JPH0529657B2

JPH0529657B2 -

Info

Publication number: JPH0529657B2
Application number: JP59140137A
Authority: JP
Inventors: Yuzuru Kaneko; Chuki Shimizu; Yoshikazu Hoshino; Yoshifumi Harada; Yoshio Fujita; Hisashi Okuda
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1984-07-06
Filing date: 1984-07-06
Publication date: 1993-05-06
Also published as: JPS6198765A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明はγ線遮蔽能力を有する常温硬化性ポリ
オルガノシロキサン組成物に関する。［従来の技術］従来、シリコーンゴムに鉛粉を充填したγ線遮
蔽材は既知である。従来のγ線遮蔽材は、二液性
シリコーンゴム液を配合する際に現場で鉛粉を混
合物に加え、γ線遮蔽を必要とする箇所に流し込
んで使用していた。しかし、鉛粉は有毒であり、
特に解放状態で直接これを取り扱うことは健康上
の問題等から好ましくない。また、鉛粉は空気中で酸化しやすいので、保存
中に酸化による凝集を起こし、作業性及び硬化物
の物性に悪影響を及ぼす。さらに、従来使用した
シリコーンゴムはシリカ等の充填材を配合しない
と必要な強度が得られないので、このようなシリ
コーンゴム組成物を使用している従来技術による
遮蔽材では、鉛粉の配合量には限界があり、単位
容積当たりの鉛粉の含量は比較的少なく、従つて
必要なγ線遮蔽能力を得るには厚さの厚い遮蔽材
が必要であつた。［発明が解決しようとする問題点］上述のように、従来のγ線遮蔽材は鉛粉を建設
現場で直接取り扱うことによる建設現場の鉛汚染
及びそれに伴う健康上の問題等があり、さらに、
単位容積当たりに必要な鉛粉充填量が多いため厚
さの厚いγ線遮蔽材を必要とした。［問題点を解決するための手段］上記問題点を解決するために、本発明者は特別
な組み合わせのビニル基含有ポリオルガノシロキ
サンをベースポリマーとするシリコーンゴム組成
物を使用することによつて、シリカ等の充填材を
配合しなくても必要な強度が得られ、これに、鉛
粉を予めシリコーンゴムの成分として密閉容器中
で配合しておくことにより、建設現場のような解
放系で直接鉛粉に接触する機会をなくした。すなわち本発明は、 (A)：一般式（式中Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない一価
炭化水素基、R′は一価炭化水素基、ｎは(A)の
粘度が25℃において100〜50000cStになる数を
示す）で表わされるビニル基で両末端が封鎖されたポ
リオルガノシロキサン100重量部、 (B)：（R″）₂SiO単位を含み又は含まず、
（R″）₃SiO_0.5単位とSiO₂単位（式中R″は脂肪族
不飽和結合を含有しない一価炭化水素基及びビ
ニル基から選ばれた基を示す）よりなり、ケイ
素原子の2.5〜10モル％はケイ素原子に直結す
るビニル基を有し、（R″）₃SiO_0.5単位：SiO₂単
位の比が0.4：１〜１：１であるポリオルガノ
シロキサン共重合体20〜100重量部、 (C)：一般式（式中Ｒは(A)におけるＲと同じ範囲であり、ｍ
は２以上の数であり、ａは1.0〜2.0の値を有
し、ｂは0.1〜1.0の値を有し、（ａ＋ｂ）は1.9
〜3.0であり、一分子について平均少なくとも
２個のケイ素原子に直結する水素原子を有す
る）で表わされ、(A)及び(B)のポリオルガノシロキサ
ンのビニル基１個についてケイ素原子に直結す
る水素原子0.5〜5.0個となるに充分な量のポリ
オルガノ水素シロキサン、 (D)：［(A)＋(B)＋(C)］100重量部に対し、溶融噴霧に
より製造された鉛粉600〜2000重量部、及び (E)：実効量の白金触媒より成ることを特徴とする、γ線遮蔽能力を有す
る硬化性ポリオルガノシロキサン組成物である。本発明の組成物は(A)及び／又は(B)と(C)と(D)と(E)
とが共存しなければ硬化しないので、それらのい
ずれかを別の包装中に収容しておき、使用直前に
混合すればよい。例えば、第１包装が(D)の全量と
(A)及び(B)の大部分、第２包装が(C)のみ又は(C)の全
