JPH05297575A - 湿し水不要平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】この発明は、Ｂａｓｉｃ ＢｌｕｅやＢａｓｉ
ｃ Ｖｉｏｌｅｔのようなトリフェニルメタン系塩基性
染料と、４−トルエンスルホン酸ナトリウム塩や４−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のような芳香
族スルホン酸塩との反応物を含んでいることを特徴とす
る湿し水不要平版印刷用原版である。 【効果】本発明の湿し水不要平版印刷用原版は良好な画
像焼き出し性を有し、かつ長期間保存しても褪色や凝集
もなく、安定に保存できる利点がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿し水不要平版印刷用原
版に関するものであり、さらに詳しくは、基板上にイン
キを受容しうる感光層とインキを反発しうるシリコ−ン
ゴム層とを、この順に設けてなる湿し水不要平版印刷用
原版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、シリコ−ンゴム層をインキ反
発層とする湿し水不要平版印刷用原版が知られている。
特公昭４４−２３０４２号、特公昭４６−１６０４４
号、特公昭５４−２６９２３号、特公昭６１−５４２２
２号、特公昭５５−２２７８１号公報などには、基板上
に感光層、シリコ−ンゴム層をこの順に設けた湿し水不
要平版印刷用原版が開示されている。これらの印刷版に
おいては、画像焼き出し性を付与するために感光層にク
リスタルバイオレットなどの染料を添加することが開示
されている。

【０００３】しかしながら、かかる感光層に上記の染料
を添加して画像焼き出し性を付与した場合、その染料構
造に関連して、印刷用原版を長期に保存した場合、染料
の褪色、凝集が発生し、保存安定性が良くないという問
題点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点の解決を図るもので、良好な焼き出し性を有
し、かつ長期に保存した場合でも染料の褪色、凝集が発
生せず、保存安定性にも優れた湿し水不要平版印刷用原
版を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
基板上に感光層およびシリコ−ンゴム層をこの順に設け
てなる湿し水不要平版印刷用原版において、該感光層
が、トリフェニルメタン系塩基性染料と下記一般式
（Ｉ）で示される芳香族スルホン酸塩との反応物を含有
していることを特徴とする湿し水不要平版印刷用原版に
よって達成される。

【０００６】

【化２】 （式中、Ａｒは置換もしくは非置換の芳香環を示し、そ
の置換基としては水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニ
トロ基、アミノ基、メルカプト基、シアノ基、スルフォ
ニル基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキ
ル基、アルコキシ基、アミド基、アシルオキシ基、アル
カノイル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数２〜
２０の置換もしくは非置換のアルケニル基、アルケニル
オキシ基、炭素数５〜２０の置換もしくは非置換のアリ
−ル基、アリ−ルオキシ基の群から選ばれる少なくとも
１種であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ま
た、Ｍはアルカリ金属あるいはアンモニウム塩を示して
いる。）本発明の平版印刷用原版に用いられる基板とし
ては、平版印刷用原版に形態保持性を与え、印刷に耐え
得るものであればどのようなものでもよく、高分子フィ
ルム、金属板、紙、あるいはこれらの複合材料等が用い
られる。

【０００７】基板には接着性向上、検版性向上、その他
の目的で、さらにプライマ−層をコ−ティングして支持
体として用いることも可能である。プライマ−層として
は、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、
メナミン樹脂、ポリエステル樹脂等が単独、または混合
して用いられる。

【０００８】本発明に用いられる感光層としては、次の
〜のような構成のものが挙げられる。

【０００９】ラジカル重合性のエチレン性不飽和結合
を有するモノマ、プレポリマ、およびポリマの一種もし
くは二種以上を成分とし、光重合開始剤を添加すること
により得られる光重合性感光層。ここで、ラジカル重合
性のエチレン性不飽和結合を有するモノマ、プレポリ
マ、およびポリマとしては公知の沸点１００℃以上のア
クリロイル基またはメタクロイル基を有する化合物なら
いずれでもよく、代表的な例を次に挙げる。

【００１０】（１）次に示すアルコ−ル類のアクリル酸
またはメタクリル酸エステル。

【００１１】メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、
ヘキサノ−ル、オクタノ−ル、シクロヘキサノ−ル、エ
チレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレン
グリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、テトラエチレン
グリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、グリセリン、ト
リメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ルなど。 （２）次に示すアミン類、カルボン酸類とアクリル酸グ
リシジルエステル、またはメタクリル酸グリシジルエス
テルとの反応生成物。

【００１２】メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミ
ン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−キシリレンジ
アミン、ｍ−キシリレンジアミン、エタノ−ルアミン、
ジメチルアミン、アニリンなど。

【００１３】酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル
酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、
酒石酸、クエン酸など。

