JPH0529659B2 - - Google Patents

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JPH0529659B2
JPH0529659B2 JP1315495A JP31549589A JPH0529659B2 JP H0529659 B2 JPH0529659 B2 JP H0529659B2 JP 1315495 A JP1315495 A JP 1315495A JP 31549589 A JP31549589 A JP 31549589A JP H0529659 B2 JPH0529659 B2 JP H0529659B2
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JP
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alkyl
formula
hydrogen
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group
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Pedoratsui Rainharuto
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Sandoz AG
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Publication of JPH0529659B2 publication Critical patent/JPH0529659B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
この発明はスルホン酸基と塩基性及び／又はカ
チオン基とを含むアゾ染料の製造方法に関する。 本発明の方法は下記式で示される化合物を提
供する。 上式中、Ｆは下記に規定するモノ−もしくはジ
ス−アゾ化合物の残基を表わし、Z1はそれぞれ独
立に二価の式：−CO−、−SO2−又は ｛式中、Ｙは−Cl、−OH、−NH2又は少なくとも
１個の脂肪族、脂環族もしくは芳香族置換基を有
するアミノ基を表わし、R1は水素又はC1〜4アル
キルを表わす｝ の基を表わし、Z2はそれぞれ独立に三価の式： ｛式中、R1は前記規定に同一のものを表わす｝ の基を表わし、Ｘはそれぞれ独立に塩基性基−
NR′2−Ｑ−NR′3R′4又はカチオン基−NR′2−Ｑ
−Ｎ R′6R′7（ここで、R′2は水素又はメチルを表
わし、Ｑは直鎖もしくは分枝C2〜6アルキレンを表
わし、R′3及びR′4、は独立に水素、C1〜6アルキ
ル、ｎ−C2〜3ヒドロキシアルキル又はベンジルを
表わし、R′5及びR′6は独立にC1〜6アルキル、ｎ−
C2〜3ヒドロキシアルキル又はベンジルを表わし、
あるいはR′3及びR4又はR′5及びR′6は、それらが
結合している窒素原子といつしよになつて、ピロ
リジン、ピペリジン又はモルホリン環を形成して
いてもよく、R′7はメチル、エチル又はベンジル
を表わす） を表わし、そしてｍは１又は２を表わし、ｎは０
又は１〜４の整数を表わし、ｐは０又は１〜３の
整数を表わし、（ｎ＋2p）≧ｍ＋１を満足するも
のとする。 上式中、基X〓aはそれそれ独立に−CO−Ｘ又
は−SO2−Ｘ（ここで、Ｘは前記規定に同一のも
のを表わす）を表わし、R8は水素、C1〜4アルキ
ル、C1〜4アルコキシ、ハロゲン、モノ（C1〜4アル
キル）アミノ、ジ（C1〜4アルキル）アミノ、−
SO2NR1R1又は−CONR1R1（ここで、R1は前記
規定に同一のものを表わす）を表わし、R11は水
素、ハロゲン、C1〜4アルキル、C1〜4アルコキシ、
−NHCO−（C1〜4アルキル）、−NHCONH2、−
NHCO（CH2）1〜3N（C1〜4アルキル）2又は−NHCO
（CH2）1〜3N （CH3）3A （ここでＡ は非発色
性アニオンを表わす）を表わし、R12は水素、
C1〜4アルキル又はC1〜4アルコキシを表わし、R13
は水素、−NH2、−NHCO（C1〜4アルキル）、フエ
ニル環がハロゲン、−NO2、−NH2、C1〜4アルキ
ル及びC1〜4アルコキシから選ばれる２個までの置
換基により置換されていてもよいベンゾイルアミ
ノ、又は
【式】（ここでR1及びＹは前記規 定に同一のものを表わし、Y′は−Cl以外のＹの
規定に同一のものを表わす）を表わし、ｑは０又
は１を表わす。 上式中、基−Z″1−Ｘ及び
【式】は同一で あつても相異なつていてもよく、R9は水素、ハ
ロゲン、C1〜4アルキル、C1〜4アルコキシ、フエノ
キシ、−NHCOR14、−SO2R14、−SO2NR1R1又は
−CONR1R1（ここで、R14はC1〜4アルキル又はフ
エニルを表わす）を表わし、R10は水素、ハロゲ
ン、C1〜4アルキル又はC1〜4アルコキシを表わし、
ｒは０又は１を表わし、Z″1は
【式】を表わし、R1、R11、R12、 R13、Ｘ、Ｙ、Z2、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは前記規定
に同一のものを表わす。 上式中、Z3は二価の窒素含有橋架け基を表わ
し、X〓a及びR8は前記規定に同一のものを表わ
し、橋架け基Z3により結合された分子の２つの部