量と(A)及び(B)の一部分、第３包装が(E)の全量と(A)
及び(B)の残部から成り、使用時に上記三者の包装
を混合・硬化させることができる。本発明において、ビニル鎖端ポリオルガノシロ
キサン成分(A)のＲ及びR′によつて表わされる一
価炭化水素基としてはアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オク
チル及びデシル基）、アリール基（例えばフエニ
ル、トリル及びキシリル基）、シクロアルキル基
（例えばシクロヘキシル基及びシクロヘプチル
基）、アラルキル基（例えばベンジル、β−フエ
ニルエチル及びβ−フエニルプロピル基）が例示
され、R′としてはさらにアルケニル基（ビニル
及びアルリル基）が例示に追加される。Ｒ及び
R′はそれぞれ１種でも２種以上を併用しても差
し支えなく、また互いに同一でも相異なつていて
もよい。Ｒ及びR′によつて表わされる基の少なくとも
50％はメチル及びフエニルからなる群から選択さ
れ、好ましい特別の組成物においてはＲ及び
R′によつて表わされる基の全てがメチル基及び
フエニル基である。ｎの値は、成分(A)の25℃における粘度が100〜
50000cSt、好ましくは500〜20000cStになる範囲
である。成分(A)の粘度が100cSt未満では充分な物
理特性が得られず、50000cStを越えると未硬化の
状態での取扱が困難になる。本発明における成分(B)のポリオルガノシロキサ
ン共重合体は、補強性充填剤を含有しなくても組
成物に充分な強度を与えるための成分で、脂肪族
不飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はビニ
ル基であることができるR″基を含有し、R″基の
少なくとも前述した割合がビニル基であるポリオ
ルガノシロキサン共重合体として定義しうる。ビ
ニル基でないR″基は成分(A)のＲ基と同じ範囲の
もの及びその類似の基であり、その好ましい実施
態様では脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭素
水素基の全てがメチル基である。ビニル基は
（R″）₃SiO_0.5基の一部として、または（R″）₂SiO基
の一部として存在することができ、あるいはその
両方に存在することもできる。共重合体成分(B)中の各種のシロキサン単位は、
（R″）₃SiO_0.5単位：SiO₂単位の比が0.4：１ないし
１：１にあるように選択する。（R″）₃SiO_0.5単位
の比が0.4未満では、成分(B)の安定性が悪くて制
御よく合成することが困難であり、１を越えると
硬化物に良好な機械的強度を与えることができな
い。（R″）₂SiO単位は共重合体中のシロキサン単位
の全数を基準にして０ないし10モル％に等しい量
で存在する。ケイ素結合ビニル基が共重合体中に
位置している場所には無関係に、ケイ素結合ビニ
ル基は共重合体成分(B)のケイ素原子の2.5ないし
10.0モル％で結合しているべきである。共重合体成分(B)は固体の樹脂状材料であり、多
くの場合はキシレン又はトルエンのごとき溶媒中
の溶液として、かつ一般には30〜75重量％溶液と
して製造されている。組成物の取り扱いを容易に
するため、共重合体成分(B)のこの溶液は通常ビニ
ル鎖端ポリシロキサン成分(A)の一部又は全部中に
溶解し、得られた溶液より溶媒を留去して生成(A)
と共重合体成分(B)の混合物を造る。成分(B)の量は、成分(A)100重量部に対して20〜
100重量部、好ましくは20〜80重量部である。成
分(B)の量が20重量部未満では補強性充填剤を配合
しないと十分な機械的性質が得られず、機械的性
質を満足する量の補強性充填剤を配合すると本発
明で意図するγ線の遮蔽に必要な鉛の充填が不可
能になる。また、成分(B)の量が100重量部を越え
ると、未硬化の状態の組成物の粘度が高くなつ
て、取り扱いにくい。本発明における成分(C)のポリオルガノ水素シロ
キサンは、成分(A)及び(B)と反応して網状のポリシ
ロキサンを構成するもので、そのために分子中に
平均少なくとも２個のケイ素結合水素原子をもつ
ものである。このようなポリオルガノ水素シロキ
サンは、シロキサン骨格が鎖状、分岐状、環状の
いずれであつてもよく、ケイ素−水素結合をもつ
シロキサン単位のみからなる重合体でも、これと
トリオルガノシロキシ単位、ジオルガノシロキシ
単位、モノオルガノシロキシ単位およびSiO₂単
位のうち１種または２種以上との共重合体でもよ
い。Ｒとしては、成分(A)におけるＲと同様なもの
