特に３０℃以上の高温使用環境下では、
オフセット印刷に使用する浸し水に表面層（画像受理
層）が溶解し、耐刷性の低下及び印刷汚れの両者が発生
するなど大きな欠点があった。更に、平版印刷用原版は
油性インキ等を画像部として画像受理層に描画するもの
であり、この画像受理層と油性インキの結着性が良くな
ければ、たとえ非画像部の親水性が充分で上記の如き印
刷汚れが発生しなくても、印刷時に画像部の油性インキ
が欠落してしまい、結果として耐刷性が低下してしまう
という問題もあった。

【０００５】本発明は以上のような直描型平版印刷用原
版の有する問題点を解決するものである。本発明の目的
は、オフセット原版として全面一様な地汚れは勿論、点
状の地汚れも発生させない不感脂化性の優れた直描型平
版印刷用原版の製造方法を提供することである。本発明
の他の目的は、画像部の油性インキと画像受理層との接
着性が向上し、且つ印刷において印刷枚数が増加しても
非画像部の親水性が充分保たれ、地汚れの発生しない、
高耐刷力を有する直描型平版印刷版の製造方法を提供す
ることである。本発明の更なる目的は、非画像部の親水
性による効果がより向上し、更に非常に過酷な条件下で
保管しても安定で、且つ親水化処理時には短時間で容易
に親水性を発現できる直描型平版印刷用原版、及び印刷
版の製造方法を提供することを課題としてなされたもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を、支
持体上に画像受理層を有し、該画像受理層の結着樹脂が
下記一般式（Ｉ）で示される官能基を有する重合体成分
の少なくとも１種を含有する樹脂を少なくとも１種含有
して成る直描型平版印刷用原版により解決するものであ
る。 一般式（Ｉ）

【化３】 〔ただし、上記式（Ｉ）において、−Ｘ，−Ｘ′は、少
なくとも一方が電子吸引基であり、−Ｘ，−Ｘ′のＨａ
ｍｍｅｔ σ_P の値の和が０．４５以上であるならば、
同じでも異なっていても良く、Ｒ₀ は水素原子又は炭素
数１〜６のアルキル基を表す〕本発明において、上記一
般式（Ｉ）で示される官能基を有する重合体成分の少な
くとも１種を含有する樹脂が予め架橋されているもので
あってもよく、この場合は親水性処理液と反応して親水
性を発現した際に、該樹脂は耐水性を有するので好まし
い。また、本発明の上記一般式（Ｉ）で示される官能基
を有する重合体成分の少なくとも１種を含有する樹脂
が、さらに熱及び／又は光で硬化反応を起こす官能基を
少なくとも１種含有する樹脂であってもよい。また更
に、本発明においては、画像受理層の結着樹脂として上
記一般式（Ｉ）で示される官能基を有する重合体成分の
少なくとも１種を含有する樹脂を少なくとも１種含有す
る直描型平版印刷用原版を、画像を形成した後、該画像
受理層の非画像部を少なくともパーソンの求核定数ｎが
５．５以上の値を有する置換基含有の親水性化合物を含
有する処理液で不感脂化処理することにより印刷版とす
る方法を提供する。

【０００７】

【作用】本発明は直描型平版印刷用原版の画像受理層の
結着樹脂の少なくとも一部に、上記一般式（Ｉ）で示さ
れる官能基を少なくとも一種含有する樹脂を有し、好ま
しくは成膜後の画像受理層の結着樹脂が架橋されている
ことにより、印刷用原版として不感脂化処理をした後に
該樹脂が親水性を発現しても耐水性を有する。本発明の
結着樹脂は不感脂化処理時の加水分解反応で親水性を発
現するが、更に好ましくは、求核反応性の親水性化合物
を少なくとも１種含有する処理液で処理することによ
り、不感脂化されるものであり、これにより結着樹脂が
親水性を発現できると同時に、このとき親水性を有しつ
つ水に対して不溶もしくは難溶であることを特徴として
いる。これにより本発明による直描型平版印刷版は、画
像受理層の平滑性が良好であり、原画に対して忠実な複
写画像を再現し、非画像部の親水性が良好であるため地
汚れも発生せず、更に耐刷力が優れているという利点を
有する。更に、本発明の平版印刷用原版は製版処理時の
環境に左右されず、また処理前の保存性にも非常に優れ
ているとともに、親水化の処理が迅速に行われるという
特徴を有する。

【０００８】本発明の、画像受理層に含有される一般式
（Ｉ）で示される官能基を含有する結着樹脂について説
明する。一般式（Ｉ）の官能基は不感脂化処理によって
分解反応し、スルフィン酸を生成することを特徴とす
る。 一般式（Ｉ）

【化４】 式（Ｉ）中、−Ｘ，−Ｘ′は、少なくとも一方が電子吸
引基であり、−Ｘ，−Ｘ′のＨａｍｍｅｔの置換基定数
σ_P 値の和が０．４５以上であるならば同じでも異なっ
てもよい。Ｈａｍｍｅｔのσ_P 値は、通常置換基の電子
吸引・供与の度合いを見積もる指標として用いられてお
り、＋側に大きいほど強い電子吸引基として扱われる。
各置換基に対する具体的な数値については、稲本直樹著
「ハメット則−構造と反応性」丸善（１９８４年刊）等
に記載されている。また、この系におけるＨａｍｍｅｔ
のσ_P 値は加成性が成り立つと考えられ、−Ｘ，−Ｘ′
の両方が電子吸引基である必要はない。従って、一方例
えば−Ｘが電子吸引基である場合、他方の−Ｘ′の置換
基は、−Ｘ，−Ｘ′のσ_P 値の和が０．４５以上になる
ものであればいずれでもよく、特に制限されるところは
ない。電子吸引基としての−Ｘ及び／又は−Ｘ′の具体
的な例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子等）、−ＣＦ₃ 、−ＣＮ、−ＮＯ₂、
−ＣＯＲ′、−ＣＯＯＲ′、−ＳＯ₂ Ｒ′等が挙げられ
る。但し、上記Ｒ′としては、炭素数１〜１８の炭化水
素基を表す。好ましくは炭素数１〜１８の置換されても
よいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、２−クロ
ロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル
基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、
２−エトキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２
−メトキシカルボニルエチル基等）、炭素数２〜１８の
置換されてもよいアルケニル基（例えばビニル基、アリ
ル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、
ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素数７〜１２の置
換されてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、
メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、メチルベン
ジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよいシクロア
ルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基等）、置換されてもよいアリール
基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチ
ル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェ
ニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、
ブロモフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニ
ル基、ヨードフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基、シアノフェニル基
等）等が挙げられる。また、−Ｘ及び−Ｘ′の他の置換
基としては、前記の如く−Ｘ及び−Ｘ′の各置換基のＨ
ａｍｍｅｔｔの置換基定数σ_P 値の総数が０．４５以上
を満足するものであればいずれでもよい。好ましい例と
しては、水素原子、

