JPH05305629A - ポリウレタンフォーム成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】Ｒ−１１未使用によるスキン付ポリウレタンフ
ォーム成形品の製造。 【構成】水酸基数４、水酸基価１７のポリオキシアルキ
レンポリオール、エチレングリコール、およびび変性Ｍ
ＤＩを水、炭酸アンモニウムあるいは炭酸水素アンモニ
ウムからなる発泡剤、および触媒の存在下に密閉された
成形型内で反応させた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スキン付きポリウレタ
ンフォーム成形品の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】インテグラルスキン付きポリウレタンフ
ォーム成形品はスキン層がフォーム層とともに一体成形
されており、優れた弾性と触感を持つためステアリング
ホイール、クラッシュパッド、ヘッドレスト、アームレ
スト等の自動車用内装部品に多用されている。

【０００３】インテグラルスキン付きポリウレタンフォ
ーム成形品は、密閉型内でポリウレタンフォームを成形
する時に、型内壁と接触する表層部のポリウレタン原料
の発泡を抑制してエラストマー状のスキン層を作ること
によって成形される。インテグラルスキンとは、通常、
成形品表面から内部に向かってスキン層の発泡倍率が上
がっている（すなわち、密度が下がっている）ものをい
い、多くはスキン層とフォーム層との境界が明確でない
ものをいう。

【０００４】インテグラルスキンの形成原理は、次のよ
うに考えられている。すなわち、発泡剤として比較的高
沸点のフロン系発泡剤を含む原料を使用し成形型内で発
泡成形を行うと、成形型内壁と接触する表層部では反応
熱が成形型に奪われると同時に成形型内圧によりフロン
系発泡剤が気化できずに、インテグラルスキン層が形成
されると考えられる。

【０００５】したがって、インテグラルスキン付きポリ
ウレタンフォームを製造する場合原材料として適したポ
リオールとイソシアネートを選択する必要があるのはも
ちろんであるが発泡剤の選択が最も重要である。３０〜
４０℃の温度である成形型内壁近くで気化しない、すな
わち沸点が型温以下の、発泡剤が必要である。その理由
で従来クロロフルオロカーボン系発泡剤であるトリクロ
ロフルオロメタン（Ｒ−１１）のみが使用されてきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、Ｒ−１１など
のクロロフルオロカーボン系発泡剤はオゾン破壊連鎖反
応により地球の保護オゾン層を破壊する恐れがあり、そ
の使用量を低下させることが要望されている。

【０００７】イソシアネート化合物と反応して二酸化炭
素を放出する水はクロロフルオロカーボン系発泡剤の代
替として使用されてきている。しかし、製造されるフォ
ームを脆化させる、ポリイソシアネート化合物の使用量
が増大するため経済的に不利となるなどの欠点がある。
さらに、インテグラルスキン付きポリウレタンフォーム
の製法においては、沸点が低く常温で気体の二酸化炭素
はインテグラルスキンを形成することは困難であった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者はＲ−１１など
のクロロフルオロカーボン系発泡剤を使用することな
く、かつ水、熱分解により二酸化炭素やアンモニアなど
の常温では非凝縮性のガスを発生する熱分解型発泡剤、
あるいは空気や窒素ガスなどの不活性ガスを発泡剤とし
て用いて、スキン付きポリウレタンフォーム成形品を製
造することができることを見いだした。

【０００９】本発明におけるスキン付きポリウレタンフ
ォーム成形品とは、ポリウレタンフォーム成形の際ポリ
ウレタンフォームの形成と同時に、ポリウレタンフォー
ムと同じポリウレタン材質の発泡していないスキン層が
一体的に形成された成形品をいう。また、本発明におけ
るスキンとは、インテグラルスキンはもちろん、インテ
グラルスキンに比較してフォーム層との境界が比較的明
瞭であるスキンも意味する。

【００１０】本発明は、前述の問題点を解決した下記発
明である。下記（ａ）２０〜１００重量％と下記（ｂ）
０〜８０重量％からなる水酸基数２〜８、水酸基価３〜
６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシアルキレンポリオ
ールを少なくとも８０重量％含有する高分子量活性水素
化合物、鎖伸長剤、およびポリイソシアネート化合物
を、

【００１１】水、熱分解してガスを発生する熱分解型発
泡剤、および不活性ガスから選ばれた少なくとも１種を
主成分とする発泡剤、および触媒の存在下に、密閉され
た成形型内で反応させてスキン付きポリウレタンフォー
ム成形品を製造することを特徴とするスキン付きポリウ
レタンフォーム成形品の製造方法。

