JPH07120907A - 水なし平版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明は、支持体上に感光層、シリコーンゴム
層をこの順に設けてなる水なし平版印刷版において、該
感光層が、ノボラック樹脂を多官能架橋剤で部分架橋し
た後にキノンジアジド化合物で部分エステル化した化合
物を含有していることを特徴とする水なし平版印刷版原
版およびそれを露光、現像して得られる水なし平版印刷
版である。 【効果】本発明の水なし平版印刷版は耐溶剤性に優れ、
かつ高耐刷力を有しており、印刷版の寿命が長いため、
経済的に有利である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水なし平版印刷版に関す
るものであり、さらに詳しくは支持体上にインキを受容
する感光層、インキを反発するシリコーンゴム層とを、
この順に設けてなる水なし平版印刷版に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、シリコーンゴム層をインキ反
発層として使用し、湿し水を用いずに平版印刷を行うた
めの印刷版が種々提案されている。

【０００３】これらの中でも、支持体上にキノンジアジ
ド化合物とフェノールノボラック樹脂などの樹脂とを用
いた感光層の上にシリコーンゴム層を設けた水なし平版
印刷版原版が特公昭６１−５４２２２、特公昭６１−５
８８２４、特公昭６３−２３５４６、特公平２−６１７
３０、特公平２−６２８５７、特公平３−３６２０８、
特公平３−５６３６５、特公平３−５６６２４、特公平
３−６５５３９、特公平４−１９００、特公平４−２９
４２、特公平４−３８６４、特公平４−４４２６２、特
公平４−４９７０２号公報などに開示されている。

【０００４】これらの水なし平版印刷版原版の感光層に
はフェノールノボラック樹脂などの樹脂の水酸基とキノ
ンジアジド化合物とをエステル化反応させたものが用い
られているが、これらの化合物は硬くてもろいという欠
点を有しており、特にオフセット印刷を行った場合、感
光層の破壊が起こり、シリコーンゴム層にまで亀裂が入
り、高耐刷力が得られない欠点を有していた。また、こ
れらの化合物は有機溶剤に対する耐溶剤性が乏しく、有
機溶剤を用いて現像した場合に感光層の一部が溶解した
り、インキ中の溶剤によってやはり感光層の一部が溶解
したりして、高耐刷力が得られない欠点を有していた。

【０００５】これらの問題を解決するため、多官能架橋
剤によって感光層を架橋したり、単官能化合物を用いて
難溶化させる方法が知られているが、フェノールノボラ
ック樹脂などの樹脂をキノンジアジド化合物で部分エス
テル化させた化合物を多官能架橋剤や単官能化合物と反
応させることは困難であり、結果として反応不十分とな
り、長時間の印刷を行う場合に十分な耐溶剤性や耐刷力
を得られなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点の解決を図るもので、優れた耐溶剤性と耐刷力
を有する水なし平版印刷版原版を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる発明の目的は、支
持体上に感光層およびシリコーンゴム層をこの順に積層
してなる水なし平版印刷版原版において、該感光層が、
下記一般式（Ｉ）で示される化合物を多官能架橋剤で部
分架橋した後にキノンジアジド化合物によりエステル化
した化合物を含有していることを特徴とする水なし平版
印刷版原版によって達成される。

【０００８】

【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、
水酸基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、シアノ
基、スルフォニル基、ニトロソ基、炭素数１〜１００の
置換もしくは非置換のアルキル基、アルコキシ基、アミ
ド基、アシルオキシ基、アルカノイル基、ホルミル基、
カルボキシル基、炭素数２〜１００の置換もしくは非置
換のアルケニル基、アルケニルオキシ基、炭素数４〜１
００の置換もしくは非置換のアリール基、アリールオキ
シ基の群から選ばれる少なくとも一種であり、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。また、ｎは０〜５０の整
数である。） 本発明で用いられる支持体としては、通常の水なし平版
印刷版で用いられるもの、あるいは提案されているもの
であればいずれでもよく、例えばアルミニウム、銅、亜
鉛、鋼などの金属板、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リスチレン、ポリプロピレンなどのプラスチックフィル
ムあるいはシート、クロロプレンゴム、ＮＢＲのような
ゴム弾性を有する支持体、もしくはコート紙などが挙げ
られるがこれらに限定されない。これらの支持体の表面
に適当な加工を施し、上層との接着性を向上させること
は任意である。