【化５】 等が挙げられる。ここでＲ₁ ，Ｒ₂ は同じでも異なって
もよく、水素原子又は炭化水素基を表し、更にＲ₁ ，Ｒ
₂ が炭化水素基の場合は前記したＲ′と同一の内容のも
のが挙げられる。また、式（Ｉ）中の−Ｒ₀ は水素原子
又は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基）を表す。

【０００９】以下に一般式（Ｉ）で示される官能基の具
体例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるもので
はない。ａ−１）〜ａ−２８）において、Ｒは−Ｃ_h Ｈ
_2h+1（ｈは１〜４の整数を表す）を表す。

【化６】

【化７】

【化８】

【００１０】本発明において用いられる一般式（Ｉ）で
示される官能基を含有する共重合体成分としては、下記
一般式（II）で示すものが挙げられる。 一般式（II）

【化９】 〔上記式（II）中、Ｚは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ
−、−ＣＯ−、

【化１０】 −ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、ＣＨ₂ Ｃ
ＯＯ−、ＣＨ₂ ＯＣＯ−、

【化１１】 を表す。Ｙは、−Ｚ− と −Ｗ₀ を直接結合する又は
連結する有機残基を表す。さらに

【化１２】

【化１３】 と−Ｗ₀ を直接結合してもよい。−Ｗ₀ は一般式（Ｉ）
で示される官能基を表す。ａ₁ ，ａ₂ は互いに同じでも
異なってもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表
す。〕

【００１１】一般式（II）を更に詳細に説明する。好ま
しくは、Ｚは

【化１４】 を表す。但し、ｒ₁ は前記Ｒ₁ ，Ｒ₂ と同一の内容を表
す。

【００１２】Ｙは連結する直接結合か、−Ｚ−と−Ｗ₀
を連結する有機残基を表す。Ｙが連結する有機残基を表
す場合、この連結基はヘテロ原子を介していてもよい炭
素−炭素結合を表し（ヘテロ原子としては、酸素原子、
イオウ原子、窒素原子を示す）、例えば

【化１５】 等の結合単位の単独又は組合わせの構成より成るもので
ある（但しｒ₂ ，ｒ₃ ，ｒ₄ ，ｒ₅ ，ｒ₆ は、各々前記
のｒ₁ と同一の内容を表す）。

【００１３】ａ₁ ，ａ₂ は同じでも異なってもよく、水
素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、シアノ基、炭化水素基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、メトキ
シカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、
ブトキシカルボニルメチル基等の置換されてもよい炭素
数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等
のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、
クロロフェニル基等のアリール基等）を表す。

【００１４】更に又、一般式（II）中の

【化１６】

【化１７】 と−Ｗ₀ を直接連結させてもよい。

【００１５】以下に本発明の一般式（II）で表される

【化１８】 の部分についての具体例を示す。但し、本発明の範囲は
これらに限定されるものではない。また、例（ｂ−１）
〜（ｂ−１７）中、ｂは−Ｈ又は−ＣＨ₃ を表し、ｎは
２〜８を表す。

【化１９】

【化２０】

【００１６】以上のような本発明の一般式（Ｉ）で表さ
れる官能基を有する重合体成分を含有する樹脂は、従来
公知の合成方法によって合成することができる。即ち、
一般式（Ｉ）で表される官能基と、重合性二重結合基を
分子内に含有する単量体（例えば一般式（II）の繰り返
し単位に相当する単量体）を重合反応する方法及び一般
式（Ｉ）の官能基を含有する低分子化合物と、該低分子
化合物と化学反応する官能基を含有する重合体成分を含
有する高分子化合物とを反応させる（即ち高分子反応）
ことで合成する方法が可能である。上記した単量体合成
あるいは高分子反応による合成においてのスルホン化合
物の合成に関する従来公知の方法で容易に合成できる。
例えば、日本化学会編「新実験化学講座第１４巻、有機
化合物の合成と反応（III)」ｐ１７６１，丸善（株）
（１９７８年刊）等に具体的に記載の方法と同様の方法
で合成できる。

【００１７】本発明の結着樹脂における一般式（Ｉ）で
示される官能基を含有する重合体成分は、該樹脂が共重
合体である場合には、全共重合体中の５０〜９９重量
％、特に５０〜９５重量％であることが好ましい。ま
た、該樹脂の重合体の分子量は１０³ 〜１０⁶ 、特に３
×１０³ 〜５×１０ ⁵ であることが好ましい。

【００１８】本発明の樹脂は更に、直描型平版印刷用原
版において、少なくともその一部分が架橋されていても
よい。かかる樹脂としては、製版工程における画像受理
層形成物塗布時に予め架橋されている樹脂を用いてもよ
いし、あるいは熱及び／又は光で硬化反応を起こすよう
な架橋性官能基を含有する樹脂を用いて平版印刷用原版
製造工程中（例えば乾燥工程中）に架橋させてもよい。
更にこれらを併用してもよい。

【００１９】重合体の一部分が予め架橋された樹脂（重
合体中に架橋構造を有する樹脂）を結着樹脂として用い
る場合には、該樹脂中に含有される前記（Ｉ）式の官能
基が不感脂化処理をして親水性を発現したときに、酸性
及びアルカリ性の水溶液に対して難溶もしくは不溶性で
ある樹脂が好ましい。具体的には、蒸留水に対する溶解
度が、２０〜２５℃の温度において好ましくは５０重量
％以下、より好ましくは１０重量％以下の溶解性を示す
ものである。