【００１４】（３）次に示すようなアミド誘導体。

【００１５】アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチロ−ルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミ
ドなど。

【００１６】（４）エポキシ化合物とアクリル酸または
メタクリル酸との反応物。

【００１７】（５）イソシアネ−ト含有化合物とβ−ヒ
ドロキシエチルアクリレ−トまたはβ−ヒドロキシエチ
ルメタクリレ−トとの反応物。

【００１８】これらの化合物の一種または二種以上を構
成成分とし、さらに必要があれば、これらの化合物と混
合しえる有機高分子化合物を添加することも可能であ
る。

【００１９】このような有機高分子化合物としては、次
に示すようなポリマ、コポリマを挙げることができる。

【００２０】（１）アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、アクリロニトリルのポリマ、例えばポリアク
リル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル
酸メチルなど、およびそれらのコポリマ。

【００２１】（２）未加流ゴム、例えばポリブタジエ
ン、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、スチレンブ
タジエンゴムなど。

【００２２】（３）ビニルポリマ、例えばポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコ−ル、ポリブチルブチラ−ルな
ど、およびそれらのコポリマ。

【００２３】（４）ポリエ−テル、例えばポリエチレン
オキシドなど。

【００２４】（５）ポリエステル、例えばフタル酸、イ
ソフタル酸、マレイン酸、アジピン酸などとエチレング
リコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサン
ジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ルなどの反応生成物。

【００２５】（６）ポリウレタン、例えばトリレンジイ
ソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソ
ホロンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシア
ネ−トなどと１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサ
ンジオ−ル、（４）のポリエ−テルポリオ−ル、（５）
で得られるポリエステルポリオ−ルなどとの反応生成
物。

【００２６】（７）エポキシ樹脂 （８）ポリアミド 添加する光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエ−
テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、α，α−ジメ
トキシ−α−フェニルアセトフェノンなどのベンゾイン
誘導体、ベンゾフェノン、フルオレノン、キサントン、
チオキサントン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルア
クリドン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどが
挙げられるが、チオキサントン類、アクリドン類が特に
有効である。

【００２７】光二量化型感光層。例えば桂皮酸エステ
ル構造を含む組成物。

【００２８】エポキシ基を有する化合物とジアゾニウ
ム塩とを組み合わせた感光層。例えば、ジアゾニウム塩
として２，５−ジエトキシ−４−（ｐ−トルイルチオ）
ベンゼンジアゾニウムヘキサフロロフォスフェ−ト等を
用いるもの。

【００２９】環化ゴム、ノボラック樹脂とアジド化合
物とを組み合わせた感光層。例えばアジド化合物として
４，４´−ジアジドベンゾフェノン等を用いるもの。

【００３０】ジアゾ樹脂。例えば芳香族ジアゾニウム
塩とホルムアルデヒドとの縮合物。

【００３１】上記感光層には、いずれもトリフェニルメ
タン系塩基性染料と一般式（Ｉ）で示される芳香族スル
ホン酸塩との反応物を含有させることが重要である。

【００３２】

【化３】 （式中、Ａｒは置換もしくは非置換の芳香環を示し、そ
の置換基としては水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニ
トロ基、アミノ基、メルカプト基、シアノ基、スルフォ
ニル基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキ
ル基、アルコキシ基、アミド基、アシルオキシ基、アル
カノイル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数２〜
２０の置換もしくは非置換のアルケニル基、アルケニル
オキシ基、炭素数５〜２０の置換もしくは非置換のアリ
−ル基、アリ−ルオキシ基の群から選ばれる少なくとも
１種であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ま
た、Ｍはアルカリ金属あるいはアンモニウム塩を示して
いる。）ここで、トリフェニルメタン系塩基性染料とし
ては、次のようなものが挙げられるが、これらに限定さ
れない。

【００３３】カラ−インデックス記載のＢａｓｉｃ Ｂ
ｌｕｅ（ベ−シック・ブル−）１，５，７，８，１１，
１５，２６、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ（ベ−シック・
バイオレット）１（メチルバイオレット），２，３（ク
リスタルバイオレット），４，２３、Ｂａｓｉｃ Ｇｒ
ｅｅｎ（ベ−シック・グリ−ン）１，４（マラカイトグ
リ−ン）など。