【０００９】これらの支持体上にはハレーション防止そ
の他の目的でさらにプライマ層をコーティングして支持
体として用いることも可能である。プライマ層の構成成
分としては、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、尿素
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチ
レン樹脂、アミド樹脂、メナミン樹脂、ベンゾグアナミ
ン樹脂、フェノール樹脂、ミルクカゼイン、ゼラチン、
大豆タンパク質、アルブミンなどが挙げられるが、これ
らに限定されない。これらの樹脂は単独、あるいは二種
以上混合して用いることができる。これらの樹脂に多官
能イソシアネート化合物やシランカップリング剤などの
架橋剤を加えることにより、支持体あるいは感光層との
接着性を向上させることも可能である。また、検版性の
向上その他の目的で必要に応じて染料、顔料、光発色剤
などの添加剤を加えることは任意である。また、公知の
触媒を添加することも任意である。

【００１０】プライマ層中の各成分の配合割合について
は特に限定されないが、好ましくは上記の樹脂の一種も
しくは二種以上を１００重量部、必要に応じて架橋剤を
０〜１００重量部、染料あるいは顔料などの添加剤を０
〜１００重量部、公知の触媒を０〜１０重量部加え、膜
厚０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μ
ｍで設けることにより得られるものがよい。

【００１１】本発明において使用される感光層としては
光剥離性感光層が挙げられる。このような光剥離性感光
層は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を多官能架橋
剤で部分架橋した後にキノンジアジド化合物によりエス
テル化した化合物を含有している。

【００１２】

【化３】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、
水酸基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、シアノ
基、スルフォニル基、ニトロソ基、炭素数１〜１００の
置換もしくは非置換のアルキル基、アルコキシ基、アミ
ド基、アシルオキシ基、アルカノイル基、ホルミル基、
カルボキシル基、炭素数２〜１００の置換もしくは非置
換のアルケニル基、アルケニルオキシ基、炭素数４〜１
００の置換もしくは非置換のアリール基、アリールオキ
シ基の群から選ばれる少なくとも一種であり、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。また、ｎは０〜５０の整
数である。） 一般式（Ｉ）で示される化合物を多官能架橋剤で部分架
橋し、その後にキノンジアジド化合物によりエステル化
することにより、耐溶剤性に優れ、感光層の一部が溶解
することなく長時間の印刷が可能となる。

【００１３】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例と
しては、ノボラック樹脂（例えばフェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂、フェノール変性キシレン樹脂、およびカシユ変性フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂等）が挙げられる。こ
れらの中で、好ましくはフェノール・ホルムアルデヒド
樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を用いる
のがよい。

【００１４】多官能架橋剤の具体例としては、多官能性
イソシアネート化合物、例えばパラフェニレンジイソシ
アネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシア
ネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
トもしくはこれらのアダクト体、例えばグリセリンとパ
ラフェニレンジイソシアネートの反応物、グリセリンと
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートの反応
物、グリセリンとヘキサメチレンジイソシアネートの反
応物、トリメチロールプロパンとパラフェニレンジイソ
シアネートの反応物、トリメチロールプロパンと４，４
´−ジフェニルメタンジイソシアネートの反応物、トリ
メチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネート
の反応物など、あるいは多官能エポキシ化合物、例え
ば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテルなどが挙げられるが、
これらに限定されない。

【００１５】一般式（Ｉ）で示される化合物と多官能架
橋剤の反応割合については、ノボラック樹脂にキノンジ
アジド化合物が反応できるだけの水酸基が残存していれ
ばどのような割合でもよいが、好ましくはノボラック樹
脂１００重量部に対して多官能架橋剤を１〜１０００重
量部、より好ましくはノボラック樹脂１００重量部に対
して多官能架橋剤を１０〜１００重量部反応させるのが
よい。この際、反応を促進させるために公知の触媒を添
加することは任意である。