【００２０】重合体中に架橋構造を導入する方法として
は、通常知られている方法を利用することができる。即
ち、上記式（Ｉ）の官能基を含有する単量体の重合反応
において多官能性単量体（重合性官能基を２個以上含有
する単量体）あるいは多官能性オリゴマーを共存させて
重合することにより分子間に架橋を行う方法、及び重合
体中に架橋反応を進行する官能基を含有させ、しかる後
に上記式（Ｉ）の基を含有する化合物と高分子反応させ
架橋する方法である。

【００２１】具体的には、多官能性単量体を本発明の一
般式（Ｉ）の官能基を少なくとも１種含有する単量体と
ともに重合する方法、あるいは該多官能性単量体を一般
式（Ｉ）の官能基を導入できる極性基（例えば

【化２１】 等）を含有する単量体とともに重合して共重合体とした
後、一般式（Ｉ）の官能基を含有した低分子化合物を高
分子反応により導入する方法によって、本発明の樹脂を
製造することができる。

【００２２】該重合性官能基として具体的には、

【化２２】 等を挙げることができるが、上記の重合性官能基を２個
以上有する単量体は、これらの重合性官能基の同一のも
のあるいは異なったものを２個以上有した単量体であれ
ばよい。

【００２３】重合性官能基を２個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体とし
て、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレ
ン誘導体：多価アルコール（例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール♯２００，♯４００，♯６０
０、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール等）又は、ポリヒドロキシフ
ェノール（例えばヒドロキノン、レゾルシン、カテコー
ル及びそれらの誘導体）のメタクリル酸、アクリル酸又
はクロトン酸のエステル類、ビニルエーテル類又はアリ
ルエーテル類：二塩基性酸（例えばマロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン
酸、フタル酸、イタコン酸等）のビニルエステル類、ア
リルエステル類、ビニルアミド類又はアリルアミド類：
ポリアミン（例えばエチレンジアミン、１，３−プロピ
レンジアミン、１，４−ブチレンジアミン等）とビニル
基を含有するカルボン酸（例えば、メタクリル酸、アク
リル酸、クロトン酸、アリル酢酸等）との縮合体などが
挙げられる。

【００２４】また、異なる重合性官能基を有する多官能
性単量体又はオリゴマーとして、例えばビニル基を含有
するカルボン酸〔例えばメタクリル酸、アクリル酸、メ
タクリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイル
プロピオン酸、アクリロイルプロピオン酸、イタコニロ
イル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無
水物等とアルコール又はアミンの反応体（例えばアリル
オキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニ
ル酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリル
アミノカルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有
したエステル誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリ
ル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メ
タクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリ
ル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピ
オン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メ
タクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、ア
クリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニ
ルエチルエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−ア
リルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、
メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等）又はアミ
ノアルコール類（例えばアミノエタノール、１−アミノ
プロパノール、１−アミノブタノール、１−アミノヘキ
サノール、２−アミノブタノール等）とビニル基を含有
したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。

【００２５】本発明に用いることのできる２個以上の重
合性官能基を有する単量体あるいはオリゴマーは、全単
量体の２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下用い
て重合し、予め架橋された樹脂を形成することができ
る。

【００２６】一方、架橋反応を進行する官能基を含有さ
せた重合体を高分子反応で架橋する方法では、該官能基
は、分子間で化学反応を生じ化学結合を形成し得るもの
であればいずれでもよい。即ち、縮合反応、付加反応等
による分子間の結合あるいは重合反応による架橋等を熱
及び／又は光によって生じさせる反応様式を利用するこ
とができる。具体的には、解離性の水素原子を有する官
能基｛例えば−ＣＯＯＨ基、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基、

【化２３】 〔Ｒ₃ は脂肪族基を表し、好ましくは置換されてもよい
炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ジ
クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメ
チル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基等）又
は−ＯＲ₄ 基（Ｒ₄ はＲ₃ の基と同一の内容を表す）を
表す〕、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨ・Ｒ₅ 基（Ｒ₅ は
水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等の炭素数１〜４のアルキル基を表す）｝と、

【化２４】 等の群れから各々選ばれた官能基の組合わせを少なくと
も１組含有する場合、あるいは−ＣＯＮＨＣＨ₂ ＯＲ₆
（Ｒ₆ は水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル
基を表す）又は

【化２５】 （Ｒ₇ は、−ＯＲ₆ 又は炭素数１〜６のアルキル基を表
す）重合性二重結合基等が挙げられる。該重合性二重結
合基としては具体的には、前記の重合性官能基の具体例
として挙げたものを挙げることができる。

【００２７】更には、例えば、遠藤剛「熱硬化性高分子
の精密化」，Ｃ. Ｍ. Ｃ (株)(１９８６年刊）、原崎勇
次「最新バインダー技術便覧」第II−１章，総合技術セ
ンター（１９８５年刊）、大津隆行「アクリル樹脂の合
成・設計と新用途開発」中部経営開発センター出版部
（１９８５年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」
テクノシステム（１９８５年刊）、乾英夫, 永松元太郎
「感光性高分子」講談社（１９７７年刊）、角田隆弘
「新感光性樹脂」印刷学会出版部（１９８１年刊）、G.
E.Green and B.P.Star, R.J. Macro. Sci. Revs. Macr
o. Chem.,Ｃ２１（２）, １８７〜２７３頁（１９８１
〜８２年）、C.G.Roffey「Photopolymerization of Sur
face Cortings 」, A.Wiley Interscience Pub. （１９
８２年刊）等の総説に引例された官能基、化合物等を用
いることができる。

【００２８】これらの架橋性官能基は、一般式（Ｉ）で
示される官能基と共に、一つの共重合体成分中に含有さ
れてもよいし、式（Ｉ）の官能基を含有する共重合体成
分とは別個の共重合体成分中に含有されてもよい。