【００１２】（ａ）：水酸基数２〜８、水酸基価Ｘ（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）が３≦Ｘ≦６０であり、３≦Ｘ≦３２．
５のとき総不飽和度Ｙ（ｍｅｑ／ｇ）がＹ≦０．０４で
あり、かつ３２．５≦Ｘ≦６０のときＸ、Ｙが下記式
（１）の関係にあるポリオキシアルキレンポリオール、
またはそのポリオキシアルキレンポリオールをマトリッ
クスとするポリマー分散ポリオール。 Ｙ≦０．９／（Ｘ−１０）・・・（１）

【００１３】（ｂ）：上記（ａ）以外のポリオキシアル
キレンポリオール、またはそのポリオキシアルキレンポ
リオールをマトリックスとするポリマー分散ポリオー
ル。

【００１４】上記（ａ）などの総不飽和度の低いポリオ
キシアルキレンポリオールを用いて高弾性ポリウレタン
フォームを製造する方法や反応射出成形によりポリウレ
タンエラストマー成形品を製造することは知られてい
る。たとえば、本出願人の出願にかかわる特公昭６１−
３１１３０号公報、特公昭６１−４５７３０号公報、特
開平３−１４８１２号公報などに記載されている。

【００１５】本発明において総不飽和度の低いポリオキ
シアルキレンポリオールを用いると二酸化炭素などの非
凝縮性ガスによる発泡であってもスキンが形成される理
由は明確ではない。原料ポリオキシアルキレンポリオー
ルの不飽和度が低くなると、ポリウレタンフォーム形成
反応の後半に急激な温度上昇が生じて成形型表面とフォ
ーム内部の温度差が大きくなること、この現象は樹脂化
を促進するアミン触媒と有機金属触媒を併用した際に顕
著であること、などの現象から、成形型表面において樹
脂化が先行してスキン層が形成され、その後内部での発
泡と樹脂化が起こりフォーム層が形成されるものと予想
される。また、ポリオキシアルキレンポリオールの不飽
和度が低くなるとそれに含有される不飽和モノオールの
量が少なくなる、すなわち不飽和度の高いものに比べて
真の平均官能基数が多くなる、ことにより、ポリウレタ
ンの架橋点の増加や分子量が増大して樹脂強度が増大
し、これによって、一旦生成したスキン層における発泡
が抑制されることも考えられる。

【００１６】一般的にいえば、ポリオキシアルキレンポ
リオールの水酸基価を下げる程（すなわち、分子量が高
くなる程）、その不飽和度は高くなる。なぜなら、水酸
基価の低いもの程、ポリオキシアルキレンポリオールの
主たるオキシアルキレン基である炭素数３以上のオキシ
アルキレン基、特にオキシプロピレン基、の量が多くな
るため、その製造時の炭素数３以上のアルキレンオキシ
ドの反応量が多くなり、それに伴い、同アルキレンオキ
シドの副反応（不飽和基を生じる反応）も多く生じるか
らである。

【００１７】本発明において必須成分である（ａ）は、
水酸基価が３〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で、かつ不飽和
度の低いポリオキシアルキレンレンポリオールである。
この（ａ）の不飽和度は０．０４（ｍｅｑ／ｇ）以下で
なくてはならない。しかも、比較的高水酸基価のものに
おいてはさらに不飽和度が低い必要がある。すなわち、
水酸基価Ｘ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と不飽和度Ｙ（ｍｅｑ／
ｇ）との関係が、Ｘが３２．５以下ではＹが０．０４以
下であり、Ｘが３２．５以上では前記式（１）で表され
る関係（すなわち、Ｙは［０．９／（Ｘ−１０）］以
下）である必要がある。

【００１８】（ａ）のより好ましい水酸基価は３〜４０
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不飽和度は０．０３（ｍｅｑ／
ｇ）以下である。さらに好ましい（ａ）は、水酸基価３
〜３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不飽和度０．０３（ｍｅｑ
／ｇ）以下のポリオキシアルキレンポリオールである。
また、水酸基数（１分子当たりの水酸基の数）は２〜８
であり、特に２〜６が好ましい。なお、（ａ）は２種以
上のポリキシアルキレンポリオール混合物であってもよ
いことはもちろんであり、その場合の平均の不飽和度、
水酸基価、および水酸基数の範囲は上記の通りである。