【００３４】また、一般式（Ｉ）で示されるような芳香
族スルホン酸塩の具体例としては、ベンゼンスルホン酸
カリウム塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ベンゼ
ンスルホン酸アンモニウム塩、４−トルエンスルホン酸
カリウム塩、４−トルエンスルホン酸ナトリウム塩、４
−トルエンスルホン酸アンモニウム塩、４−ヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸カリウム塩、４−ヒドロキシベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム塩、４−ヒドロキシベンゼンス
ルホン酸アンモニウム塩、２−カルボキシベンゼンスル
ホン酸カリウム塩、２−カルボキシベンゼンスルホン酸
ナトリウム塩、２−カルボキシベンゼンスルホン酸アン
モニウム塩、３−カルボキシベンゼンスルホン酸カリウ
ム塩、３−カルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
塩、３−カルボキシベンゼンスルホン酸アンモニウム
塩、３−ニトロベンゼンスルホン酸カリウム塩、３−ニ
トロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、３−ニトロベン
ゼンスルホン酸アンモニウム塩、４−クロロベンゼンス
ルホン酸カリウム塩、４−クロロベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸カリ
ウム塩、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸アンモニウ
ム塩、２，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウ
ム塩、２，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム塩、２，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸アン
モニウム塩、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン
ジスルホン酸ジカリウム塩、２，５−ジヒドロキシ−
１，４−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム塩、２，５
−ジカルボキシベンゼンスルホン酸カリウム塩、２，５
−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ベン
ズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム塩などが挙げ
られるが、これらに限定されない。これらの内で特に好
ましいものとしては、置換基として水酸基、やカルボキ
シル基、メチル基を有したものが挙げられる。

【００３５】これらの感光層のうちではで示した感光
層にトリフェニルメタン系塩基性染料と一般式（Ｉ）と
で示される芳香族スルホン酸塩との反応物を含有させた
ものが特に好ましい。の感光層の各成分の配合割合に
ついては特に限定されないが、好ましくは前記のラジカ
ル重合性のエチレン性不飽和結合を有するモノマ、プレ
ポリマ、およびポリマの一種もしくは二種以上を１００
重量部、有機高分子化合物を０〜５００重量部添加し、
光重合開始剤を０．５〜５０部加え、トリフェニルメタ
ン系塩基性染料と一般式（Ｉ）で示される芳香族スルホ
ン酸塩との反応物を０．０１〜５０部添加し、膜厚０．
１〜１００μでもうけることによって得られるものがよ
い。

【００３６】前記の諸成分に加えて、必要に応じて顔
料、重合禁止剤等の添加物を加えることも可能である。

【００３７】また、本発明に用いられるシリコ−ンゴム
層は、一般式（ＩＩ）で示される線状ポリオルガノシロ
キサンを架橋することにより得られる。

【００３８】

【化４】 （式中、ｎは２以上の整数、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２
０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数２〜２０
の置換もしくは非置換のアルケニル基、炭素数５〜２０
の置換もしくは非置換のアリ−ル基の群から選ばれる少
なくとも１種であり、それぞれ同一でも異なっていても
よく、特にメチル基が６０％を超すものが好ましい。）
線状ポリオルガノシロキサンを架橋する一般的な方法と
しては、ケイ素原子に直接結合した加水分解性官能基含
有ケイ素化合物により線状ポリオルガノシロキサンを架
橋する方法が挙げられ、特に末端がシラノ−ル構造をも
つ分子量１０００〜１００万のオルガノポリシロキサン
とケイ素原子に直接結合したアルコキシ基、アシルオキ
シ基、ケトオキシム基、アミド基、アミノオキシ基、ア
ミノ基、アルケニルオキシ基、水素等の官能基を２個以
上有するケイ素化合物との反応により硬化し、ゴムとす
ることが通常用いられる方法である。また、ラジカル開
始剤により、オルガノポリシロキサンを硬化させてゴム
とすることも可能である。これらの硬化において、公知
の触媒を加えることは任意である。

【００３９】シリコ−ンゴム中の各成分の配合割合につ
いては特に限定されないが、好ましくは一般式（ＩＩ）
で示される線状ポリオルガノシロキサン１００重量部に
ケイ素原子に直接結合した加水分解性官能基含有ケイ素
化合物を０．１〜１００重量部、公知の触媒を０〜１０
重量部加えた組成で、膜厚０．５〜１００μ、より好ま
しくは０．５〜１０μでもうけることにより得られるも
のがよい。

【００４０】以上説明したようにして構成された湿し水
不要平版印刷用原版の表面を形成するシリコ−ンゴム層
を保護するなどの目的で、シリコ−ンゴム層の表面に保
護フィルムをラミネ−トまたは薄いプラスチックシ−ト
状物を塗布または転写して保護層をもうけることも可能
である。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されない。