【００２９】これらの架橋性官能基を含有する共重合体
成分に相当する単量体の具体的なものとしては、例えば
前記一般式（II）の重合体成分と共重合し得る該官能基
を含有するビニル系化合物であればよい。このようなビ
ニル系化合物は、例えば高分子学会編「高分子データ・
ハンドブック〔基礎編] 」培風館（１９８６年刊）等に
記載されている。具体的には、アクリル酸、α及び／又
はβ置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−ア
セトキシメチル体、α−（２−アミノ）エチル体、α−
クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチ
ルシリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ
体、α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体
等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステ
ル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケ
ニルカルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル
−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−
ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイ
ン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド
類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン
酸塩類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及
びこれらのカルボン酸又はスルホン酸のエステル誘導
体、アミド誘導体の置換基中に該架橋性官能基を含有す
る化合物等が挙げられる。本発明の樹脂における「架橋
性官能基を含有する共重合体成分」の割合は、該結着樹
脂全量中好ましくは１〜６０重量％である。より好まし
くは、５〜４０重量％である。

【００３０】また、膜の硬化性を向上させるために光及
び／又は熱硬化性樹脂及び／又は架橋剤を少量含有させ
てもよい。その使用量は、本発明の式（Ｉ）の官能基含
有の結着樹脂〔Ａ〕（以下、樹脂〔Ａ〕と略称すること
もある）の総量１００重量部に対して０．０１〜２０重
量％であり、好ましくは０．１〜１５重量％である。光
及び／又は熱硬化性樹脂としては、従来公知の硬化性樹
脂のいずれでもよく、例えば本発明の結着樹脂〔Ａ〕で
説明した硬化性基と同様の官能基含有の樹脂が挙げられ
る。具体的には、遠藤剛「熱硬化性高分子の精密化」
（Ｃ．Ｍ．Ｃ（株），１９８６年刊）、原崎勇次「最新
バインダー技術便覧」第II−１省（総合技術センター，
１９８５年刊）、大津隆行「アクリル樹脂の合成・設計
と新用途開発」（中部経営開発センター出版部，１９８
５年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」（テクノ
システム，１９８５年刊）等の総説に引例された従来公
知の樹脂が用いられる。

【００３１】また架橋剤としては、通常架橋剤として用
いられる化合物を使用することができる。具体的には、
山下晋三, 金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊
（１９８１年）、高分子学会編「高分子データハンドブ
ック 基礎編」培風館（１９８６年）等に記載されてい
る化合物等を用いることができる。例えば、有機シラン
系化合物（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン等のシランカップリング剤等）、ポリイソシアナー
ト系化合物（例えばトルイレンジイソシアナート、ｏ−
トルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソ
シアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、
ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、
高分子ポイソシアナートイソシアナート等）、ポリオー
ル系化合物（例えば１，４−ブタンジオール、ポリオキ
シプロピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコ
ール、１，１，１−トリメチロールプロパン等）、ポリ
アミン系化合物（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒド
ロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、チタネートカップ
リング系化合物（例えば、テトラブトキシチタネート、
テトラプロポキシチタネート、イソプロピルトリステア
ロイルチタネート等）、アルミニウムカップリング系化
合物（例えば、アルミニウムブチレート、アルミニウム
アセチルアセテート、アルミニウムオキシドオクテー
ト、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）等）、
ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、
垣内弘編著「エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、
橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６
９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例
えば、三輪一郎，松永英夫編著「ユリア・メラミン樹
脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化
合物類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物（例え
ば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講
談社（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリル樹
脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載された化
合物類が挙げられる。また、多官能重合性基含有の単量
体（ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、エ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ジビニルコハク酸エステル、ジビ
ニルアジピン酸エステル、ジアリルコハク酸エステル、
２−メチルビニルメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエ
リスリトールポリアクリレート等）等が挙げられる。

【００３２】以上の如く、本発明の画像受理層の結着樹
脂は、更には硬化性化合物共存下での架橋反応は、高分
子鎖間の化学結合が進行し易い組み合せで用いることが
好ましい。例えば官能基の組み合せによる高分子反応と
しては、通常よく知られた方法が挙げられ、下記表−１
のようなＡ群の官能基とＢ群の官能基の組合せが例示さ
れる。但し、これらに限定されるものではない。

【００３３】

【表１】 表−１において、Ｒ₈ はアルキル基を表す。Ｒ₉ 〜Ｒ₁₁
はアルキル基又はアルコキシ基を表し、且つ置換基中少
なくとも１つはアルコキシ基を表す。

【００３４】なお本発明においては、一般式（Ｉ）で示
される官能基含有重合体成分を有する樹脂〔Ａ〕がさら
に「光および／または熱硬化性官能基」を有する重合体
成分を含有していてもよい。本発明の「熱／光硬化性官
能基」を含有する単量体の例としては、前記した「式
（II) で示される重合体」に相当する単量体と共重合体
し得る単量体中の置換基中に該硬化性官能基を含有する
ものであればいずれでもよい。本発明の「熱／光硬化性
官能基」を含有する共重合体成分の具体例として、以下
に繰り返し単位（ｃ−１）〜（ｃ−３２）を挙げて例示
する。

【００３５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【化３４】

【００３６】本発明では、画像受理層膜中での架橋反応
を促進させるために、結着樹脂に必要に応じて反応促進
剤を添加してもよい。架橋反応が官能基間の化学結合を
形成する反応様式の場合には、例えば有機酸（酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸等）、フェノール類（フェノール、クロロフ
ェノール、ニトロフェノール、シアノフェノール、ブロ
モフェノール、ナフトール、ジクロロフェノール等）、
有機金属化合物（アセチルアセトナートジルコニウム
塩、アセチルアセトンジルコニウム塩、アセチルアセト
コバルト塩等、ジラウリン酸ジブトキシスズ等）、ジチ
オカルバミン酸化合物（ジエチルジチオカルバミン酸塩
等）、チウラムジスルフィド化合物（テトラメチルチウ
ラムジスルフィド等）、カルボン酸無水物（無水フタル
酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、ブチルコハク酸無
水物等、３，３′，４，４′−テトラカルボン酸ベンゾ
フェノンジ無水物、トリメリット酸無水物等）等が挙げ
られる。架橋反応が重合性反応様式の場合には、重合開
始剤（過酸化物、アゾビス系化合物等が挙げられる）を
用いることができる。