【００１６】次に、このようにして一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物を多官能架橋剤により部分架橋した化合物を
キノンジアジド化合物によりエステル化するが、このよ
うなキノンジアジド化合物の具体例としては、ベンゾキ
ノン−１，２−ジアジドスルホン酸およびその誘導体、
ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸およびその
誘導体、あるいはジアゾジフェニルアミンおよびその誘
導体などが挙げられるがこれらに限定されない。これら
の中ではナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸お
よびその誘導体、とりわけナフトキノン−１，２−ジア
ジドスルホン酸クロリド、ナフトキノン−１，２−ジア
ジドスルホン酸ブロミド、ナフトキノン−１，２−ジア
ジドスルホン酸ナトリウム塩が有効である。これらのキ
ノンジアジド化合物を用い、好ましくはエステル化度５
〜９５％の範囲になるようにエステル化反応を行う。こ
のエステル化の際、反応促進のためにトリエチルアミン
やピリジン、トリエチルベンジルアンモニウムクロリ
ド、トリエチルベンジルアンモニウムブロミド、炭酸水
素ナトリウム、炭酸ナトリウム等の塩基性化合物を添加
することは任意である。このようにして得られたキノン
ジアジド化合物によるエステル化物のエステル化度につ
いては、柳本製作所製元素分析器ＣＨＮコーダＭＴ−３
型による元素分析法により求めることができる。

【００１７】このようにして得た化合物を更に多官能架
橋剤で架橋することにより、より耐溶剤性の高いものと
することができる。このような架橋剤としては、上記の
多官能性イソシアネート化合物、例えばパラフェニレン
ジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジ
イソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネートもしくはこれらのアダクト体、例えばグリセリ
ンとパラフェニレンジイソシアネートの反応物、グリセ
リンと４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートの
反応物、グリセリンとヘキサメチレンジイソシアネート
の反応物、トリメチロールプロパンとパラフェニレンジ
イソシアネートの反応物、トリメチロールプロパンと
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートの反応
物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシ
アネートの反応物など、あるいは多官能エポキシ化合
物、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル類、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテルなどが挙げら
れるが、これらに限定されない。これらの硬化は感光性
物質の感光性を失わせない範囲、通常１３０℃以下で行
うことが好ましく、このため通常触媒などが併用され
る。

【００１８】さらに必要であれば、これらの化合物と混
合しえる有機高分子化合物を感光層中に添加することも
可能である。このような有機高分子化合物としては、例
えば次の〜に示す重合体、共重合体を挙げることが
できるが、これらに限定されない。

【００１９】アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、アクリロニトリルの重合体、例えばポリアクリル
酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メ
チルなど、およびそれらの共重合体。

【００２０】未加流ゴム、例えばポリブタジエン、ポ
リイソブチレン、ポリクロロプレン、スチレンブタジエ
ンゴムなど。

【００２１】ビニル重合体、例えばポリ酢酸ビニル、
ポリビニルアルコール、ポリブチルブチラールなど、お
よびそれらの共重合体。

【００２２】ポリエーテル、例えばポリエチレンオキ
シドなど。

【００２３】ポリエステル、例えばフタル酸、イソフ
タル酸、マレイン酸、アジピン酸などとエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコールなどの反応物。

【００２４】ポリウレタン、例えばトリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
トなどと１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、のポリエーテルポリオール、で得られるポ
リエステルポリオールなどとの反応生成物。

【００２５】エポキシ樹脂 ポリアミド これらの有機高分子化合物を単独、あるいは二種以上用
いることにより、感光層の膜の形態保持性その他を向上
させることが可能である。これらの有機高分子化合物の
中では、、、が特に好ましい。

【００２６】更に、キノンジアジド化合物の光反応性向
上その他の目的で、公知の光開始剤あるいは光増感剤を
感光層中に添加することも可能である。添加する光開始
剤あるいは光増感剤としては、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α、α−ジメト
キシ−α−フェニルアセトフェノンなどのベンゾイン誘
導体、ベンゾフェノン、フルオレノン、キサントン、チ
オキサントン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアク
リドン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどが挙
げられるが、これらに限定されない。これらの中ではベ
ンゾフェノン類が特に有効である。

【００２７】上記の諸成分に加え、必要に応じて染料、
顔料、光発色剤などの添加剤や公知の触媒を感光層に加
えることは任意である。

【００２８】光剥離性感光層中の各成分の配合割合につ
いては特に限定されないが、好ましくは上記の一般式
（Ｉ）で示される構造の化合物を多官能架橋剤で部分架
橋した後にキノンジアジド化合物によりエステル化した
化合物を１００重量部、多官能架橋剤を０〜１００００
重量部、有機高分子化合物を０〜１００００重量部、光
開始剤あるいは光増感剤を０〜１００重量部、必要に応
じて添加剤や公知の触媒などを各々０〜１００重量部加
え、膜厚０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０
μｍで設けることによって得られるのがよい。薄すぎる
と感光層中にハジキを生じやすくなり、厚すぎると経済
的に不利であるので上記の範囲が好ましい。