が例示され、１種でも２種以上を併用しても差し
支えないが、合成のしやすさ、比較的低い粘度で
硬化後の良好な物理特性を得ることから、メチル
基およびフエニル基が好ましく、特にメチル基が
好ましい。一分子中に平均少なくとも２個のケイ
素結合水素原子をもつためには、合成の容易さか
ら、ｍは２以上であることが必要で、好ましくは
４〜1000の範囲である。ｍが２未満では揮発性が
大きく、1000を越えると合成、取り扱いが困難と
なる。ａが1.0未満のものや、ｂが1.0を越えるも
のは合成が困難である。ａが2.0を越えると成分
(C)が必要なケイ素結合水素原子を有しつつ所望の
ｍをとることができず、ｂが0.1未満では所望の
ケイ素結合水素原子を与えるためのｍの数が大き
くなつて、成分(C)の取り扱いが困難になる。ａ＋
ｂの和が1.9未満のものは制御よく合成すること
が困難であり、3.0を越えると必要な重合度が得
られない。成分(C)の量は、成分(A)および(B)に含まれるビニ
ル基１個に対して成分(C)に含まれるケイ素原子に
直接結合した水素原子の量が0.5〜5.0個となるの
に十分な量である。0.5個未満ではゴム状弾性体
が得られず、5.0個を越えると発泡したり、機械
的性質の低下をもたらすからである。本発明に使用する成分(D)は溶融噴霧によつて製
造された鉛粉である。平均粒径は好ましくは1μ
〜0.5mmで、さらに好ましくは100メツシユ
（147μ）全通のものである。1μ未満の鉛粉は製造
しにくい上に、表面が酸化されやすく、状態が変
化しやすい。0.5mmを越えると混合時の沈降速度
が大きくなり、また硬化後の組成物の強度が低
い。成分(D)の量は、成分(A)、(B)、(C)の合計量100重
量部に対して600〜2000重量部、好ましくは800〜
1500重量部の範囲である。600重量部未満では十
分なγ線遮蔽効果が得られず、2000重量部を越え
ると成分(A)＋(B)＋(C)との混練りが困難となり、現
場での注入作業が困難となり、硬化した組成物の
強度が低下する。本発明に使用する白金触媒成分(E)は、ケイ素−
水素結合とケイ素結合ビニル基との間の反応を行
わせるのに有効な公知の白金触媒の全てを含む。
成分(E)としては白金黒、塩化白金酸、白金−オレ
フイン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金
−ホスフイン錯体、白金−ホスフアイト錯体およ
び白金アルコレートが例示される。使用する白金
触媒の種類に関係なく、触媒は通常組成物中のケ
イ素結合ビニル基１モルについて白金10^-3ないし
10^-6グラム原子となるに十分な量で使用する。［実施例］以下、実施例に基づき本発明を説明する。実施
例において、部はすべて重量部を示す。実施例
中、Meはメチル基、Viはビニル基を示す。実施例１ 25℃における粘度が3000cStの、両末端がビニ
ル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン65部
と、60モル％のSiO₂単位、37.2モル％の
Me₃SiO_0.5単位および2.8モル％のMeViSiO単位
からなる共重合体の50％トルエン溶液70部を混合
し徐々に減圧にして100mmHgで80℃まで加熱する
ことによりトルエンを留去して、ビニル基含有ポ
リオルガノシロキサン混合物を得た。この混合物
を密閉式ニーダーに仕込み、溶融噴霧にによつて
得られた平均粒径が200メツシユ（74μ）全通
（平均粒径17μ）の鉛粉1000部を仕込んで、均一
になるまで密閉下に混合した。これにMe₃SiO［Me₂SiO］₆［MeHSiO］₆・
SiMe₃5部および塩化白金酸と２−エチルヘキサ
ノールの加熱生成物を白金原子に換算して50／
100万部添加して混合し、本発明の組成物を得た。
この組成物を脱泡して厚さ130mmの型に注型し、
30℃で24時間放置することにより、本発明による
ゴム状硬化物を得た。この硬化物の比重は5.4で
あつた。このゴム状硬化物（試料）を第１図に示す測定
装置に置き、厚さ方向に⁶⁰Coによるγ線を当てて
その透過量を測定した。同様の測定を同一寸法の
コンクリート試料について行い、γ線透過量の比
較を行つたところ、本発明によるゴム状硬化物の
γ線透過量はコンクリート試料の44％であつた。実施例２ 25℃における粘度が4500cStの両末端がビニル
基で封鎖され、６モル％のジフエニルシロキサン
単位と残余のジメチルシロキシ単位からなるポリ
オルガノシロキサン55部と、52.5モル％のSiO₂単