【００３７】画像受理層中で架橋構造を有する結着樹脂
は、本発明の樹脂を製造する際に上記した方法により架
橋構造を形成させる方法、あるいは一般式（Ｉ）で示さ
れる官能基とともに上記したような熱及び／又は光で硬
化反応を起こす架橋性官能基を含有する樹脂を用いて、
画像受理層を形成する過程あるいは不感脂化処理前の加
熱及び／又は光照射の過程等で架橋することもできる。
通常は、熱硬化処理で架橋を行なうのが好ましい。この
熱硬化処理は従来の直描型平版印刷用原版作製時の乾燥
条件を厳しくすることにより行なうことができる。例え
ば、６０℃〜１２０℃で５分〜１２０分間処理すればよ
い。上述の反応促進剤を併用すると、より穏やかな条件
で処理することが可能となる。

【００３８】本発明の樹脂中の特定の官能基を光照射で
硬化する方法としては、「化学的活性光線」で光照射す
る工程を入れるようにすればよい。本発明に用いられる
「化学的活性光線」としては、可視光線、紫外線、遠紫
外線、電子線、Ｘ線、γ線、α線などいずれでもよい
が、好ましくは紫外線が挙げられる。より好ましくは、
波長３１０ｎｍから波長５００ｎｍの範囲での光線を発
しうるものであり、一般には低圧、高圧あるいは超高圧
の水銀ランプ、ハロゲンランプ等が用いられる。光照射
の処理は通常５ｃｍから５０ｃｍの距離から１０秒〜１
０分間の照射で充分に行なうことができる。

【００３９】以上で説明した本発明に供される結着樹脂
と共に、従来公知の樹脂も併用することができる。例え
ば、前記した如きシリコーン樹脂、アルキッド樹脂、酢
酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエ
ン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、具体的には、栗田
隆治・石渡次郎、高分子、第１７巻、第２７８頁（１９
６８年）、宮本晴視、武井秀彦、イメージング、１９７
３（No. ８）第９頁等の総説に引例の公知材料等が挙げ
られる。本発明に係る樹脂と公知の樹脂とは任意の割合
で混合することができるが、全樹脂量中に本発明の官能
基成分の含有量が１〜９５重量％、好ましくは５〜９０
重量％含有されている必要がある。

【００４０】以上の本発明の結着樹脂は、不感脂化処理
により親水性基が発現することにより、非画像部の親水
性をより良好にする作用を有する。更に本発明の原版に
おいて、結着樹脂が架橋構造を重合体の少なくとも一部
に有するものでは、親水性を保持したまま、不感脂化処
理により生成した親水性基含有の樹脂が水溶性となり画
像部から溶出してゆくことを防止する作用、すなわち耐
水性をも有するものである。従って、非画像部の親水性
が樹脂中に生成される親水性基によって、より一層高め
られる効果が向上し且つ持続性が向上することとなっ
た。あるいは印刷機の大型化あるいは印圧の変動等印刷
条件が厳しくなった場合でも、地汚れのない鮮明な画質
の印刷物を多数枚印刷することが可能となる。

【００４１】本発明の画像受理層の他の構成成分とし
て、無機顔料が使用され、該無機顔料として、例えばカ
オリンクレー、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、
酸化亜鉛、硫酸バリウム、アルミナ等が挙げられる。画
像受理層中の結着樹脂／顔料の割合は材料の種類及び顔
料の場合は更に粒径によって異なるが、一般に重量比で
１／（０．５〜５）、好ましくは１／（０．８〜２．
５）程度が適当である。

【００４２】その他画像受理層には、膜強度をより向上
させるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤として
は、通常用いられる塩化アンモニウム、有機過酸化物、
金属石けん、有機シラン、ポリウレタンの架橋剤、エポ
キシ樹脂の硬化剤等を用いることができる。具体的に
は、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成
社刊（１９８１年）等に記載のものもを使用できる。

【００４３】本発明に使用される支持体としては、上質
紙、湿潤強化紙、ポリエステルフィルムのようなプラス
チックフィルム、アルミ板のような金属板等が挙げられ
る。

【００４４】本発明では支持体と画像受理層との間に耐
水性及び層間接着性を向上する目的で中間層を、また画
像受理層とは反対の支持体面にカール防止を目的として
バックコート層（裏面層）を設けることができる。ここ
で中間層はアクリル樹脂、エチレン−ブタジエン共重合
体、メタアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等のエマルジョン型樹脂、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル等の溶剤型樹脂、前述のような水溶性樹脂等の少
なくとも１種を主成分として構成されるが、必要に応じ
て無機顔料や耐水化剤を添加することができる。バック
コート層の構成も中間層とほぼ同様である。

【００４５】ＰＰＣ製版として用いられる場合には、本
発明の印刷原版の地汚れをいっそう低減するため、印刷
原版としての体積固有抵抗が１０¹⁰〜１０¹³Ωｃｍとな
るように、更に画像受理層、中間層及び／又はバックコ
ート層に誘電剤を添加することができる。誘電剤として
は無機系のものでも有機系のものでもよく、無機系のも
のではＮａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ等の１
価又は多価金属の塩が、また有機系のものではポリビニ
ルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリ
ル樹脂変性四級アンモニウム塩等の高分子カチオン導電
剤や高分子スルホン酸塩のような高分子アニオン誘電剤
が挙げられる。これらの導電剤の添加量は各層に使用さ
れるバインダー量の３〜４０重量％、好ましくは５〜２
０重量％である。

【００４６】本発明の直描型平版印刷用原版を作るには
一般に、支持体の一方の面に、必要あれば中間層成分を
含む水溶液を塗布乾燥して中間層を形成後、画像受理層
成分を含む水溶液を塗布乾燥して画像受理層を形成し、
更に必要あれば他方の面にバックコート層成分を含む水
溶液を塗布乾燥してバックコート層を形成すればよい。
なお画像受理層、中間層、バックコート層の各付着量
は、それぞれ１〜３０ｇ／ｍ² 、５〜２０ｇ／ｍ² が適
当である。

【００４７】本発明の直描型平版印刷用原版を用いた印
刷版の作成は、上記した構成の直描型平版印刷用原版
に、公知技術により画像を形成・定着して製版した後、
不感脂化液で表面処理して非画像部を不感脂化した後、
印刷版として平版印刷に供せられる。