【００２９】本発明に用いられるシリコーンゴム層は、
次の〜に示されるシリコーンゴムが挙げられるが、
これらに限定されない。

【００３０】下記一般式（ＩＩ）で示される分子量１
００〜１００万、好ましくは１０００〜５０万の有機ポ
リシロキサンを架橋することにより得られるもの。

【００３１】

【化４】 （式中、ｍは２以上の整数、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜５
０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０
の置換もしくは非置換のアルケニル基、炭素数５〜５０
の置換もしくは非置換のアリール基の群から選ばれる少
なくとも一種であり、それぞれ同一でも異なっていても
よく、特にメチル基が６０％以上のものが好ましい。） このような有機ポリシロキサンは有機過酸化物を添加し
て熱処理を施すことにより、さらに架橋したシリコーン
ゴムとすることもできる。

【００３２】有機ポリシロキサンを架橋する一般的な方
法としては、ケイ素原子に直接結合した加水分解性官能
基含有ケイ素化合物により有機ポリシロキサンを架橋す
る方法が挙げられ、特に末端がシラノール構造を持つ有
機ポリシロキサンとケイ素原子に直接結合したアルコキ
シ基、アシルオキシ基、ケトオキシム基、アミド基、ア
ミノオキシ基、アミノ基、アルケニルオキシ基、水素な
どの官能基を二個以上有するケイ素化合物との反応によ
り硬化し、ゴムとすることが通常用いられる方法であ
る。また、ラジカル開始剤により、有機ポリシロキサン
を硬化させてゴムとすることも可能である。これらの硬
化において、公知の触媒を加えることは任意である。

【００３３】下記一般式（ＩＩＩ）で示される基を有
する有機ポリシロキサンと下記一般式（ＩＶ）で示され
る基を有するポリシロキサン化合物との付加反応により
架橋を行ったもの。

【００３４】

【化５】

【化６】 （式中、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜５０の置換
もしくは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換も
しくは非置換のアルケニル基、炭素数５〜５０の置換も
しくは非置換のアリール基の群から選ばれる少なくとも
一種であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。） このようなシリコーンゴムは、多価ハイドロジェン有機
ポリシロキサンと、１分子中に２個以上のエチレン性不
飽和結合を有するポリシロキサン化合物との反応によっ
て得られる。ここで、一般式（ＩＩＩ）の基は分子鎖末
端、中間のいずれにあってもよい。また、一般式（Ｉ
Ｖ）の基も分子鎖末端、中間のいずれにあってもよい。
一般式（ＩＩＩ）の基および一般式（ＩＶ）の基以外の
有機基としては、炭素数１〜５０の置換もしくは非置換
のアルキル基、炭素数２〜５０の置換もしくは非置換の
アルケニル基、炭素数５〜５０の置換もしくは非置換の
アリール基などが挙げられるが、特にメチル基が６０％
以上のものが好ましい。一般式（ＩＩＩ）で示される基
を有する有機ポリシロキサンおよび一般式（ＩＶ）で示
される基を有するポリシロキサン化合物の分子量はそれ
ぞれ独立して１００〜１００万のものが好ましく、１０
００〜５０万のものがより好ましい。この付加反応にお
いて、公知の触媒を加えることは任意である。

【００３５】シリコーンゴム層中の各成分の配合割合に
ついては特に限定されないが、のシリコーンゴム層の
場合は一般式（ＩＩ）で示される有機ポリシロキサンを
１００重量部、ケイ素原子に直接結合した加水分解性官
能基含有ケイ素化合物を０．１〜１００重量部、必要に
応じて公知の触媒を０〜５０重量部加えた組成で、膜厚
０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍで設
けることによって得られるのがよい。また、のシリコ
ーンゴム層の場合は一般式（ＩＩＩ）で示される基を有
する有機ポリシロキサンを１００重量部、一般式（Ｉ
Ｖ）で示される基を有するポリシロキサン化合物０．１
〜１０００重量部、必要に応じて公知の触媒を０〜５０
重量部加えた組成で膜厚０．１〜１００μｍ、好ましく
は０．５〜３０μｍで設けることによって得られるのが
よい。