分は同一であつても、相異なつていてもよい。 上式中、X〓bは ｛ここで、R′1は水素又はメチルを表わし、Xbは
独立に−NR′2−Ｑ−NR″3R″4又は−NR′2−Ｑ−
Ｎ R″5R″6R′7（ここで、R′2、R′7及びＱは前記規
定に同一のものを表わし、R″3及びR″4はそれぞ
れ独立に水素、C1〜4アルキル又はヒドロキシエチ
ルを表わし、R″5及びR″6はそれぞれ独立にC1〜4
アルキル又はヒドロキシエチルを表わし、あるい
はR″3及びR″4又はR″5及びR″6は、それらが結合
している窒素原子といつしよになつて、ピペリジ
ン又はモルホリン環を形成してもよい）を表わ
す｝を表わし、R′9は水素、塩素、メチル、メト
キシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、−
SO2NH2又は−CONH2を表わし、Z3は前記規定
に同一のものを表わし、橋架け基Z3により結合さ
れた分子２つの部分は同一であつても相異なつて
いてもよい。 上式中、Z4は１，３−もしくは１，４−フエニ
レン又は式： ｛ここで、R15は水素、塩素、メチル又はメトキ
シを表わし、Z5は直接結合、−（CH2）t−、−Ｏ−、
−Ｏ（CH2）tＯ−、−SO2−、−NHCO−、−
NHCONH−、−NHCO（CH2）tCONH−又は−
CONH（CH2）tNHCO−（ここで、ｔは２又は３
を表わす）を表わす｝の基を表わし、X〓bは前記
規定に同一のものを表わし、橋架け基Z4により結
合された分子の２つの部分は同一であつても相異
なつていてもよい。 本発明は式の化合物の製造方法に提供する。
この方法は、必要なｎ個の（−Z1−Ｘ）及び／又
はｐ個の
【式】基が既にカツプリング成 分及び／又はジアゾ成分中に存在するような、対
応する末端カツプリング成分を対応するジアゾ化
されたアミン又はモノアゾアミンとカツプリング
させる工程を含む。 式の化合物のうち、下記式′、 〔上式中、Ｘ、Z2、ｍ、ｎおよびｐは前記規定に
同一のものを表わし、Z″1はそれぞれ独立に二価
の式、 ｛式中、Ｙは−Cl、−OH、−NH2又は少なくとも
１個の脂肪族、脂環族もしくは芳香族置換基を有
するアミノ基を表わし、R1は水素又はC1〜4アル
キルを表わす｝ の基を表わし、Ｆは前記式Ib、Ifおよびｇで示
されるモノアゾ及びジスアゾ化合物の残基を表わ
す〕 で示される化合物を製造する場合には、下記式
、 〔上式中、Halはハロゲンを表わす〕 で示される化合物を、所望の順序で、ｎ＋2pモ
ルの下記式、 HNR′2−Ｑ−NR′3R′4 ａ HNR′2−Ｑ−NR″3R″4 ｂ 〔HNR′2−Ｑ−Ｎ R′5R′6R′7〕Ａ ｃ 〔HNR′2−Ｑ−Ｎ R″5R″6R′7〕Ａ ｄ で示されるジアミンと、及び所望ならばｎモルの
化合物HY′（ここで、Y′はCl以外の前記Ｙの規定
に同一のものを表わす）と、反応させてもよい。 上記の全ての規定において、「ハロゲン」なる
語はフツ素、塩素又は臭素を意味する。 これらの方法のうちでは前者が好ましく、これ
らの方法は通常の方法で実施される。例えば、カ
ツプリング反応は弱酸性もしくは弱アルカリ性媒
体中で実施することができ、生成物は公知の方法
で単離し、精製することができる。 式の化合物は塩素化合物を少くとも化学量論
的量の有機もしくは無機酸で処理することにより
水溶性の塩形に変成することができる。式の化
合物において、遊離の塩基性（即ち非プロトン
化）Ｘ基を基R7を含むアルキル化剤で処理して
第四級アンモニウムを含むカチオン性Ｘ基とする
こともできる。 出発ジアゾ及びカツプリング成分は公知である
か又は公知もしくは類似の方法により入手可能な
出発原料から得ることができるものである。例え
ば、式ａ又はｅの化合物用の、基X〓を含む
ジアゾ化合物は対応するニトロフエニルカルボン
酸クロリド又はニトロフエニルスルホニルクロリ
ドと化学量論的量の１種又はそれ以上の式ａ及
び／又はｂのアミンとの反応及び次いでニトロ
基のアミノ基への還元により製造することができ
る。 式ｂ、ｃ又はｆの化合物用の、基X〓を
含むジアゾ成分は、例えば、ハロゲン化シアヌル
を置換されていてもよいニトロアニリン、式ａ
及び／又はｂのジアミン及び所望ならば化合物
HY′と、所望の順序で、反応させ、次いでニトロ
基を還元することにより製造することができる。 同様に、式ｂ、ｄ又はｇの化合物用の、
基X〓を含むカツプリング成分はハロゲン化シア
ヌルを対応するアミノ含有カツプリング成分、式
ａ及び／又はｂのジアミン及び所望ならば化
合物HY′と、所望の順序で、縮合することにより
製造することができる。 水溶性酸塩形の式と化合物はセルロース系繊
維、例えば木綿、からなるか又はそれを含む基材
の染色又は捺染、又は好ましくは紙の染色又は捺
染に有用な染料である。これらはまた皮革、特に
植物なめし、低親和性皮革の染色又は捺染にも用
いることができる。 木綿は、例えば、室温乃至沸騰における吸尽染
色により染色することができ、あるいは通常のタ
イプの捺染糊により捺染することができる。サイ
ジングした又はサイジングしていない紙は製造プ
ロセスの間の原料中で又は浸漬プロセスにより捺
染又は染色することができる。皮革は通常の方法
で染色できる。 式の化合物は液状もしくは固体状染色組成物
の形で用いることもできる。これらは公知の方法
により、好ましくは、所望ならば助剤、例えば安