【００１９】また、（ａ）は、炭素数３以上のオキシア
ルキレン基を主として含むポリオキシアルキレンポリオ
ールである。炭素数２のオキシアルキレン基、すなわち
オキシエチレン基、はその形成反応（エチレンオキシド
の付加反応）において不飽和基を生じる副反応が生じな
いので、オキシエチレン基の割合の高いポリオキシアル
キレンポリオールは元来不飽和度が低い。しかし、オキ
シエチレン基の割合の高いポリオキシアルキレンポリオ
ールを主原料として得られるスキン付きポリウレタンフ
ォーム成形品は、実用上良好な物性を有していない。し
たがって、（ａ）は炭素数３以上のオキシアルキレン
基、特に１，２−プロピレンオキシドに由来するオキシ
プロピレン基、を主として含むポリオキシアルキレンポ
リオールである。

【００２０】（ａ）としては、炭素数３以上のオキシア
ルキレン基、特にオキシプロピレン基、の含有量が７５
重量％以上のポリオキシアルキレンポリオールが好まし
い。また、オキシエチレン基を含有していてもよいが、
その含有量は２０重量％以下が好ましい。さらに含有さ
れるオキシエチレン基はポリオキシアルキレン鎖の末端
に位置することが好ましい。末端オキシエチレン基に結
合した水酸基は高反応性であることより、末端に少なく
とも３重量％程度、好ましくは少なくとも５重量％、の
オキシエチレン基を有するポリオキシアルキレンポリオ
ールが好ましい。好ましい（ａ）は、オキシプロピレン
基含有量７５重量％以上、オキシエチレン基含有量３〜
２０重量％の、オキシプロピレン基を主として含むポリ
オキシアルキレンポリオール、すなわちポリオキシプロ
ピレン系ポリオールである。

【００２１】（ａ）はまた、上記のポリオキシアルキレ
ンポリオールをマトリックスとするポリマー分散ポリオ
ール、およびポリマー分散ポリオールとこのポリオキシ
アルキレンポリオールとの混合物であってもよい。ポリ
マー分散ポリオールとは、ビニルポリマーなどのポリマ
ーの微粒子がポリオール中に分散している分散物であ
り、例えば、アクリロニトリルやスチレンなどのビニル
モノマーをポリオール中で重合して得られるものであ
る。

【００２２】一般に、ポリウレタンの原料として用いら
れるポリオキシアルキレンポリオールはアルカリ金属水
酸化物などのアルカリ触媒を用い多価アルコールなどの
イニシエーターにプロピレンオキシドなどのアルキレン
オキシドを開環付加重合されて製造されている。しか
し、このアルカリ触媒使用の製法は、不飽和基を有する
モノオールが副生成する反応が生じやすい。

【００２３】低不飽和度かつ低水酸基価のポリオキシア
ルキレンポリオールをアルカリ触媒を用いて製造するこ
とは不可能ではないが（特にマイルドな反応条件を用い
れば可能と考えられる）、好ましくは他の触媒を用いて
製造されたポリオキシアルキレンポリオールが好まし
い。

【００２４】他の触媒としては、たとえば金属ポルフィ
リン（特開昭６１−１９７６３１号公報参照）、ＬｉＰ
Ｆ₆ （特開昭６０−１９７７２６号公報参照）、複合金
属シアン化物錯体（特公昭５９−１５３３６号公報、米
国特許第３９２９５０５号明細書参照）、金属と３座配
位以上のキレート化剤との錯体（特開昭６０−１９７７
２６号公報参照）などがある。特に、複合金属シアン化
物錯体を使用することが、好ましい。

【００２５】（ｂ）は、上記（ａ）であるポリオキシア
ルキレンポリオール以外のポリオキシアルキレンポリオ
ール、およびそのポリオキシアルキレンポリオールをマ
トリックスとするポリマー分散ポリオールである。この
ポリオールの水酸基数は２〜８、水酸基価は２０〜１１
０が好ましい。総不飽和度は水酸基価６０以下において
前記（ａ）の範囲を超えるものであり、また水酸基価６
０を超えるものでは特に制限されないものである。この
ようなポリオキシアルキレンポリオールは、通常のアル
カリ触媒を使用して製造されるものである。この（ｂ）
のポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度は通常
０．１（ｍｅｑ／ｇ）以下である。

【００２６】（ｂ）のポリオキシアルキレンポリオール
は、炭素数３以上のオキシアルキレン基、特にオキシプ
ロピレン基、を主として含有するポリオキシアルキレン
ポリオールが好ましい。その炭素数３以上のオキシアル
キレン基含有量は５５重量％以上が好ましい。オキシエ
チレン基を含有する場合、オキシエチレン基含有量は４
０重量％以下が好ましく、そのうちの少なくとも一部は
ポリオキシアルキレン鎖の末端に存在することが好まし
い。より好ましい（ｂ）のポリオキシアルキレンポリオ
ールは、オキシプロピレン基５５重量％以上、オキシエ
チレン基含有量３〜４０重量％のポリオキシプロピレン
系ポリオールである。