【００３６】本発明の水なし平版印刷版原版において、
支持体と感光層、感光層とシリコーンゴム層との接着
は、画像再現性、耐刷力などの基本的な版性能にとって
非常に重要であるので、必要に応じて各層間の接着剤層
を設けたり、各層に接着性改良成分を添加したりするこ
とが可能である。特に感光層とシリコーンゴム層間の接
着のために、層間に公知のシリコーンプライマやシラン
カップリンク剤を設けたり、シリコーンゴム層あるいは
感光層にシリコーンプライマやシランカップリング剤を
添加すると効果的である。このような接着剤層を設ける
場合、接着剤層の膜厚については特に限定されないが、
０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍで
設けることによって得られるのがよい。

【００３７】以上説明したようにして構成された水なし
平版印刷版原版の表面を形成するシリコーンゴム層を保
護するなどの目的で、シリコーンゴム層の表面にプレー
ンまたは凹凸処理した保護フィルムをラミネートまたは
プラスチックシート状物を塗布または転写して保護層と
することも可能である。このような保護フィルムあるい
は保護層の膜厚については特に限定されないが、０．０
５〜１０００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍで設
けることによって得られるのがよい。

【００３８】本発明で用いられる水なし平版印刷版原版
は、例えば次のようにして製造されるがこれらに限定さ
れない。まず支持体上に、リバースロールコータ、エア
ナイフコータ、メーヤバーコータなどの通常のコータ、
あるいはホエラのような回転塗布装置、その他の塗布装
置を用い、必要な場合プライマ層を構成すべき組成物溶
液を塗布、乾燥、必要に応じて熱キュア後、この上に感
光層を構成すべき組成物溶液を塗布、乾燥、必要に応じ
て熱キュアし、その後必要ならば該感光層上に接着剤層
を構成すべき組成物溶液を塗布、乾燥、必要に応じて熱
キュアし、この上にシリコーンゴム層を構成すべき組成
物溶液を塗布、乾燥、必要に応じて熱キュアし、最後に
必要ならば保護フィルムをラミネータなどを用いてかけ
る。

【００３９】このようにして製造された水なし平版印刷
版原版は、例えば光透過性保護フィルムの場合はそのま
ま、あるいは剥いで、光透過性の劣るフィルムの場合は
剥いでから真空密着されたネガフィルムを通して活性光
線で露光される。この露光工程で用いられる光源は、紫
外線を豊富に発生するものであり、水銀灯、カーボンア
ーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タン
グステンランプ、蛍光灯などを用いることができるが、
これらに限定されない。

【００４０】次いで、保護フィルムがある時は剥いでか
ら版面を現像液を含んだ現像用パットでこすると露光部
のシリコーンゴム層が除去されインキ受容部となり、水
なし平版印刷版が得られる。

【００４１】本発明において用いられる現像液として
は、水なし平版印刷版原版の現像液として提案されてい
るものであればどのようなものでもよく、例えば、水、
脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、
エーテル類、エステル類およびこれらの二種以上を混合
したものなどが挙げられるがこれらに限定されない。

【００４２】現像方法としては、手による現像でも公知
の現像装置による現像でもよいが、好ましくは前処理部
と現像部、および後処理部がこの順に設けられている現
像装置を用いるのがよい。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されない。

【００４４】エステル化度の測定は、柳本製作所製元素
分析機ＣＨＮコーダＭＴ−３型による元素分析法によっ
た。

【００４５】合成例１ フェノール・ホルムアルデヒドノボラック樹脂（住友デ
ュレズ製）６００ｇとヘキサメチレンジイソシアネート
１５０ｇとをジオキサン３０００ｇ中に溶解させ、３０
℃で６時間攪拌しながら反応させた。

【００４６】次に、この反応溶液にｏ−ナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド６００ｇを
溶解させ、この溶液中に炭酸ナトリウム１０重量％水溶
液３０００ｇを６０分間かけて滴下した。（この際、ジ
オキサン溶液は攪拌を行い、４０℃に液温を保ってい
た。）滴下終了後、４０℃で５時間、攪拌しながら反応
させた。反応後、水５０００ｇの入ったビーカー中に反
応溶液を注ぎ、生成物を析出、沈降させた。ビーカー中
の上澄液を除去し、減圧乾燥を行い、目的とする化合物
を得た。エステル化度は３３％であった。

【００４７】合成例２ 合成例１において、ヘキサメチレンジイソシアネート１
５０ｇをジフェニルメタンジイソシアネート１５０ｇに
変更した以外は全て合成例１と同様の反応を行い、目的
とする化合物を得た。エステル化度は３０％であった。