定剤、の存在下に、適当な溶剤に溶解することに
より、安定な液状、好ましくは水性、組成物の形
にすることができる。このような組成物は、例え
ば、フランス特許第152030号に記載の如くして製
造することができる。適当な液状組成物は例えば
下記の如きものである（部は重量部）。 100部の、酸塩としての式の化合物、 １〜100、好ましくは１〜10部の無機塩、 １〜100部の有機酸、例えば蟻酸、酢酸、乳酸
又はクエン酸、 100〜800部の水、 ０〜500部の溶解剤、例えばジエチレン、トリ
エチレンもしくはヘキシレングリコールの如きグ
リコール、メチルセルソルブ、メチルカルビトー
ル、ブチルポリグリコールの如きポリグリコール
エーテル、尿素、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド等。 式の化合物は、好ましくはフランス特許第
1581900号に記載の如き粒子化により、個体状、
好ましくは粒状、の形に調製されてもよい。適当
な固体組成物は例えば下記の如きものである（部
は重量部）。 100部の、酸塩としての式の化合物、 １〜100、好ましは１〜10部の無機塩、 ０〜800部のフイラー、好ましくはデキストリ
ン、砂糖、グルコース又は尿素の如きノニオン性
材料。 固体組成物は10％までの残留水分を含んでいて
よい。 酸塩形の式の染料は良好な溶解性、特に良好
な冷水における溶解性を有する。製紙に用いる場
合、これらは廃水をわずかにしかあるいは全く着
色せず、このことは環境的理由で望ましい。これ
らは染色紙に斑を与えず、広範囲のPHに対して純
感である。得られる紙上の染色は明るく、良好な
日光堅牢性を特徴とし、長時間の照射後も色相は
トーン−イン−トーンに変化する。染色紙は水に
対してだけでなく、ミルク、果汁及び甘味付けさ
れた鉱水に対しても堅牢である。染料（特に式
ｅ、ｆ又はｇの染料）は良好なアルコール堅
牢性に有するから、アルコール飲料に対しても安
定である。 これらの染料は高い直接性を示し、即ち基材上
に実際上定量的に吸尽れる。これらは乾燥粉末又
は粒子の形で、最初に溶液とすることなく、直接
紙原料に添加することができ、明るさ及びカラー
イールドを損うことがない。本発明に係る染料は
またカラーイールドを損うことなく、軟水中で用
いることができる。 木材パルプを含む繊維材料は、真にカチオン型
の染料による場合と同様に、良好かつ均一な量に
おいて本発明に係る染料で染色される。 染色された紙は酸化漂白及び還元漂白のいずれ
によつても漂白することができ、このことは廃紙
の再生に重要である。 下記の例は本発明を更に説明するためのもので
ある。例中、「部」は固体物質については重量部
で、また液体物質については容量部を示し、「％」
は全て重量パーセントを示す。温度は摂氏で示
す。 出発物質の製造 例 ａ 106部の５−ニトロイソフタル酸を0.5部のトリ
エチルを含み、80°に加温した300部のクロロベン
ゼン中で撹拌し、次いで80部の塩化チオニルをゆ
つくり滴加した。80°で３時間撹拌後、温度をゆ
つくり120°に上げた。全体が溶解したら、溶液を
90°に冷却し、137部の３−ジメチルアミノプロピ
ルアミン及び60部のクロロベンゼンの混合物を滴
加し、次いで53部の炭酸ナトリウムを添加した。
得られた懸濁液を100°で２時間撹拌し、冷却し、
100部の水で処理した。混合物を30％塩酸でPH５
に酸性化し、スチーム蒸留によりクロロベンゼン
を除去した。 残留水溶液をアルカリ性にするとニトロ生成物
がオイルとして分離し、これを酢酸エチルに採
り、食塩水で洗浄し、乾燥し、蒸発させて、褐色
オイルとした。オイルを200部の水及び120部の30
％塩酸に溶解し、この溶液を100部の鉄片、100部
の水及び10部の30％HClの熱懸濁液に滴加した。
95〜98°で２時間後、還元を完了した。炭酸ナト
リウムを添加してブリリアントイエロー指示薬ま
で混合物をアルカリ性にし、生成物を熱時濾過し
た。瀘液（約520容量部）は110部の下記式の化合
物を含んでいた。 例 ｂ ニトロテレフタル酸を用いて例ａを繰り返して
下記式の化合物を得た。 例 b1〜b4 例ａの方法に従い、それぞれ３−および４−ア
ミノベンゼンスルホン酸を用い、得られたスルホ
クリドをそれぞれ３−ジメチル−および３−ジエ
チル−アミノプロピルアミンと反応させ、ただし
最終還元工程を行わずに、下記式の化合物を得
た。 例 ｃ 92部の塩化シアヌルを750部のアセトンに溶解
し、０〜5°に冷却した。69部の３−ニトロアニリ
ンを添加し、次いで130部の4N炭酸ナトリウムを
１時間で滴加した。混合物を１時間撹拌し、次い
で600部の氷水を添加した。得られた懸濁液を濾
過し、湿つた残留物を少しづつ250部の３−ジメ
チルアミノプロピルアミンにゆつくり添加した。
混合物の温度を60〜70°に上げてシロツプ状の溶
液とし、これを90°〜100°で１時間撹拌し、次い
で氷を添加して1000容量部に稀釈した。水相を濾
別し、樹脂状残留物を200部の水及び90部の30％
HClとともに撹拌して、PH５の水性懸濁液とし
た。 第２の容器中で、300部の水、70部の鉄片及び
20部の30％HClをいつしよに１時間撹拌した。こ
のようにして調製された弱酸性の懸濁液を添加
し、温度を95〜98°で２時間保持した。炭酸ナト
リウムを添加して、生成物をブリリアントイエロ