【００４８】一般式（Ｉ）で示される官能基含有の本発
明の結着樹脂を不感脂化する（即ち親水性の付与）方法
としては、ｐＨ８〜１４の水溶液、好ましくはｐＨ１０
〜１３の水溶液でアルカリ加水分解する方法がある。更
には、上記のｐＨ条件下に、スルホニル基に容易に求核
反応する親水性基含有の化合物を有する溶液（水溶液あ
るいは水溶性有機溶媒の混合溶液）で処理することによ
って達成される。一般式（Ｉ）で示される官能基に求核
置換反応する親水性化合物としては、パーソン（Pearso
n ）等の求核定数ｎ〔R. G .Pearson, H. Sobel, J. So
ngstad,J. Amer. Chem. Soc., ９０，３１９（１９６
８）〕が５. ５以上の値を有する置換基を含有し、且つ
蒸留水１００重量部中に、１重量部以上溶解する親水性
化合物が挙げられる。具体的な化合物としては、例えば
ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩（アンモニ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩等）、チオ
硫酸塩等が挙げられ、また、分子内にヒドロキシル基、
カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基から
選ばれた少なくとも１つの極性基を含有するメルカプト
化合物、ヒドラジド化合物、スルフィン酸化合物、第１
級アミン化合物あるいは第２級アミン化合物等が挙げら
れる。

【００４９】例えばメルカプト化合物として、２−メル
カプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−
メチル−２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）２−メルカプトエチルアミン、チオグリ
コール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプト
ベンゼンジカルボン酸、２−メルカプトエタンスルホン
酸、２−メルカプトエチルホスホン酸、メルカプトベン
ゼンスルホン酸、２−メルカプトプロピオニルアミノ酢
酸、２−メルカプト−１−アミノ酢酸、１−メルカプト
プロピオニルアミノ酢酸、１，２−ジメルカプトプロピ
オニルアミノ酢酸、２，３−ジヒドロキシプロピルメル
カプタン、２−メチル−２−メルカプト−１−アミノ酢
酸等を、スルフィン酸化合物として２−ヒドロキシエチ
ルスルフィン酸、３−ヒドロキシプロパンスルフィン
酸、４−ヒドロキシブタンスルフィン酸、カルボキシベ
ンゼンスルフィン酸、ジカルボキシベンゼンスルフィン
酸等を、ヒドラジド化合物として２−ヒドラジノエタン
スルホン酸、４−ヒドラジノブタンスルホン酸、ヒドラ
ジノベンゼンスルホン酸、ヒドラジノベンゼンジスルホ
ン酸、ヒドラジノ安息香酸、ヒドラジノベンゼンジカル
ボン酸等を、第１級あるいは第２級アミン化合物とし
て、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，
Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、トリ（２
−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２，３
−ジヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２，３
−ジヒドロキシプロピル）アミン、２−アミノプロピオ
ン酸、アミノ安息香酸、アミノピリジン、アミノベンゼ
ンジカルボン酸、２−ヒドロキシエチルモルホリン、２
−カルボキシエチルモルホリン、３−カルボキシピペラ
ジン等を挙げることができる。

【００５０】これらの求核性化合物を結着樹脂を処理す
るための処理液に含有させて用いる。これら処理液中の
該求核性化合物の存在量は０．１モル／リットル〜１０
モル／リットルで、好ましくは０．５モル／リットル〜
５モル／リットルである。処理の条件は、温度１５℃〜
６０℃で浸漬時間は１０秒〜５分間が好ましい。該処理
液は、上記した求核性化合物及びｐＨ調整剤以外に、他
の化合物を含有してもよい。例えば水に可溶性の有機溶
媒を、水１００重量部中に１〜５０重量部含有してもよ
い。このような水に可溶性の有機溶媒としては、例えば
アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノー
ル、プロパギルアルコール、ベンジルアルコール、フェ
ネチルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエ
チルケトン、アセトフェノン等）、エーテル類 （ジオ
キサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、テトラヒドロピラン等）、アミド類（ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エステ
ル類（酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸エチル等）等が挙
げられ、これらは単独又は２種以上を混合して用いても
よい。また、界面活性剤を水１００重量部中に０．１〜
２０重量部含有してもよい。界面活性剤としては、従来
公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各
界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新界面活性
剤」三共出版（株）、（１９７５年刊）、小田良平、寺
村一広「界面活性剤の合成とその応用」槇書店（１９８
０年刊）等に記載される化合物を用いることができる。
本発明の範囲は、上記した具体的化合物に限定されるも
のではない。

【００５１】

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。 樹脂〔Ａ〕の合成例１：樹脂〔Ａ−１〕 下記構造の単量体（Ｍ−１）８９ｇ、グリシジルメタク
リレート１０ｇ、アクリル酸１．０ｇ及びトルエン２０
０ｇの混合溶液を撹拌しながら窒素気流下に温度６０℃
に加温した。２，２′−アゾビス（イソバレロニトリ
ル）（以下A.I.V.N.と略称する）０．８ｇを加え４時間
反応し、更にA.I.V.N. ０．５ｇを加えて３時間反応し
た。得られた重合体〔Ａ−１〕の重量平均分子量は、
７．３×１０ ⁴ であった。 単量体（Ｍ−１）

【化３５】 樹脂〔Ａ−１〕

【化３６】

【００５２】樹脂〔Ａ〕の合成例２：樹脂〔Ａ−２〕 下記構造の単量体（Ｍ−２）９０ｇ、グリシジルメタク
リレート５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５
ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下に温
度７５℃に加温した。撹拌下に、アゾビスイソブチロニ
トリル（以下A.I.B.N.と略記する）１．０ｇを加え４時
間反応し、更にA.I.B.N. ０．４ｇを加えて３時間反応
した。得られた重合体〔Ａ−２〕の重量平均分子量は
４．３×１０⁴ であった。 単量体（Ｍ−２）