【００４８】合成例３ 合成例１において、ｏ−ナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホン酸クロリド６００ｇを８００ｇに変更
した以外は全て合成例１と同様の反応を行い、目的とす
る化合物を得た。エステル化度は４５％であった。

【００４９】合成例４ 合成例２において、ｏ−ナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホン酸クロリド６００ｇをｏ−ベンゾキノ
ン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム塩６
００ｇに変更した以外は全て合成例２と同様の反応を行
い、目的とする化合物を得た。エステル化度は３５％で
あった。

【００５０】実施例１ 厚さ０．３ｍｍのアルミ板に下記のプライマ組成物を塗
布し、２００℃、２分間加熱処理して、乾燥後の膜厚５
μｍのプライマ層を形成した。

【００５１】 （ａ）ポリウレタン樹脂“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１（三洋化成工業（株） 製） １００重量部 （ｂ）ブロックイソシアネート“タケテート”Ｂ８３０（武田薬品（株）製） ２０重量部 （ｃ）エポキシ・フェノール樹脂“カンコート”９０Ｔ−２５−３０９４（関西 ペイント（株）製） １０重量部 （ｄ）ジメチルホルムアミド ５７０重量部 この上に、下記の感光液を塗布し、１１０℃、１分間加
熱処理し、乾燥後の膜厚２μｍの感光層を形成した。

【００５２】 （ａ）合成例１で合成した化合物 １００重量部 （ｂ）４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート １０重量部 （ｃ）ポリウレタン樹脂“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１（三洋化成工業（株） 製） １０重量部 （ｄ）ジブチルスズジラウレート ０．２重量部 （ｅ）４，４´−ジメチルアミノベンゾフェノン ９重量部 （ｆ）ギ酸 ０．８重量部 （ｇ）テトラヒドロフラン ７４０重量部 この感光層の上に、下記のシリコーンゴム組成物を塗布
し、９０℃、２分間で加熱処理し、乾燥後の膜厚３μｍ
のシリコーンゴム層を形成した。

【００５３】 （ａ）両末端シラノール基のポリジメチルシロキサン（平均分子量３５０００） １００重量部 （ｂ）エチルトリアセトキシシラン ９．９重量部 （ｃ）ジブチルスズジラウレート ０．１重量部 （ｄ）脂肪族系炭化水素溶媒“アイソパー”Ｅ（エクソン化学（株）製） ５９０重量部 このようにして設けたシリコーンゴム層の表面に、厚さ
１０μｍのポリプロピレンフィルム“トレファン”（東
レ（株）製）をカレンダーローラでラミネートし、水な
し平版印刷版原版とした。

【００５４】この印刷版原版にメタルハライドランプ
（岩崎電気（株）製“アイドルフィン”２０００）を用
い、ＵＶメーター（オーク製作所製“ライトメジャータ
イプＵＶ−４０２Ａ”）で１１ｍＷ／ｃｍ² の照度で６
秒間全面露光を施した。

【００５５】上記のようにして得られた印刷版原版に１
５０線／インチの網点画像を持つネガフィルムを真空密
着し、上記のメタルハライドランプを用い、１ｍの距離
から６０秒間露光した。

【００５６】露光後、保護フィルム“トレファン”を剥
離し、室温３２℃、湿度８０％の条件で下記の組成を有
する前処理液を版面に塗布し、１分間処理した。

【００５７】 （ａ）“アイソパー”Ｈ ８７重量部 （ｂ）ジエチレングリコールジメチルエーテル ７重量部 （ｃ）エチルセロソルブ ３重量部 （ｄ）Ｎ−メチルジエタノールアミン ３重量部 ゴムスキージで版面に付着した処理液を除去し、次いで
版面と現像パットに以下の組成を有する現像液を注い
だ。

【００５８】 （ａ）水 ７０重量部 （ｂ）ブチルカルビトール ２８重量部 （ｃ）２−エチル酪酸 １．８重量部 （ｄ）クリスタルバイオレット ０．２重量部 現像パットで版面を軽くこすると、画像露光された部分
のシリコーンゴム層が除去され、感光層表面が露出し
た。一方、全面露光のみがなされた非画線部分はシリコ
ーンゴム層が強固に残存しており、ネガフィルムを忠実
に再現した画像が得られた。