ーまでアルカリ性にし、熱時濾過した、黄褐色の
濾液（約950容量部）は155部の下記式の化合物を
含んでいた。 対応する生成物を製造するために、３−ニトア
ニリンの代りに下記のニトロ化合物を用いること
もできる。４−ニトロアニリン、２−クロロ−も
しくは２−ブロモ−４−ニトロアニリン、２−メ
チル−４−ニトロアニリン、２−メトキシ−４−
ニトロアニリン、２−メチル−３−ニトロアニリ
ン、４−クロロ−３−ニトロアニリン、４−メチ
ル−３−ニトロアニリン、３−メトキシ−４−ニ
トロアニリン、４−メトキシ−−ニトロアニリ
ン、２−メチル−５−ニトロアニリン、２−メト
キシ−５−ニトロアニリン、５−クロロ−２−メ
トキシ−３−ニトロアニリン又はＮ−メチル−４
−ニトロアニリン。 例 ｄ 水及び氷（各125部）の混合物を92部の塩化シ
アヌルとともに撹拌して微細な懸濁液を得た。
130部の３−ジエチルアミノプロピルアミンを３
時間に亘り、温度が5°を越えないような速度で滴
加した。生成物を45〜50°で１時間撹拌し、100部
の30％苛性ソーダ溶液で処理して、生成物を白色
の集合体として分離せしめ、これを吸引濾過し、
水洗した。60°で真空濾過後、150部の２，４−ジ
アミノ−Ｎ，N′−ビス（３−ジエチルアミノプ
ロピル）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン
が得られた。 この生成物を600部の水及び106部の30％HClに
溶解し、95部の６−アミノ−１−ナフトール−３
−スルホン酸、次いで100部の酢酸ナトリウムを
添加した。混合物を90〜95°に加熱し、PHを4.5〜
3.7に下げた。３時間後、反応を完了し、冷却し
て、澄んだ褐色の溶液を得た。この溶液は下記式
の化合物を210部含んでいた。 例ｄにおいて、６−アミノ−１−ナフトール−
３−スルホン酸を７−アミノ−１−ナフトール−
３−スルホン酸または適当な量の６−Ｎ−メチル
アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸で置き
換えることにより対応するカツプリング成分を得
た。 上記例ａ〜ｄの方法において別のジアミンを用
いて、下記の表１に示す如き、対応する別のジア
ゾ成分又はカツプリング成分を得た。
【表】 第４欄に挙げたようなジアゾ成分であつて４−
ニトロアニリンを用いて得られたものはD1C′〜
D14C′で表示し、４−メチル−３−ニトロアニリ
ンを用いて得られたものはD1C″〜D14C″で表示す
る。 例 １ 例ｃの如くして製造した溶液24容量部を20部の
氷及び３部の30％HClで処理し、０〜5°において
10部の1N亜硝酸ナトリウム溶液でジアゾ化した。
ジアゾニウム塩溶液を３部の６−アセチルアミノ
−１−ナフトール−３−スルホン酸（K1）及び
100部の水の混合物に滴加し、炭酸ナトリウム溶
液を添加してPHを７〜８に保持した。オレンジ色
の染料懸濁液が得られたジアゾニウム塩がもはや
検出されなくなつたら、スポツトテストの流出液
がほぼ無色になるまで、懸濁液を塩化亜鉛で処理
した。染料を濾別し、80°で真空乾燥した。 下記式： の生成物が粉末状で得られ、これは弱酸性乃至酸
性の水性媒体に容易に溶解し、紙を赤−オレンジ
色に染色した。染色された紙は良好な日光及び湿
潤堅牢度を有していた。 例 ２ 例ｃの溶液24部の代りに例ａで得られた溶液18
部を用いて、例１の操作を繰り返して、下記式： の染料を粉末状で得た。これは酸性の水性媒体に
可溶で、紙に対して良好な日光及び湿潤堅牢度を
有する黄−オレンジ色の染色物を与えた。 例 ３〜48 下記表２に挙げたカツプリング及びジアゾ成分
を用い、例１の操作を繰り返して、他のモノアゾ
染料を得た。これらは表示する色相に紙を染色
し、良好な日光及び湿潤堅牢度を有していた。 色相の表示に用いた略号は次の通りである。 yo：黄−オレンジ ｒ：赤 brv：明るい赤−バイオレツト or：オレンジ−赤 br：茶−赤 ro：赤−オレンジ bbr：明るい青味赤 bo：茶−オレンジ bor：ボルドー味赤 ｏ：オレンジ blr：青味赤 ｖ：バイオレツト sr：スカーレツト味赤 rv：赤−バイオレツト ｇ：灰
【表】
【表】 同様にして、カツプリング成分K1〜K10を表１
に示したジアゾ成分のいかなるものとも反応させ
ることができ、紙に対し良好な日光及び湿潤堅牢
度を有する染色物を与える染料を得る。 例 49 例ａで得た溶液67容量部を50部の氷及び10部の
30％HClで処理し、０〜5°において10.5部の4N亜
硝酸ナトリウム溶液でジアゾ化した。ジアゾニウ
ム塩溶液に50部の氷及びPHを3.5に保持するのに
十分な酢酸ナトリウムを添加した。次に4.7部の
３−メチルアニリンを添加し、混合物をPH３〜
3.5において、ジアゾニウム塩がもはや検出され
なくなるまで撹拌した。染料溶液を苛性ソーダで
アルカリ性にし、溶液から析出した染料を分離
し、300部の水及び20部の30％HClに溶解した。 この中間生成物を室温において９部の4N亜硝
酸ナトリウム溶液でジアゾ化し、ジアゾ溶液を
500部の水中13.6部の６−ベゾイルアミノ−１−
ナフトール−３−スルホン酸の懸濁液に添加し、
PHを７〜7.5に保持した。ジアゾニウム塩がもは
や検出されなくなつたらすぐに、青味赤色の染料
溶液を塩化亜鉛で処理して、濾過可能な懸濁液を