【００２７】（ｂ）のポリオキシアルキレンポリオール
としてはさらに上記以外の種々のポリオキシアルキレン
ポリオールを使用できる。例えば、水酸基価がさらに高
いポリオキシアルキレンポリオール、オキシエチレン基
含有量がさらに高いポリオキシアルキレンポリオール、
オキシエチレン基を含有しないポリオキシアルキレンポ
リオール、オキシプロピレン基以外の炭素数３以上のオ
キシアルキレン基を主として含むポリオキシアルキレン
ポリオールなどがある。これらのポリオキシアルキレン
ポリオールは、使用されるとしても上記ポリオキシプロ
ピレン系ポリオールよりも少量であることが好ましい。
通常これらのポリオールは上記ポリオキシプロピレン系
ポリオールと併用されることが好ましい。使用されると
してもこれらのポリオールの量は全ポリオキシアルキレ
ンポリオールに対して３０重量％以下が好ましい。

【００２８】上記（ａ）や（ｂ）のポリオキシアルキレ
ンポリオールは、一般的に次のようにして製造される。
すなわち、触媒の存在下多価イニシエーターにアルキレ
ンオキシドの少なくとも１種を付加して得られる。

【００２９】アルキレンオキシドとしては炭素数２以上
のアルキレンオキシド、具体的には、エチレンオキシ
ド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオ
キシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド
が挙げられる。特に、１，２−プロピレンオキシド、
１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド
の少なくとも１種、またはそれらの少なくとも１種とエ
チレンオキシドの併用が好ましい。

【００３０】上記ポリオキシアルキレンポリオールを製
造する場合に使用される多価のイニシエーターとして
は、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、ア
ルカノールアミンなどがある。例えば、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジグリセリン、デキストロース、シュークロー
ス、ビスフェノールＡ，エチレンジアミン、およびこれ
らにアルキレンオキシドを付加して得られる目的物より
は低分子量のポリオキシアルキレンポリオールなどがあ
る。これらイニシエーターは１種はもちろん、２種以上
を併用してもよい。特に好ましい多価イニシエーターは
多価アルコールである。

【００３１】また、上記ポリオキシアルキレンポリオー
ルにおける水酸基は高い反応性を有する水酸基、すなわ
ち１級水酸基を高い割合で含むことが好ましい。特に、
反応性の高い原料の使用が必要である反応射出成形方法
を行うためには、通常ポリオキシアルキレンポリオール
の分子鎖の末端にはオキシエチレン基が存在する必要が
ある。

【００３２】このようなポリオキシアルキレンポリオー
ルは、多価イニシエーターに１，２−プロピレンオキシ
ドなどの炭素数３以上のアルキレンオキシドを付加した
後にエチレンオキシドを付加することによって得られ
る。オキシエチレン基はまたポリオキシアルキレン鎖内
部にも存在していてもよい。反応性向上を目的としてポ
リオキシアルキレン鎖末端にオキシエチレン基を存在さ
せる場合、そのオキシエチレン基の含有量は通常少なく
とも３重量％必要であり、特に少なくとも５重量％であ
る。

【００３３】ポリオキシアルキレンポリオール中のオキ
シエチレン基の含有量が高いほど、得られるスキン付き
ポリウレタンフォームの親水性が高くなる。自動車用エ
アースポイラーなどの屋外で使用される成形品の場合、
あまり親水性が高くなると吸水性が高くなり、寸法安定
性が低下するので好ましくない。したがって、全ポリオ
キシアルキレンポリオール中のオキシエチレン基の含有
量は３５重量％以下、特に２５重量％以下が好ましい。
また、その場合オキシエチレン基の大部分は分子鎖の末
端部分に存在することが好ましい。なお、スキン付きポ
リウレタンフォームの親水性が低いことが必要でない用
途の場合、オキシエチレン基含有量の上限はこれに限ら
れるものではない。

【００３４】前記のように本発明における（ａ）や
（ｂ）として、前記ポリオキシアルキレンポリオールを
マトリックスとするポリマー分散ポリオールを用いるこ
とができる。また（ａ）と（ｂ）のポリオキシアルキレ
ンポリオールの混合物をマトリックスとして製造された
ポリマー分散ポリオールであってもよい。ポリマー分散
ポリオールは、このマトリックス中にポリマー微粒子が
安定的に分散している分散体であり、ポリマーとしては
付加重合体系ポリマーや縮重合体系ポリマーがある。