位、44.5モル％のMe₃SiO単位および3.0モル％の
MeViSiO単位からなる共重合体の50％トルエン
溶液90部を混合し、実施例１と同様の方法で脱溶
して、ビニル基含有ポリオルガノシロキサン混合
物を得た。この混合物を密閉式ニーダーに仕込
み、溶融噴霧によつて得られた平均粒径100メツ
シユ（147μ）全通の鉛粉900部を仕込んで密閉状
態で均一になるまで混合した。これに

【式】7.5部および実施例１で用いたのと同じ白金触媒を白金原子
として30／100万部を混合して本発明の組成物を
得た。これを脱泡して実施例１と同様の型に注型
し、50℃で６時間放置したところ、比重5.1のゴ
ム状硬化物を得た。このゴム状硬化物のγ線透過
量を実施例１と同様の方法で測定したところ、コ
ンクリート試料の47％であつた。実施例３ 25℃における粘度が2000cStの両末端がビニル
基で封鎖されたポリジメチルシロキサン60部と実
施例１で用いたのと同じ共重合体の50％トルエン
溶液80部を、実施例１と同様にして脱溶してビニ
ル基含有ポリオルガノシロキサン混合物を得た。
これに実施例１で使用したのと同じ鉛粉1100部を
密閉式ニーダー中で混合して、金属缶に密封して
包装試料Ａを得た。次に、25℃における粘度が3500cStの両末端が
ビニル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン
100部に、実施例１で用いたのと同じポリメチル
水素シロキサン100部を混合してガラス瓶に密封
し、包装試料Ｂを得た。また、上記と同じ両末端がビニル基で封鎖され
たポリジメチルシロキサン100部に、白金−テト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯
体を白金原子として500／100万部を混合して別の
ガラス瓶に密封し、包装試料Ｃを得た。これらの
包装試料Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれの調製後１カ月間
室温で保存した後、重量比でＡ：Ｂ：Ｃ＝100：
10：10の割合に混合、脱泡して実施例１と同様に
注型し、30℃で24時間放置することにより、比重
5.2のゴム状硬化物を得た。このゴム状硬化物のγ線透過量を実施例１と同
様の方法で測定したところ、コンクリート試料の
46％であつた。実施例４実施例１で用いたのと同じ両末端がビニル基で
封鎖されたポリジメチルシロキサン70部と、実施
例１で用いたのと同じ分岐状ポリオルガノシロキ
サン共重合体の50％トルエン溶液60部、および実
施例２で用いたのと同じ鉛粉1000部より、実施例
３の包装試料Ａと同様にして包装試料Ｄを得た。次に、25℃における粘度が10000cStの両末端が
ビニル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン
100部に、実施例２で用いたのと同じポリメチル
水素シロキサン100部を混合してガラス瓶中に密
封し、包装試料Ｅを得た。また、実施例１で用いたのと同じ両末端がビニ
ル基で封鎖されたポリジメチルシロキサンに白金
−トルフエニルホスフアイト錯体を白金原子とし
て300／100万部を混合して別のガラス瓶に密封
し、包装試料Ｆを得た。これらの包装試料Ｄ、Ｅ、Ｆをそれぞれの調製
後１カ月間室温で保存した後、重量比でＤ：Ｅ：
Ｆ＝100：10：10の割合で混合、脱泡して実施例
１と同様に注型し、50℃で６時間放置したとこ
ろ、比重5.0のゴム状硬化物を得た。このゴム状硬化物のγ線透過量を、実施例１と
同様の方法で測定したところ、コンクリート試料
の48％であつた。実施例５ 20℃における粘度が6000cStの、両末端がビニ
ル基で封鎖され、５モル％のメチルビニルシロキ
シ単位と残余のジメチルシロキシ単位からなるポ
リオルガノシロキサン63部と55モル％のSiO₂単
位、41.5モル％のMe₃SiO_0.5単位および3.5モル％
のMeViSiO_0.5単位からなる共重合体の50％トル
エン溶液74部を混合し、実施例１と同様の方法で
脱溶してビニル基含有ポリオルガノシロキサン混
合物を得た。この混合物と実施例１で用いたのと
同じ鉛粉1000部を仕込んで、密閉状態で均一にな
るまで混合した。これにMe₃Si［MeHSiO］₁₁SiMe₃4.5部および実
施例３で用いたのと同じ白金触媒を白金原子とし
て100／100万部添加混合して本発明の組成物を得
た。これを実施例１と同様の型に注型し、50℃で