得た。濾過し、60°で真空乾燥して、下記式： の染料を粉末状で得た。この染料は酸性の水性媒
体に可溶で、紙をボルドー味赤色に染色し、この
染色物は良好な日光及び湿潤堅牢度を有してい
た。 例 50 例ａの溶液67部の代りに例ｃの溶液90部を用い
て、下記式： の染料を得た。これは紙を良好な日光及び湿潤堅
牢性を有する青味赤色に染色した。 例 51〜108 下記表３に示すジアゾ成分、中央成分及び末端
カツプリング成分を用い、例49の操作に従つて、
紙を表示する色相に堅牢に染色するジスアゾ染料
を得た。
【表】
【表】
【表】 同様に、表１のジアゾ成分、カツプリング成分
K1〜K10及び表３に示す中央成分の他の組合せに
よつてジスアゾ染料を得る。これらは紙を茶−赤
乃至赤−バイオレツト又はボルド−味赤乃至明る
い青味赤色に染色し、染色物は良好な堅牢性を有
する。 例 109 3.15部の下記式： （式中、Z3は−NHCONH−であり、スルホン酸
基は３，3′の位置にある）の化合物を200部の水
に分散させた。例ｃで得られた溶液（35.5部）を
ジアゾ化し、30分間で添加し、炭酸ナトリウムの
添加によりPHを７〜８に保持した。１時間後、生
成物を濾過し、60°で真空管燥して、下記式の染
料を得た。 この染料は酸性の水性媒体に可溶で、紙に対し
て特に良好な湿潤堅牢度及び極めて良好なアルコ
ールに対する堅牢度を有する、オレンジ色の染色
物を与えた。 例 110 例ｃの生成物35.5部の代りに例ａの生成物21.1
部を用いて、下記式の染料を得た。 これは酸性の水性媒体に可溶で、紙に対し良好
な湿潤堅牢度、特に良好なアルコールに対する堅
牢度を有する、オレンジ色の染色物を与えた。 例 111〜147 例109と同様にし、下記表４の第２欄に示すジ
アゾ成分及び例109に示した式において橋架け基
Z3及び表４の第３欄に示すものであり、スルホン
酸基が第４欄に示す位置にあるカツプリング成分
を用いて、対応する化合物を製造した。紙に対し
て得られた染色色相を第５欄に示す。このような
染色物は良好な湿潤及びアルコール堅牢度を示
す。
【表】
【表】 上記のカツプリング成分と表１に示したジアゾ
成分とを用いても同様の性質を有する類似の染料
が製造できる。 例 148 6.2部の４−メトキシアニリンを100部の水及び
25部の30％HClに溶解し、０〜5°に冷却した。こ
の溶液に50部の1N亜硝酸ナトリウム溶液を滴加
した。 第２の反応容器に、例ｄのようにして得られた
溶液140容量部を入れ、PH６〜6.5で上記のジアゾ
ニウム塩溶液を滴加した。混合物を一夜間撹拌
し、次に90部の塩化ナトリウム及び15部の塩化亜
鉛で処理した。染料を濾過し、60°で真空乾燥し
て、下記式の染料粉末を得た。 これは酸性の水性媒体に可溶で、紙をスカーレ
ツト味赤色に染色し、染色物は良好な日光及び湿
潤堅牢度を有していた。 例 149〜176 例148と同様にし、下記表５に示すジアゾ成分
及びカツプリング成分を用いて、類似のモノアゾ
化合物を製造した。得られた化合物は紙を表示の
色相に染色し、染色物は良好な日光及び湿潤堅牢
度を有していた。
【表】
【表】 上記のジアゾ成分及び表１に示した他のカツプ
リング成分を用いても類似の化合物が製造でき
る。 例 177 9.9部の４−アミノのアゾベンゼンを100部の水
及び25部の30％HClとともに一夜間撹拌し、50部
の1N亜硝酸ナトリウム溶液を滴加してジアゾ化
した。第２の反応容器に、例ｄの化合物28を含む
溶液140容量部を30部の酢酸ナトリウムとともに
入れたジアゾ溶液をPH３〜４で滴加し、混合物を
一夜間撹拌し、次に50部の30％苛性ソーダで処理
してPHを８〜９にした。11時間撹拌後、沈殿した
染料を濾過し、乾燥して、下記式の染料粉末を得
た。 これは酸性の水性媒体に可溶で、紙に対し青味
赤色の染色物を与え、これは良好な日光及び湿潤
堅牢度を示した。 例 178〜202 例177と同様にし、下記表６に示すジアゾ成分、
中央成分及び末端カツプリング成分を用いて、対
応する染料を得た。これらは表示の色相に紙に染
色し、染色物は良好な日光及び湿潤堅牢度を有し
ていた。
【表】
【表】
【表】 表６に示したジアゾ及び中央成分を表１に示し
た他のカツプリング成分とともに用いても、類似
の化合物が得られる。 例 203 100部の水及び25部の30％HCl中15部の３−ア
ミノアセトアニリドの懸濁液に０〜5°において27
部の4N亜硝酸ナトリウム溶液を添加してジアゾ
溶液を調製した。このジアゾ溶液を例ｄの溶液60
部、200部の水及び100部の氷の混合物中に注ぎ、
70部の4N炭酸ナトリウム溶液を滴加してPHを３
〜3.5に保持した。２時間後45部の65％硫酸を添
加し、混合物を85°で３時間撹拌した。この間に
アセチル基の解離が実際上完了した。溶液を室温
まで冷却し、15部の塩化亜鉛で処理し、10分後60
部の食塩で処理した。 得られた染料を濾別し、300部の水及び20部の
30％HCl中で撹拌し、25部の4N亜硝酸ナトリウ
ム溶液でジアゾ化した。次いで、ジアゾ溶液を４
〜4.5のPHで、例ｄの溶液60部、300部の水及び
100部の氷に滴加した。カツプリングの完了後、
溶液を苛性ソーダでアルカリ性にし、沈澱した染
料を濾過し、乾燥した。得られた染料は下記式： を有し、酸性の水性媒体に対し良好な溶解性を有
し、紙を優れた湿潤及びアルコール堅牢度を有す