【００３５】ポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒
子は、アクリロニトリル、スチレン、メタクリレート、
アクリレート、その他のビニルモノマーのホモポリマー
やコポリマー等の付加重合体系ポリマーやポリエステ
ル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン樹脂等の縮重
合系ポリマーからなる。このポリマー微粒子の存在によ
り、ポリマー分散ポリオール全体の水酸基価はマトリッ
クスのポリオールの水酸基価よりも一般的には低下す
る。したがって、前記（ａ）であるポリオキシアルキレ
ンポリオールをマトリックスとするポリマー分散ポリオ
ールの全体の水酸基価は６０以下、特に３〜３５である
ことが好ましい。

【００３６】ポリマー分散ポリオールあるいはそれと前
記ポリオキシアルキレンポリオールとの混合物中におけ
るポリマー微粒子の含有量は、通常６０重量％以下、特
に４０重量％以下である。ポリマー微粒子の量は特に多
い必要はなく、また多すぎても、経済的な面以外では不
都合ではない。多くの場合２０重量％以下で十分に有効
である。また、ポリオキシアルキレンポリオール中のポ
リマー微粒子の存在は必ずしも必須ではないが、それが
存在するとフォームの硬度、通気性、その他の物性の向
上に有効である。

【００３７】本発明におけるポリオキシアルキレンポリ
オールは前記（ａ）または（ａ）と（ｂ）からなる。そ
の組み合わせは、（ａ）と（ｂ）の合計に対し（ａ）２
０〜１００重量％と（ｂ）０〜８０重量％からなる。よ
り好ましくは、（ａ）５０〜１００重量％と（ｂ）０〜
５０重量％からなる。さらに好ましくは、（ａ）７０〜
１００重量％と（ｂ）０〜３０重量％からなる。両者の
混合物［以下（ａ＋ｂ）で表す］の平均した水酸基価は
３〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である必要がある。より好
ましい（ａ＋ｂ）の平均した水酸基価は３〜４０（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）である。また、前記のように（ａ＋ｂ）の
平均したオキシエチレン基含有量は３５重量％以下、特
に２５重量％以下が好ましい。

【００３８】ポリウレタンの主たる原料の１つである高
分子量活性水素化合物は、水酸基、１級アミノ基、２級
アミノ基、その他のイソシアネート基と反応しうる活性
水素含有基を２以上有する化合物である。本発明におい
てこの高分子量活性水素化合物は分子量６００以上の化
合物とする。本発明における高分子量活性水素化合物は
上記（ａ＋ｂ）を８０重量％以上含む。それ以外の高分
子量活性水素化合物を含有していてもよいが、その量は
多くとも２０重量％である。

【００３９】本発明において前記必須成分ポリオキシア
ルキレンポリオール（ａ＋ｂ）以外の高分子量ポリオー
ルや他の高分子量活性水素化合物を任意の成分として併
用できるが、その使用は必須ではない。しかしスキン付
きポリウレタンフォームの物性を向上させる目的で、あ
るいは他の目的のために使用することができる。たとえ
ば、スキン付きポリウレタンフォームの親水性を低減さ
せるために水酸基含有ポリブタジエンなどの疎水性の高
い高分子量ポリオールを用いることが好ましい場合があ
る。

【００４０】このような、高分子量ポリオールとして
は、水酸基当たりの平均分子量が４００以上、特に８０
０以上であり、１分子当たりの平均水酸基の数が１. ６
〜４であるポリオールが好ましい。水酸基当たりの平均
分子量は１００００以下が好ましい。このような高分子
量ポリオールとしては、例えば水酸基含有ポリブタシエ
ンなどの水酸基含有炭化水素系ポリマー、ポリエステル
ポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオールなど
がある。

【００４１】さらに他の高分子量活性水素化合物とし
て、１級アミノ基あるいは２級アミノ基を１以上有する
高分子量活性水素化合物を併用することもできる。この
活性水素化合物は、水酸基、１級アミノ基、および２級
アミノ基から選ばれた官能基を２以上有し、かつそのう
ち少なくとも１個は１級アミノ基または２級アミノ基で
ある、分子量６００以上のアミノ基含有ポリオキシアル
キレン化合物が好ましい。このようなアミノ基含有ポリ
オキシアルキレン化合物としては、例えば分子量６００
以上のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部
ないし全部を１級アミノ基、２級アミノ基、またはその
ようなアミノ基を有する有機基に変換して得られる化合
物がある。特にポリオキシプロピレンポリオールの水酸
基の一部ないし全部を１級アミノ基に変換して得られる
アミノ基含有ポリオキシアルキレン化合物が好ましい。
また、ポリオキシアルキレンポリオールと過剰当量のポ
リイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端に
イソシアネート基を有するプレポリマーのイソシアネー
ト基を加水分解してアミノ基に変換して得られる化合物
も使用できる。