【化３７】 樹脂〔Ａ−２〕

【化３８】

【００５３】樹脂〔Ａ〕の合成例３：樹脂〔Ａ−３〕 下記構造の単量体（Ｍ−３）８８ｇ、３−（トリエトキ
シシリル）プロピルメタクリレート１０ｇ、ジビニルベ
ンゼン２．０ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素
気流下に温度６０℃に加温した。撹拌下にA.I.V.N.
１．５ｇを加え４時間反応した。更にA.I.V.N.を０．５
ｇ加え３時間反応した。得られた重合体〔Ａ−３〕の重
量平均分子量は２×１０⁵ であった。 単量体（Ｍ−３）

【化３９】 樹脂〔Ａ−３〕

【化４０】

【００５４】樹脂〔Ａ〕の合成例４〜１６：〔Ａー４〕
〜〔Ａ−１６〕 樹脂〔Ａ−１〕の合成例と同様にして下記表−２の各重
合体を合成した。得られた各重合体〔Ａー４〕〜〔Ａ−
１６〕の重量平均分子量は５×１０⁴ 〜７×１０⁴ であ
った。

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】樹脂〔Ａ〕の合成例１７〜２４：〔Ａー１
７〕〜〔Ａ−２４〕 樹脂〔Ａ−３〕の合成例においてジビニルベンゼン２．
０ｇの代わりに下記表−３の多官能性単量体を用いた他
は、〔Ａ−３〕の合成例と同様にして重合体を合成し
た。得られた重合体〔Ａー１７〕〜〔Ａ−２４〕の重量
平均分子量は８×１０⁴ 〜２×１０⁵ の範囲であった。

【００６１】

【表７】

【００６２】実施例１ 上質紙の一方の面に裏面層、他方の面に中間層が設けら
れた支持体の中間層の上に、樹脂〔Ａ−１〕４０ｇ（固
形分量として）、酸化亜鉛５０ｇおよびトルエン１５０
ｇの混合物をボールミル中で２時間分散し、更にこれに
無水フタル酸０．３ｇ及びｏ−クロロフェノール０．０
０５ｇを加え５分間分散した。このようにして得られた
分散物を乾燥付着量が１８ｇ／ｍ² となるようにワイヤ
ーバーで塗布し、１００℃で３０秒間乾燥後、さらに１
４０℃で１時間加熱して平版印刷用原版を作製した。こ
の原版を、下記処方に調製した不感脂化処理液（Ｅ−
１）中に２０秒間浸した後水洗した。 不感脂化処理液（Ｅ−１） モノエタノールアミン ５０ｇ ベンジルアルコール １０ｇ エマルボンＴ−２０（東邦化学（株）製） １ｇ を蒸留水１リットルに溶解し、水酸化カリウムでｐＨ１
３．０に調整した。これに蒸留水２μｌの水滴を載せ、
形成された水との接触角をゴニオメーターで測定したと
ころ、０°であった。このことは、本発明の原版の画像
受理層の非画像部が、親油性から親水性に変化したこと
を示す（通常、印刷時に非画像部が印刷地汚れ、点状汚
れ塔を発生しない親水化の度合は、水との接触角で２０
°以下であることが必要である）。

【００６３】次に、市販のＰＰＣで製版し、得られた原
版を上記と同様の条件下で不感脂化処理を行い、印刷版
を得た。得られた印刷版の画像部の濃度は１．０以上で
あり非画像部の地カブリもなく、画像部の画質も鮮明で
あった。これをオフセット印刷機（桜井製作所（株）製
オリバー５２型）にかけ、上質紙上に印刷した。５００
０枚を越えても印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の
画質に問題を生じなかった。更に上記各原版を用いて、
環境条件を３０℃、８０％ＲＨとして市販のＰＰＣで製
版したところ、得られた印刷版の画像は、画像部の濃度
は１．０以上あり、非画像部の地カブリもなく、画像部
の画質も鮮明であった。これを上記と同様に印刷したと
ころ、５０００枚を印刷しても問題なかった。以上の如
く、本原版は高温多湿の条件下でもＰＰＣ製版で画質を
劣化させなかった。

【００６４】実施例２〜実施例１１ 実施例１において、樹脂〔Ａ−１〕４０ｇの代わりに下
記表−４の樹脂〔Ａ〕を各々４０ｇ用いた他は実施例１
と同様にして、各原版を作製した。

【００６５】

【表８】

【００６６】これらの原版を、実施例１と同様に操作し
て、製版、印刷を行った。得られた印刷版の画像部の濃
度は１．０以上であり、非画像部の地カブリもなく、画
像部の画質も鮮明であった。これをオフセット印刷機
（桜井製作所（株）製オリバー５２型）にかけ、上質紙
上に印刷した。５０００枚を越えても印刷物の非画像部
の地汚れ及び画像部の画質に問題を生じなかった。更に
上記各原版を用いて、環境条件を３０℃、８０％ＲＨと
して市販のＰＰＣで製版したところ、得られた印刷版の
画像は、画像部の濃度は１．０以上あり、非画像部の地
カブリもなく、画像部の画質も鮮明であった。これを上
記と同様に印刷したところ、５０００枚を印刷しても問
題なかった。以上の如く、これら原版は高温多湿の条件
下でもＰＰＣ製版で画質を劣化させなかった。

【００６７】実施例１２〜２１ 上質紙の一方の面に裏面層および他方の面に中間層が設
けられた支持体の中間層の上に、下記表−５の樹脂
〔Ｂ〕５ｇ、下記表−６の樹脂〔Ａ〕３５ｇ（固形分量
として）、酸化亜鉛１０ｇ及びトルエン１００ｇの混合
物を、ホモジナイザー（日本精機（株）製）中、回転数
６×１０³ r.p.m.で５分間分散した。更にこれに下記表
−６の架橋用化合物を加え回転数１×１０³ r.p.m.で１
分間分散した後、得られた分散物を乾燥付着量が１８ｇ
／ｍ² となるようにワイヤーバーで塗布し、１４０℃で
１時間乾燥し、平版印刷用原版を作製した。

【００６８】

【表９】

【００６９】

【表１０】

【００７０】

【表１１】

【００７１】この原版を、実施例１と同様に操作して、
製版、印刷を行った。得られた印刷版の画像部の濃度は
１．０以上であり、非画像部の地カブリもなく、画像部
の画質も鮮明であった。これをオフセット印刷機（桜井
製作所（株）製オリバー５２型）にかけ、上質紙上に印
刷した。５０００枚を越えても印刷物の非画像部の地汚
れ及び画像部の画質に問題を生じなかった。更に上記原
版を用いて、環境条件を３０℃、８０％ＲＨとして市販
のＰＰＣで製版したところ、得られた印刷版の画像は、
画像部の濃度は１．０以上有り、非画像部の地カブリも
なく、画像部の画質も鮮明であった。これを上記と同様
に印刷したところ、５０００枚を印刷しても問題なかっ
た。