るオレンジ色に染色した。 例 204 10.6部の４，4′−ジアミノジベンジルを300部
の水及び25部の30％HClに溶解し、０〜5°に冷却
し、27部の4N亜硝酸ナトリウムでテトラゾ化し
た混合物をアミノスルホン酸で処理して残留する
亜硝酸を破壊し、テトラゾ溶液を60部の例ｄの生
成物、700部の水及び75部の塩の混合物中に注ぎ、
約50部の酢酸ナトリウムの添加によりPHを４〜５
に保持した。冷却後、染料を苛性ソーダで沈澱さ
せ、濾過し、乾燥した。下記式の染料が得られ
た。 これは酸性の水性媒体に対して良好な溶解性を
有し、紙に対して極めて良好な湿潤及びアルコー
ル堅牢度を有する赤−オレンジ色の染色物を与え
た。 例 205〜232 例204と同様にし、下記表７に示すジアミン及
びカツプリング成分から対応する染料を製造し
た。得られた染料は紙に対し、良好な湿潤堅牢度
及び特に良好なアルコール堅牢度を有する、表示
色相の染色物を与えた。
【表】
【表】 表１に示した他のカツプリング成分を用いても
類似の染料を製造できる。 例 233 45部の例177の染料は3.4部の氷酢酸を含む500
部の水に溶解した。得られた溶液を蒸発乾固し
て、下記式の染料塩を得た。 これは冷水に対して高い溶解性を有していた。
同様に、酢酸の代りに塩酸、硫酸、燐酸、蟻酸及
び乳酸を用いて対応する塩が得られる。他の例の
染料も同様にして塩形に変成することができる。 例 234 80部の例233の染料塩を500部の水中20部のデキ
ストリン及び20部の氷酢酸の溶液に添加し、撹拌
して均質な懸濁液とした。スプレー乾燥すると、
青赤色の粒子が得られ、これは水によく可溶で、
紙を青味赤色に染色した。 他の例の染料の塩形を同様にして粒子化するこ
とができる。 例 235 120部の例233の染料塩を150部のブチルポリグ
リコール、50部の氷酢酸及び600部の水の混合物
に添加し、60°に加温して溶解した。溶液を濾過
し、室温に冷却し、水で100部とした。得られた
染料濃厚溶液は室温で数ケ月間貯蔵可能であり、
直接又は水で稀釈後紙を青味赤色に染色するため
に用いることができた。 他の例の染料塩を同様にして安定な液体染料製
剤とすることができる。 適用例 Ａ 松材から得られた市販の漂白亜硫酸セルロース
70部及びカバ材から得られた市販の漂白亜硫酸セ
ルロース30部を叩解機中、2000部の水中で粉砕し
た。例57の染料（例えば例233に従う、酸付加塩
として）0.5部をこのパルプ中にふりかけた。20
分間混合後このパルプから製紙した。このように
して得られた吸取紙は青味赤色に染色されてい
た。廃水は実際上無色であつた。 適用例 Ｂ 例177の染料（例えば233に従う、酸付加塩とし
て）0.5部を100部の熱水に溶解し、室温に冷却し
た。この溶液を叩解機中2000部の水とともに粉砕
した市販の漂白亜硫酸セルロース100部に添加し
た。15分間完全混合後、サイジングを行つた。こ
の材料から得られた紙は青味赤色を有し、良好な
日光及び湿潤堅牢度を有していた。 適用例 Ｃ 吸収性の長い未サイズ紙を40〜45°において、
下記の組成の染料溶液を通して引き出した。 0.5部の例57の染料（例えば例233に従う、酸付
加塩として）、 0.5部の澱粉、及び 99.0部の水 過剰の染料溶液を２本のローラー通して絞つ
た。乾燥された長い紙は青味赤色に染色された。 他の例の染料を適用例Ａ〜Ｃに従つて用いるこ
ともできる。 適用例 Ｄ 100部の新たになめし、中和したクロム革を、
250部の55°の水及び0.5部の酸付加塩形の例177の
染料とともに、容器中で30分間撹拌し、次いで同
じ浴中でスルホン化鯨油にもとづくアニオン型脂
肪液２部により処理した。次に、皮革を乾燥し、
通常の方法で処理して、青味赤色に均一に染色さ
れた皮革を得た。 他の低親和性の植物なめし革も同様に公知の方
法で染色することができる。 適用例 Ｅ 酸付加塩形の例177の染料２部を400部の40°の
脱イオン水に溶解した。100部の木綿繊維基材を
添加し、30分間で浴を沸点まで昇温し、沸騰で１
時間保持した。水洗及び乾燥後、良好な日光及び
湿潤堅牢度を有する青味赤色の染色物が得られ
た。染料は実際上定量的に吸尽され、廃水はほ無
色であつた。例示した染料の最大吸収波長（λnax
ｎｍ）を下記に示す。測定は水／氷酢酸の１：１
混合物中の各染料の溶液を用いて行われた。
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離塩基形又は酸塩形の下記式、 〔上式中、Ｆは下記に規定するモノ−もしくはジ
    ス−アゾ化合物の残基を表わし、Z1はそれぞれ独
    立に二価の式：−CO−、−SO2−又は ｛式中、Ｙは−Cl、−OH、−NH2又は少なくとも
    １個の脂肪族、脂環族もしくは芳香族置換基を有
    するアミノ基を表わし、R1は水素又はC1〜4アル
    キルを表わす｝ の基を表わし、Z2はそれぞれ独立に三価の式： ｛式中、R1は前記規定に同一のものを表わす｝ の基を表わし、Ｘはそれぞれ独立に塩基性基−
    NR′2−Ｑ−NR′3R′4又はカチオン基−NR′2−Ｑ
    −Ｎ R′5R′6R′7（ここで、R′2は水素又はメチル
    を表わし、Ｑは直鎖もしくは分枝C2〜6アルキレン
    を表わし、R′3及びR′4，は独立に水素、C1〜6アル
    キル、ｎ−C2〜3ヒドロキシアルキル又はベンジル