６時間放置して比重5.4のゴム状硬化物を得た。このゴム状硬化物のγ線透過量を実施例１と同
様にして測定したところコンクリート試料の44％
であつた。［発明の効果］本発明によれば、開放状態の建設現場で鉛粉に
直接触れないので、鉛の毒性の問題が解決され
る。また、鉛の微粉末は酸化しやすいが、本発明
のようにシリコーンと混合して供給することによ
り保存中の鉛の酸化およびそれに伴う粒子の凝集
を防止できるので、作業性および硬化物の物性を
保つことができる。さらに、鉛の添加量が大幅に
増大するので、従来得られなかつた比重５以上の
高密度遮蔽材が得られ、γ線遮蔽性の優れた遮蔽
材として用いることができる。

【図面の簡単な説明】

図は遮蔽材のγ線遮蔽効果を測定する装置の概
略断面図である。図中：１……⁶⁰Co線源、２……鉛遮蔽壁、３……試
料、４……線量計、５……試料を収容するチエン
バー、イ……線源と線量計の距離（800mm）、ロ…
…⁶⁰Co線源側鉛遮蔽壁の厚さ（150mm）、ハ……チ
エンバーの奥行き（250mm）、ニ……線量計側鉛遮
蔽壁の厚さ（100mm）、ヘ……γ線通路（直径20
mm）、ホ……試料の厚さ（130mm）。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)：一般式（式中Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない一価
炭化水素基、R′は一価炭化水素基、ｎは(A)の
粘度が25℃において100〜50000cStになる数を
示す）で表わされる両末端がビニル基で封鎖されたポ
リオルガノシロキサン100重量部、 (B)：（R″）₂SiO単位を含みまたは含まず、
（R″）₃SiO_0.5単位とSiO₂単位（式中R″は脂肪族
不飽和結合を含有しない一価炭化水素基及びビ
ニル基から選ばれた基を示す）よりなり、ケイ
素原子の2.5〜10モル％はケイ素原子に直結す
るビニル基を有し、（R″）₃SiO_0.5単位：SiO₂単
位の比が0.4：１〜１：１であるポリオルガノ
シロキサン重合体20〜100重量部、 (C)：一般式（式中Ｒは(A)におけるＲと同じ範囲であり、ｍ
は２以上の数であり、ａは1.0〜2.0の値を有
し、ｂは0.1〜1.0の値を有し、（ａ＋ｂ）は1.9
〜3.0であり、一分子について平均少なくとも
２個のケイ素原子に直結する水素原子を有す
る）で表わされ、(A)及び(B)のポリオルガノシロキサ
ンのビニル基１個についてケイ素原子に直結す
る水素原子0.5〜5.0個となるに充分な量のポリ
オルガノ水素シロキサン、 (D) ［(A)＋(B)＋(C)］100重量部に対し、鉛粉600〜
2000重量部、及び (E) 実効量の白金触媒より成ることを特徴とする、γ線遮蔽能力を有す
る硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。２第１包装(D)の全量と(A)及び(B)の大部分、第２
包装が(C)のみ又は(C)の全量と(A)及び(B)の一部分、第３包装が(E)の全量と(A)及び(B)の残部から成る
特許請求の範囲第１項記載のγ線遮蔽能力を有す
る硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。３Ｒ、R′、及びR″の少なくとも50モル％がメ
チル基である特許請求の範囲第１項記載のγ線遮
蔽能力を有する硬化性ポリオルガノシロキサン組
成物。４ R′及びR″がメチル基及びビニル基から成る
特許請求の範囲第１項記載のγ線遮蔽能力を有す
る硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。５ (A)の粘度が25℃において500〜20000cStであ
る特許請求の範囲第１項記載のγ線遮蔽能力を有
する硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。６ (B)の量が20〜80重量部である特許請求の範囲
第１項記載のγ線遮蔽能力を有する硬化性ポリオ
ルガノシロキサン組成物。７ｍが４〜1000である特許請求の範囲第１項記
載のγ線遮蔽能力を有する硬化性ポリオルガノシ
ロキサン組成物。８鉛粉の量が［(A)＋(B)＋(C)］100重量部当たり
800〜1500重量部である特許請求の範囲第１項記
載のγ線遮蔽能力を有する硬化性ポリオルガノシ
ロキサン組成物。９鉛粉の粒径が1μ〜0.5mmである特許請求の範
囲第１項記載のγ線遮蔽能力を有する硬化性ポリ
オルガノシロキサン組成物。