【００５９】この印刷版を商業オフ輪印刷機（“ＬＩＴ
ＨＯＰＩＡ”三菱重工（株）製）に取り付け、大日本イ
ンキ化学工業（株）製“ドライオカラー”墨、藍、紅、
黄インキを用いて、６００ｒ．ｐ．ｍ．のスピードで上
質紙に印刷を行い、耐刷テストを行った結果、１１００
００部印刷後も良好な印刷物が刷れ、印刷終了後に印刷
版を検査したが、印刷版の損傷は軽微であり、引き続き
印刷を行うことが可能な状態であった。

【００６０】比較例１ 実施例１の水なし平版印刷版において、感光層を以下の
組成液で設けた以外は全て実施例１と同様の方法で印刷
版を作製、露光、現像を行った。

【００６１】 （ａ）ｏ−ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸とフェノールホル ムアルデヒドノボラック樹脂（住友デュレズ製“スミライトレジン”ＰＲ ５０６２２）の部分エステル（エステル化度２５％） １００重量部 （ｂ）４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート ４０重量部 （ｃ）ポリウレタン樹脂“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１（三洋化成工業（株） 製） １０重量部 （ｄ）ジブチルスズジラウレート ０．２重量部 （ｅ）４，４´−ジメチルアミノベンゾフェノン ９重量部 （ｆ）ギ酸 ０．８重量部 （ｇ）テトラヒドロフラン ７４０重量部 この印刷版を用い、実施例１と同様に商業オフ輪印刷機
（“ＬＩＴＨＯＰＩＡ”三菱重工（株）製）に取り付
け、大日本インキ化学工業（株）製“ドライオカラー”
墨、藍、紅、黄インキを用いて、６００ｒ．ｐ．ｍ．の
スピードで上質紙に印刷を行い、耐刷テストを行った結
果、５００００部印刷後は印刷物に汚れが発生し、印刷
版を検査したところ印刷版の損傷が激しく、引き続き印
刷を行うことは不可能な状態であった。

【００６２】実施例２ 厚さ０．３ｍｍのアルミ板に下記のプライマ組成物を塗
布し、２００℃、２分間加熱処理して、乾燥後の膜厚５
μｍのプライマ層を形成した。

【００６３】 （ａ）ポリウレタン樹脂“パンテックス”Ｔ−５２０１（大日本インキ化学工業 （株）製） １００重量部 （ｂ）ブロックイソシアネート“コロネート”２５０３（日本ポリウレタン工業 （株）製） ２０重量部 （ｃ）エポキシ・フェノール・尿素樹脂ＳＪ９３７２（関西ペイント（株）製） １０重量部 （ｄ）ジメチルホルムアミド ５７０重量部 この上に、下記の感光液を塗布し、１１０℃、１分間加
熱処理し、乾燥後の膜厚２μｍの感光層を形成した。

【００６４】 （ａ）合成例２で合成した化合物 １００重量部 （ｂ）２，４−トルエンジイソシアネート １０重量部 （ｃ）ポリウレタン樹脂“パンテックス”Ｔ−５２０１（大日本インキ化学工業 （株）製） １０重量部 （ｄ）ジブチルスズジアセテート ０．２重量部 （ｅ）４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノン ９重量部 （ｆ）酢酸 ０．８重量部 （ｇ）テトラヒドロフラン ７４０重量部 この感光層の上に、下記のシリコーンゴム組成物を塗布
し、９０℃、２分間で加熱処理し、乾燥後の膜厚３μｍ
のシリコーンゴム層を形成した。

【００６５】 （ａ）両末端シラノール基のポリジメチルシロキサン（平均分子量３５０００） １００重量部 （ｂ）ビニルトリオキシムシラン ９．９重量部 （ｃ）ジブチルスズジオクテート ０．１重量部 （ｄ）脂肪族系炭化水素溶媒“アイソパー”Ｇ（エクソン化学（株）製） ５９０重量部 このようにして設けたシリコーンゴム層の表面に、厚さ
８μｍのポリエステルフィルム“ルミラー”（東レ
（株）製）をカレンダーローラでラミネートし、水なし
平版印刷版原版とした。

【００６６】この印刷版原版にメタルハライドランプ
（岩崎電気（株）製“アイドルフィン”２０００）を用
い、ＵＶメーター（オーク製作所製“ライトメジャータ
イプＵＶ−４０２Ａ”）で１１ｍＷ／ｃｍ² の照度で６
秒間全面露光を施した。