    を表わし、R′5及びR′6は独立にC1〜6アルキル、ｎ
    −C2〜3ヒドロキシアルキル又はベンジルを表わ
    し、あるいはR′3及びR′4又はR′5及びR′6は、それ
    らが結合している窒素原子といつしよになつて、
    ピロリジン、ピペリジン又はモルホリン環を形成
    していてもよく、R′7はメチル、エチル又はベン
    ジルを表わす） を表わし、そしてｍは１又は２を表わし、ｎは０
    又は１〜４の整数を表わし、ｐは０又は１〜３の
    整数を表わし、（ｎ＋2p）≧ｍ＋１を満足するも
    のとする。そして、式のスルホ基及び塩基性基
    含有化合物は、下記式ａ、ｂ、ｅ、ｆお
    よびｇで示されるモノアゾ及びジスアゾ化合物
    に属するものとする。 上式中、基X〓aはそれぞれ独立に−CO−Ｘ又
    は−SO2−Ｘ（ここで、Ｘは前記規定に同一のも
    のを表わす）を表わし、R8は水素、C1〜4アルキ
    ル、C1〜4アルコキシ、ハロゲン、モノ（C1〜4アル
    キル）アミノ、ジ（C1〜4アルキル）アミノ、−
    SO2NR1R1又は−CONR1R1（ここで、R1は前記
    規定に同一のものを表わす）を表わし、R11は水
    素、ハロゲン、C1〜4アルキル、C1〜4アルコキシ、
    −NHCO−（C1〜4アルキル）、−NHCONH2、−
    NHCO（CH2）1〜3N（C1〜4アルキル）2又は−NHCO
    （CH2）1〜3N （CH3）3A （ここでＡ は非発色
    性アニオンを表わす）を表わし、R12は水素、
    C1〜4アルキル又はC1〜4アルコキシを表わし、R13
    は水素、−NH2、−NHCO（C1〜4アルキル）、フエ
    ニル環がハロゲン、−NO2、−NH2、C1〜4アルキ
    ル及びC1〜4アルコキシから選ばれる２個までの置
    換基により置換されていてもよいベンゾイルアミ
    ノ、又は 【式】（ここでR1及びＹは前記規 定に同一のものを表わし、Y′は−Cl以外のＹの
    規定に同一のものを表わす）を表わし、ｑは０又
    は１を表わす。 上式中、基−Z″1−Ｘ及び【式】は同一で あつても相異なつていてもよく、R9は水素、ハ
    ロゲン、C1〜4アルキル、C1〜4アルコキシ、フエノ
    キシ、−NHCOR14、−SO2R14、−SO2NR1R1又は
    −CONR1R1（ここで、R14はC1〜4アルキル又はフ
    エニルを表わす）を表わし、R10は水素、ハロゲ
    ン、C1〜4アルキル又はC1〜4アルコキシを表わし、
    ｒは０又は１を表わし、Z″1は 【式】を表わし、R1、R11、R12、 R13、Ｘ、Ｙ、Z2、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは前記規定
    に同一のものを表わす。 上式中、Z3は二価の窒素含有橋架け基を表わ
    し、X〓a及びR8は前記規定に同一のものを表わ
    し、橋架け基Z3により結合された分子の２つの部
    分は同一であつても、相異なつていてもよい。 上式中、X〓bは ｛ここで、R′1は水素又はメチルを表わし、Xbは
    独立に−NR′2−Ｑ−NR″3R″4又は−NR′2−Ｑ−
    Ｎ R″5R″6R′7（ここで、R′2、R′7及びＱは前記規
    定に同一のものを表わし、R″3及びR″4はそれぞ
    れ独立に水素、C1〜4アルキル又はヒドロキシエチ
    ルを表わし、R″5及びR″6はそれぞれ独立にC1〜4
    アルキル又はヒドロキシエチルを表わし、あるい
    はR″3及びR″4又はR″5及びR″6は、それらが結合
    している窒素原子といつしよになつて、ピペリジ
    ン又はモルホリン環を形成してもよい）を表わ
    す｝を表わし、R′9は水素、塩素、メチル、メト
    キシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、−
    SO2NH2又は−CONH2を表わし、Z3は前記規定
    に同一のものを表わし、橋架け基Z3により結合さ
    れた分子の２つの部分は同一であつても相異なつ
    ていてもよい。 上式中、Z4は１，３−もしくは１，４−フエニ
    レン又は式： ｛ここで、R15は水素、塩素、メチル又はメトキ
    シを表わし、Z5は直接結合、−（CH2）t−、−Ｏ−、
    −Ｏ（CH2）tＯ−、−SO2−、−NHCO−、−
    NHCONH−、−NHCO（CH2）tCONH−又は−
    CONH（CH2）tNHCO−（ここで、ｔは２又は３
    を表わす）を表わす｝の基を表わし、X〓bは前記
    規定に同一のものを表わし、橋架け基Z4により結
    合された分子の２つの部分は同一であつても相異
    なつていてもよい〕で示される化合物を製造する
    に際して、必要なｎ個の（−Z1−Ｘ）及び／又は
    ｐ個の【式】基が既にカツプリング成分 及び／又はジアゾ成分中に存在するような、対応
    する末端カツプリング成分を対応するジアゾ化さ
    れたアミン又はモノアゾアミンとカツプリングさ
    せる工程を含む方法。 ２ 遊離塩基形又は酸塩形の下記式′、 〔上式中、Ｆは下記に規定するモノ−もしくはジ