【００７２】実施例２２〜２６ 下記表−７の各樹脂〔Ｂ〕８ｇ、表−８の各樹脂〔Ａ〕
３２ｇ、及びシリカゲル５ｇ、アルミナ５ｇ及びトルエ
ン８０ｇの混合物をボールミル中で２時間分散し、更
に、下記表−８の架橋用化合物を加えて１０分間分散し
た。得られた分散物を乾燥付着量が１８ｇ／ｍ² となる
ようにワイヤーバーで塗布し、指触乾燥後、１４０℃で
１時間加熱することにより平版印刷用原版を作製した。

【００７３】

【表１２】

【００７４】

【表１３】

【００７５】

【表１４】

【００７６】この印刷版を、不感脂化処理液として、下
記処方で調製した不感脂化処理液（Ｅ−２）を用いた他
は、実施例１と同様に操作して製版、印刷を行った。 不感脂化処理液（Ｅ−２） 亜硫酸ナトリウム ５２ｇ ニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製） ３ｇ ベンジルアルコール ８０ｇ これらを蒸留水で溶解し、全量を１リットルとした後、
水酸化ナトリウムでｐＨ１３．０に調整した。得られた
原版の画像部の濃度は１．０以上であり、非画像部の地
カブリもなく、画像部の画質も鮮明であった。これをオ
フセット印刷機（桜井製作所（株）製オリバー５２型）
にかけ、上質紙上に印刷した。５０００枚を越えても印
刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題を生じ
なかった。更に上記原版を用いて、環境条件を３０℃、
８０％ＲＨとして市販のＰＰＣで製版したところ、各印
刷版とも、非画像部の水との接触角は１０°以下で充分
に親水化されていた。また、印刷版数は５０００枚でも
印刷物の印刷画質は、カブリもなく鮮明な画像で良好で
あった。

【００７７】実施例２７ 実施例１において樹脂〔Ａ−１〕４０ｇの代わりに、樹
脂〔Ａ−１４〕３３ｇおよび下記構造の樹脂〔Ｂ−１
７〕７ｇを用いた他は、実施例１と同様にして原版を作
製した。 樹脂〔Ｂ−１７〕

【化４１】

【００７８】この材料を４００Ｗ高圧水銀灯で３０ｃｍ
の所から３分間光照射した後、暗所で２０℃、６５％Ｒ
Ｈの条件下で２４時間放置することにより、平版印刷版
を作製した。これを実施例１と同様に製版したところ、
得られた印刷版の濃度は１．２以上で画質は鮮明であっ
た。更に、エッチング処理をして印刷機で印刷したとこ
ろ、５０００枚印刷後の印刷物は非画像部のカブリがあ
く、画像も鮮明であった。

【００７９】実施例２８〜３９ 下記表−９の求核性化合物０．５モル、有機溶媒１００
ｇおよびニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製）
３ｇに蒸留水を加え、１リットルとした後、各混合物の
ｐＨを１３．０に調整した処理液を作製した。実施例１
〜２１で作成した各印刷用原版を、温度４０℃で上記処
理液に１分間浸して不感脂化処理をし、次いで実施例１
と同様の印刷条件で印刷した。

【００８０】

【表１５】

【００８１】得られた印刷版の濃度は１．０以上で、画
質は鮮明であった。また５０００枚印刷後の印刷物の画
質は、地カブリのない鮮明な画像のものであった。

【００８２】

【発明の効果】以上説明のように、本発明によれば画像
受理性に優れた、経時変化しない直描型平版印刷用原版
および印刷版が得られる。また、印刷特性が非常に良好
な印刷原版が得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に画像受理層を有し、該画像受
   理層の結着樹脂が下記一般式（Ｉ）で示される官能基を
   有する重合体成分の少なくとも１種を含有する樹脂を少
   なくとも１種含有して成る直描型平版印刷用原版。 一般式（Ｉ） 【化１】 〔ただし、上記式（Ｉ）において、−Ｘ，−Ｘ′は、少
   なくとも一方が電子吸引基であり、−Ｘ，−Ｘ′のＨａ
   ｍｍｅｔ σ_P の値の和が０．４５以上であるならば、
   同じでも異なっていても良く、Ｒ₀ は水素原子又は炭素
   数１〜６のアルキル基を表す〕
2. 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）で示される官能基を有
   する重合体成分の少なくとも１種を含有する樹脂が予め
   架橋されていることを特徴とする請求項１記載の直描型
   平版印刷用原版。
3. 【請求項３】 上記一般式（Ｉ）で示される官能基を有
   する重合体成分の少なくとも１種を含有する樹脂が、さ
   らに熱及び／又は光で硬化反応を起こす官能基を少なく
   とも１種含有する樹脂であることを特徴とする請求項１
   又は請求項２記載の直描型平版印刷用原版。
4. 【請求項４】 支持体上に画像受理層を有し、該画像受
   理層の結着樹脂が下記一般式（Ｉ）で示される官能基を
   有する重合体成分の少なくとも１種を含有する樹脂を少
   なくとも１種含有して成る直描型平版印刷用原版を、画
   像を形成した後、該画像受理層の非画像部を少なくとも
   パーソンの求核定数ｎが５．５以上の値を有する置換基
   含有の親水性化合物を含有する処理液で不感脂化処理す
   ることにより印刷版とすることを特徴とする直描型平版
   印刷版の製造方法。 一般式（Ｉ） 【化２】 〔ただし、上記式（Ｉ）において、−Ｘ，−Ｘ′は、少
   なくとも一方が電子吸引基であり、−Ｘ，−Ｘ′のＨａ
   ｍｍｅｔ σ_P の値の和が０．４５以上であるならば、
   同じでも異なっていても良く、Ｒ₀ は水素原子又は炭素
   数１〜６のアルキル基を表す〕