【００６７】上記のようにして得られた印刷版原版に１
５０線／インチの網点画像を持つネガフィルムを真空密
着し、上記のメタルハライドランプを用い、１ｍの距離
から６０秒間露光した。

【００６８】露光後、保護フィルム“ルミラー”を剥離
し、室温３２℃、湿度５０％の条件で、ＴＷＬ−１１６
０（東レ（株）製水なし平版印刷版の現像装置）を用い
て現像を行った。ここで、前処理液としては、以下の組
成を有する液を用いた。

【００６９】 （ａ）ジエチレングリコール ８０重量部 （ｂ）ジグリコールアミン １４重量部 （ｃ）水 ６重量部 また、現像液としては水を用いた。染色液としては、以
下の組成を有する液を用いた。

【００７０】 （ａ）エチルカルビトール １８重量部 （ｂ）水 ７９．９重量部 （ｃ）クリスタルバイオレット ０．１重量部 （ｄ）２−エチルヘキサン酸 ２重量部 現像装置を出てきた印刷版を観察したところ、画像露光
された部分のシリコーンゴム層が除去され、感光層表面
が露出していた。一方、全面露光のみがなされた非画線
部分はシリコーンゴム層が強固に残存しており、ネガフ
ィルムを忠実に再現した画像が得られた。

【００７１】この印刷版を商業オフ輪印刷機（“ＬＩＴ
ＨＯＰＩＡ”三菱重工（株）製）に取り付け、大日本イ
ンキ化学工業（株）製“ドライオカラー”墨、藍、紅、
黄インキを用いて、６００ｒ．ｐ．ｍのスピードで上質
紙に印刷を行い、耐刷テストを行った結果、１２０００
０部印刷後も良好な印刷物が刷れ、印刷終了後に印刷版
を検査したが、印刷版の損傷は軽微であり、引き続き印
刷を行うことが可能な状態であった。

【００７２】実施例３ 実施例１において、合成例１で合成した化合物を合成例
３で合成した化合物に変更する以外は全て実施例１と同
様に印刷版を作製、露光、現像し、実施例１と同様の耐
刷テストを行った。その結果、１１００００部印刷後も
良好な印刷物が刷れ、印刷終了後に印刷版を検査した
が、印刷版の損傷は軽微であり、引き続き印刷を行うこ
とが可能な状態であった。

【００７３】実施例４ 実施例２において、合成例２で合成した化合物を合成例
４で合成した化合物に変更する以外は全て実施例２と同
様に印刷版を作製、露光、現像し、実施例１と同様の耐
刷テストを行った。その結果、１１００００部印刷後も
良好な印刷物が刷れ、印刷終了後に印刷版を検査した
が、印刷版の損傷は軽微であり、引き続き印刷を行うこ
とが可能な状態であった。

【００７４】

【発明の効果】本発明は上記のごとく構成したので、耐
溶剤性に優れ、かつオフセット印刷を行った場合におい
ても耐刷性に優れた水なし平版印刷版を得ることができ
る。したがって、印刷版の寿命が長く、経済的にも有利
である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に感光層およびシリコーンゴム層
   をこの順に積層してなる水なし平版印刷版原版におい
   て、該感光層が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を
   多官能架橋剤で部分架橋した後にキノンジアジド化合物
   によりエステル化した化合物を含有していることを特徴
   とする水なし平版印刷版原版。 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、
   水酸基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、シアノ
   基、スルフォニル基、ニトロソ基、炭素数１〜１００の
   置換もしくは非置換のアルキル基、アルコキシ基、アミ
   ド基、アシルオキシ基、アルカノイル基、ホルミル基、
   カルボキシル基、炭素数２〜１００の置換もしくは非置
   換のアルケニル基、アルケニルオキシ基、炭素数４〜１
   ００の置換もしくは非置換のアリール基、アリールオキ
   シ基の群から選ばれる少なくとも一種であり、それぞれ
   同一でも異なっていてもよい。また、ｎは０〜５０の整
   数である。）
2. 【請求項２】該感光層に用いられる多官能架橋剤が多官
   能イソシアネート化合物であることを特徴とする請求項
   １記載の水なし平版印刷版原版。
3. 【請求項３】該感光層に用いられるキノンジアジド化合
   物によりエステル化した化合物のエステル化度が５〜９
   ５％であることを特徴とする請求項１記載の水なし平版
   印刷版原版。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の水なし平
   版印刷版原版を選択的に露光、現像してなる水なし平版
   印刷版。