    ス−アゾ化合物の残基を表わし、Z″1はそれぞれ
    独立に二価の式： ｛式中、Ｙは−Cl、−OH、−NH2又は少なくとも
    １個の脂肪族、脂環族もしくは芳香族置換基を有
    するアミノ基を表わし、R1は水素又はC1〜4アル
    キルを表わす｝ の基を表わし、Z2はそれぞれ独立に三価の式： ｛式中、R1は前記規定に同一のものを表わす｝ の基を表わし、Ｘはそれぞれ独立に塩基性基−
    NR′2−Ｑ−NR′3R′4又はカチオン基−NR′2−Ｑ
    −Ｎ R′5R′6R′7（ここで、R′2は水素又はメチル
    を表わし、Ｑは直鎖もしくは分枝C2〜6アルキレン
    を表わし、R′3及びR′4は独立に水素、C1〜6アルキ
    ル、ｎ−C2〜3ヒドロキシアルキル又はベンジルを
    表わし、R′5及びR′6は独立にC1〜6アルキル、ｎ−
    C2〜3ヒドロキシアルキル又はベンジルを表わし、
    あるいはR′3及びR′4又はR′5及びR′6は、それらが
    結合している窒素原子といつしよになつて、ピロ
    リジン、ピペリジン又はモルホリン環を形成して
    いてもよく、R′7はメチル、エチル又はベンジル
    を表わす） を表わし、そしてｍは１又は２を表わし、ｎは０
    又は１〜４の整数を表わし、ｐは０又は１〜３の
    整数を表わし、（ｎ＋2p）≧ｍ＋１を満足するも
    のとする。そして、式′のスルホ基及び塩基性
    基含有化合物は、下記式ｂ、ｆおよびｇで
    示されるモノアゾ及びジスアゾ化合物に属するも
    のとする。 上式中、基−Z″1−Ｘ及び【式】は同一で あつても相異なつていてもよく、R9は水素、ハ
    ロゲン、C1〜4アルキル、C1〜4アルコキシ、フエノ
    キシ、−NHCOR14、−SO2R14、−SO2NR1R1又は
    −CONR1R1（ここで、R14はC1〜4アルキル又はフ
    エニルを表わす）を表わし、R10は水素、ハロゲ
    ン、C1〜4アルキル又はC1〜4アルコキシを表わし、
    ｒは０又は１を表わし、Z″1は 【式】を表わし、R11は水素、ハロ ゲン、C1〜4アルキル、C1〜4アルコキシ、−NHCO
    −（C1〜4アルキル）、−NHCONH2、−NHCO
    （CH2）1〜3N（C1〜4アルキル）2又は−NHCO
    （CH2）1〜3N （CH3）3A （ここでＡ は非発色
    性アニオンを表わす）を表わし、R12は水素、
    C1〜4アルキル又はC1〜4アルコキシを表わし、R13
    は水素、−NH2、−NHCO（C1〜4アルキル）、フエ
    ニル環がハロゲン、−NO2、−NH2、C1〜4アルキ
    ル及びC1〜4アルコキシから選ばれる２個までの置
    換基により置換されていてもよいベンゾイルアミ
    ノ、又は 【式】を表わす。 上式中、X〓bは ｛ここで、R′1は水素又はメチルを表わし、Xbは
    独立に−NR′2−Ｑ−NR″3R″4又は−NR′2−Ｑ−
    Ｎ R″5R″6R′7（ここで、R′2、R′7及びＱは前記規
    定に同一のものを表わし、R″3及びR″4はそれぞ
    れ独立に水素、C1〜4アルキル又はヒドロキシエチ
    ルを表わし、R″5及びR″6はそれぞれ独立にC1〜4
    アルキル又はヒドロキシエチルを表わし、あるい
    はR″3及びR″4又はR″5及びR″6は、それらが結合
    している窒素原子といつしよになつて、ピペリジ
    ン又はモルホリン環を形成していてもよい）を表
    わす｝を表わし、R′9は水素、塩素、メチル、メ
    トキシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、−
    SO2NH2又は−CONH2を表わし、Z3は二価の窒
    素含有橋架け基を表わし、橋架け基Z3により結合
    された分子の２つの部分は同一であつても相異な
    つていてもよい。 上式中、Z4は１，３−もしくは１，４−フエニ
    レン又は式： ｛ここで、R15は水素、塩素、メチル又はメトキ
    シを表わし、Z5は直接結合、−（CH2）t−、−Ｏ−、
    −Ｏ（CH2）tＯ−、−SO2−、−NHCO−、−
    NHCONH−、−NHCO（CH2）tCONH−又は−
    CONH（CH2）tNHCO−（ここで、ｔは２又は３
    を表わす）を表わす｝の基を表わし、X〓bは前記
    規定に同一のものを表わし、橋架け基Z4により結
    合された分子の２つの部分は同一であつても相異
    なつていてもよい〕で示される化合物を製造する
    に際して、下記式、 〔上式中、Halはハロゲンを表わす〕 で示される化合物を、所望の順序で、ｎ＋2pモ
    ルの下記式、 HNR′2−Ｑ−NR′3R′4 ａ HNR′2−Ｑ−NR″3R″4 ｂ 〔HNR′2−Ｑ−Ｎ R′5R′6R′7〕Ａ ｃ 〔HNR′2−Ｑ−Ｎ R″5R″6R′7〕Ａ ｄ で示されるジアミンと、及び所望ならばｎモルの
    化合物HY′（ここで、Y′はCl以外の前記Ｙの規定
    に同一のものを表わす）と、反応させることを含
    む方法。
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