【００４２】これら高分子量活性水素化合物の官能基当
たりの分子量は４００以上、特に８００以上で、１分子
当たりの官能基の数は２〜８が好ましい。官能基当たり
の分子量は１００００以下が好ましい。

【００４３】本発明において鎖伸長剤とは、水酸基、１
級アミノ基、２級アミノ基、その他のイソシアネート基
と反応しうる活性水素含有基を２以上有する分子量６０
０未満の化合物をいう。特に、水酸基、１級アミノ基、
および２級アミノ基から選ばれる官能基を２個以上有
し、分子量４００以下の化合物が好ましい。鎖伸長剤は
２種以上併用してもよい。鎖伸長剤の使用量は、高分子
量活性水素化合物１００重量部に対して、１〜３０重量
部が適当であり、１〜１５重量部が好ましい。

【００４４】水酸基を有するポリオール系鎖伸長剤は、
２〜４個の水酸基を有することが好ましい。このポリオ
ール系鎖伸長剤はエチレングリコールや１，４−ブタン
ジオールなどの代表的鎖伸長剤を含む。また、その他の
多価アルコール、および多価アルコールにアルキレンオ
キシドを付加して得られる低分子量ポリオキシアルキレ
ンポリオール、３級アミノ基を有するポリオールなどの
ポリオールがある。

【００４５】ポリオール系鎖伸長剤としては、具体的に
は例えば下記例示の化合物があるが、これらに限られる
ものではない。好ましくはエチレングリコールと１，４
−ブタンジオールである。

【００４６】エチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリエタノールアミン、
Ｎ−アルキルジエタノールアミン、ビスフェノール−Ａ
−アルキレンオキシド付加物。

【００４７】１級アミノ基および２級アミノ基から選ば
れたアミノ基を１個と水酸基を１個以上有する化合物を
鎖伸長剤として使用することもできる。このような鎖伸
長剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、モノイソプロパノールアミンなどがあ
る。

【００４８】１級アミノ基および２級アミノ基から選ば
れたアミノ基を２個以上を有するアミン系鎖伸長剤とし
ては、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、脂環族ポ
リアミンなどがある。

【００４９】芳香族ポリアミンとしては芳香族ジアミン
が好ましい。芳香族ジアミンとしては、アミノ基が結合
している芳香核にアルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、電子吸引性基から選ばれた
少なくとも１個の置換基を有する芳香族ジアミンが好ま
しく、特にジアミノベンゼン誘導体が好ましい。電子吸
引性基を除く上記置換基はアミノ基が結合した芳香核に
２〜４個結合していることが好ましく、特にアミノ基の
結合部位に対してオルト位の少なくとも１個、好ましく
はすべてに結合していることが好ましい。

【００５０】電子吸引性基はアミノ基が結合している芳
香核に１あるいは２個結合していることが好ましい。も
ちろん、電子吸引性基と他の置換基が１つの芳香核に結
合していてもよい。アルキル基、アルコキシ基、および
アルキルチオ基の炭素数は４以下が好ましく、シクロア
ルキル基はシクロヘキシル基が好ましい。電子吸引性基
としては、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ
基、シアノ基、アルコキシカルボニル基などが好まし
く、特に塩素原子、トリフルオロメチル基、およびニト
ロ基が好ましい。

【００５１】脂肪族ポリアミンとしては炭素数６以下の
ジアミノアルカンやポリアルキレンポリアミン、低分子
量ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の１部ない
し全部をアミノ基に変換して得られるポリアミンなどが
ある。さらに、アミノアルキル基を２個以上有する芳香
族化合物、アミノアルキル基を合計２個以上有する芳香
族化合物、および上記のような置換基を有するこれら芳
香族化合物、などの芳香核を有するポリアミンを使用す
ることもできる。脂環族ポリアミンとしては、アミノ基
および／またはアミノアルキル基を２個以上有するシク
ロアルカンがある。