【００４２】実施例１ 厚さ０．３ｍｍのアルミ板上に下記の感光層を塗布し、
１１０℃、２分で加熱乾燥し、厚さ６μの塗膜を形成し
た。

【００４３】 （ａ）Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオ キシプロピル）−ｍ−キシリレンジアミン（グリシジルメタクリレ−トとｍ−キ シリレンジアミンの４：１モル比反応物） １００重量部 （ｂ）“パンテックス”Ｔ−５２０１（大日本インキ化学工業（株）製ポリウレ タン樹脂） １５０重量部 （ｃ）Ｎ−メチルアクリドン ５重量部 （ｄ）４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ５重量部 （ｅ）クリスタルバイオレットと４−トルエンスルホン酸ナトリウム塩との反応 生成物 ０．５重量部 （ｆ）ジメチルホルムアミド ８００重量部 この感光層の上に、次の組成を有するシリコ−ン溶液を
塗布、８０℃、３分で加熱乾燥し、厚さ３μのシリコ−
ンゴム層をもうけた。

【００４４】 （ａ）両末端シラノ−ル基のポリジメチルシロキサン（平均分子量３５０００） １００重量部 （ｂ）エチルトリアセトキシシラン １２重量部 （ｃ）ジブチルスズジアセテ−ト ０．２重量部 （ｄ）ｎ−ヘプタン １２０重量部 このようにしてもうけたシリコ−ンゴム層の表面に厚さ
１２μのポリエチレンテレフタレ−トフィルム“ルミラ
−”（東レ（株）製）をカレンダ−ロ−ラ−でラミネ−
トし、湿し水不要平版印刷用原板とした。この印刷用原
板にポジフィルムを真空密着させて、３ｋＷの高圧水銀
灯を用いて１ｍの距離から９０秒露光した。露光後の版
を観察したところ、非画線部（露光部）の染料が光照射
で褪色しており、画線部（未露光部）とのコントラスト
が大きく、画像焼き出し性が良好であることがわかっ
た。この露光版からラミネ−トしてあるフィルムを取り
除き、ｎ−ヘキサンをしみこませたパットで軽くこする
ことによって現像を行ったところ、画像再現性の良好な
湿し水不要平版印刷用原版が得られた。

【００４５】また原版を３０℃で６ケ月保存してみた
が、染料の褪色、凝集は起こらなかった。

【００４６】比較例１ 実施例１において、クリスタルバイオレットと４−トル
エンスルホン酸ナトリウム塩との反応生成物の代わりに
クリスタルバイオレットを用いて湿し水不要平版印刷用
原板を作製した。実施例１と同様な方法で３０℃、６ケ
月保存してみたが、４０％程度の褪色が起こっており、
画像焼き出し性が低下していた。

【００４７】実施例２ 実施例１において、クリスタルバイオレットと４−トル
エンスルホン酸ナトリウム塩との反応生成物の代わりに
Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２６と４−ヒドロキシベンゼンス
ルホン酸ナトリウム塩との反応生成物を用いて湿し水不
要平版印刷用原板を作製した。実施例１と同様の方法で
露光したところ、良好な画像焼き出し性を示した。原版
を３０℃で１年保存してみたが、染料の褪色率は５％以
下であり凝集も起こっていなかった。

【００４８】実施例３ 実施例１において、クリスタルバイオレットと４−トル
エンスルホン酸ナトリウム塩との反応生成物の代わりに
Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ１と２−カルボキシベンゼンス
ルホン酸ナトリウム塩との反応生成物を用いて湿し水不
要平版印刷用原板を作製した。実施例１と同様の方法で
露光したところ、良好な画像焼き出し性を示した。原版
を３０℃で１年保存してみたが、染料の褪色率は１０％
以下であり凝集も起こっていなかった。

【００４９】

【発明の効果】本発明は上述のごとく構成したので、良
好な画像焼き出し性を有し、かつ長期間保存しても褪色
や凝集もなく、安定に保存できる湿し水不要平版印刷用
原板を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に感光層およびシリコ−ンゴム層を
   この順に設けてなる湿し水不要平版印刷用原版におい
   て、該感光層が、トリフェニルメタン系塩基性染料と下
   記一般式（Ｉ）で示される芳香族スルホン酸塩との反応
   物を含有していることを特徴とする湿し水不要平版印刷
   用原版。 【化１】 （式中、Ａｒは置換もしくは非置換の芳香環を示し、そ
   の置換基としては水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニ
   トロ基、アミノ基、メルカプト基、シアノ基、スルフォ
   ニル基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキ
   ル基、アルコキシ基、アミド基、アシルオキシ基、アル
   カノイル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数２〜
   ２０の置換もしくは非置換のアルケニル基、アルケニル
   オキシ基、炭素数５〜２０の置換もしくは非置換のアリ
   −ル基、アリ−ルオキシ基の群から選ばれる少なくとも
   １種であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ま
   た、Ｍはアルカリ金属あるいはアンモニウム塩を示して
   いる。）