【００５２】アミン系鎖伸長剤の具体例を下記に挙げる
がこれらに限定されるものではない。特に好ましいもの
は、ジエチルトルエンジアミン［すなわち、１−メチル
−３，５−ジエチル−２，４−（あるいは２，６）−ジ
アミノベンゼンの１種あるいは混合物］、ジメチルチオ
トルエンジアミン、モノクロルジアミノベンゼン、トリ
フルオロメチルジアミノベンゼンなどのジアミノベンゼ
ン誘導体である。

【００５３】１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−
（あるいは２，６）−ジアミノベンゼン、モノクロル−
ｐ−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジメチル
チオ−２，４−（あるいは２，６）−ジアミノベンゼ
ン、１−トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼ
ン、１−トリフルオロメチル−４−クロル−３，５−ジ
アミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，６−
トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミ
ノフェニル）メタン、４，４−ジアミノジフェニルメタ
ン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホ
ロンジアミン。

【００５４】ポリウレタンの他の主原料はポリイソシア
ネート化合物である。ポリイソシアネート化合物として
は、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族
系、あるいは脂肪族系のポリイソシアネート、それら２
種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変
性ポリイソシアネートがある。具体的には、例えば、ト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレ
ンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＭＤＩ）などのポリイソシアネートやそれらのプレ
ポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カ
ルボジイミド変性体などがある。

【００５５】好ましいポリイソシアネート化合物は、Ｍ
ＤＩ変性体、クルードＭＤＩ、それらの１種を主成分と
する芳香族系ポリイソシアネートの混合物である。ポリ
イソシアネート化合物の使用量は、高分子量活性水素化
合物と鎖伸長剤の合計当量に対し通常０．８倍当量以上
である。イソシアネート基多量化触媒を使用しない場
合、その上限は通常１．５倍当量、好ましくは１．３倍
当量である。本発明における好ましいポリイソシアネー
ト化合物の使用量は、高分子量活性水素化合物と鎖伸長
剤の合計当量に対し０．８〜１．３倍当量である。

【００５６】本発明において使用される発泡剤は、水、
熱分解してガスを発生する熱分解型発泡剤、および不活
性ガスから選ばれた少なくとも１種を主成分とする発泡
剤である。水はポリイソシアネート化合物と反応して二
酸化炭素を発生する。熱分解型発泡剤の熱分解により発
生するガスは、二酸化炭素、アンモニア、窒素ガスなど
がある。不活性ガスとしては空気や窒素ガスがある。
水、熱分解型発泡剤、不活性ガスは単独はもちろん併用
してもよく、他の発泡剤と併用してもよい。他の発泡剤
と併用する場合、本発明における発泡剤により発生する
ガス量（容量）は他の発泡剤により発生するガス量より
も多いことが好ましい。

【００５７】本発明における熱分解型発泡剤としては、
熱分解して二酸化炭素あるいはアンモニアを放出する化
合物が好ましい。この熱分解型発泡剤は、ポリウレタン
フォーム形成時の反応熱による高温雰囲気下で熱分解し
てガスを発生する。熱分解温度は４０〜１００℃、特に
５０〜８０℃であることが好ましい。具体的化合物とし
ては、例えば炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウ
ム、カルバミン酸アンモニウムなどがあり、これらは約
６０℃で分解して二酸化炭素とアンモニアを放出する。

【００５８】一般的な熱可塑性樹脂のフォームを製造す
るための発泡剤として、アンモニアを発生する発泡剤は
臭気などの環境的問題のため使用は困難である。しかし
ながら、本発明においては発生したアンモニアは速やか
にポリイソシアネート化合物と反応し反応系外に放出さ
れることがないため、このような問題は生じない。

【００５９】上記熱分解型発泡剤は高分子量活性水素化
合物やそれをを含有する成分に添加し用いることが好ま
しい。特に、その微粉末を添加して分散させるか、まえ
もって、モノアルコール、多価アルコールなどの溶媒や
水に溶解させてその溶液を添加することが好ましい。

【００６０】上記水等の発泡剤の使用量は、特に限定さ
れないが、高分子量活性水素化合物１００重量部に対し
て０. １〜１０重量部、特に０. １〜５重量部が適当で
ある。発泡剤量は、下記併用しうる発泡剤も含め、目的
とする発泡倍率等の要求に応じて適切な量に調節して使
用することができる。

【００６１】本発明において、併用しうる発泡剤はＲ−
１１のようなクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）系発泡
剤は好ましくない。低沸点有機化合物系発泡剤を併用す
る場合は、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦ
Ｃ）系発泡剤、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）系
発泡剤、ハイドロクロロカーボン（ＨＣＣ）系発泡剤、
ハイドロカーボン系発泡剤などを使用することが好まし
い。例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、
１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、
塩化メチレン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキ
サン、アセトン、セルソルブなどがある。これら併用し
うる発泡剤の使用量は、特に限定されるものではない
が、水との併用の場合、高分子量活性水素化合物１００
重量部に対して１２重量部まで、特に８重量部までが適
当である。

【００６２】本発明において上記のような併用しうる発
泡剤、特に低沸点有機化合物系発泡剤、の使用は必須で
はなく、例えば、水のみを発泡剤として良好なスキン付
きポリウレタンフォームを製造することができる。

【００６３】ポリオールとポリイソシアネート化合物を
反応させる際、触媒の使用が必要とされる。本発明に使
用される触媒としては、泡化反応と呼ばれる水とポリイ
ソシアネートの反応よりはむしろ、樹脂化反応と呼ばれ
ているポリオキシアルキレンポリオールや鎖伸長剤の活
性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる化
合物が触媒として主として使用される。樹脂化反応を促
進する触媒としては金属化合物系触媒やある種のアミン
系触媒が有効である。ポリウレタンフォームの製造に主
として用いられているアミン系触媒は主に泡化反応を促
進する触媒であるが、一部のアミン系触媒は泡化反応よ
りも樹脂化反応を促進する作用がある。本発明において
使用されるアミン系触媒としてはこのような樹脂化反応
を促進する作用のあるアミン系触媒が使用される。もち
ろん、相対的に少量の泡化反応を促進する触媒をこのよ
うなアミン系触媒や金属化合物系触媒とともに使用する
こともできる。

【００６４】樹脂化反応を促進する作用のあるアミン系
触媒を使用する場合、その量は高分子量活性水素化合物
１００重量部に対して５重量部以下、特に０．１〜３重
量部が適当である。金属化合物系触媒は、２重量部以
下、特に０．００１〜０．５重量部が適当である。両触
媒は単独で用いることも併用することもできる。

【００６５】本発明において使用しうる金属化合物系触
媒としては、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物、有
機鉛化合物、有機亜鉛化合物などがある。また、樹脂化
反応を促進する作用のあるアミン系触媒としては、例え
ば次のようなＤＢＵ系化合物やイミダゾール系化合物が
ある。

【００６６】ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ［５．
４．０］ウンデセン−７）、およびそのカルボン酸塩、
フェノール塩などのＤＢＵ系化合物。１，２−ジメチル
イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミ
ノエチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−
２−メチルイミダゾール、１−シアノエチルアミノエチ
ル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾールなどのイミダゾール化合物。

【００６７】また、カルボン酸金属塩やＮ，Ｎ，Ｎ−ト
リス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−ト
リアジンなどのイソシアネート基同志を反応させるイソ
シアネート基多量化触媒が目的に応じて使用される。ト
リエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテルなどの泡化反応を促進する触媒である一般
的な３級アミン触媒との併用も可能である。

【００６８】発泡剤や触媒に加えてさらに、良好な気泡
を形成するための整泡剤も多くの場合使用される。整泡
剤としては、例えばシリコーン系整泡剤や含フッ素化合
物系整泡剤などがある。その他、任意に使用しうる配合
剤としては、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤な
どがある。

【００６９】スキン付きポリウレタンフォームの成形は
高圧発泡機を用いて反応性混合物を成形型に注入する方
法（すなわち、反応射出成形方法）で行われることが好
ましい。高圧発泡機は通常の液状の２成分を混合するタ
イプが好ましく、通常、そのうちの１成分がポリイソシ
アネート化合物を含有する成分であり、他の成分はポリ
イソシアネート化合物以外の全原料の混合物を含有する
成分である。場合によっては、触媒あるいは破泡剤（通
常一部の高分子量ポリオールに分散〜溶解して用いる）
を別成分とする合計３成分で反応性混合物を形成し注入
することもできる。

【００７０】従来、スキン付きポリウレタンフォームは
発泡剤としてＲ−１１の使用が必須と考えられていた。
しかし、本発明によればＲ−１１のようなＣＦＣ系発泡
剤を使用しなくとも良好なスキンを形成することが可能
である。さらに、ＨＣＦＣその他の低沸点有機化合物か
らなる発泡剤の使用も必須とせずに、良好なスキンを形
成することが可能である。すなわち、低不飽和度のポリ
オキシアルキレンポリオールを使用することにより、発
泡剤として水や加熱分解型発泡剤のみの使用によりスキ
ンの形成が可能となった。

【００７１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。

【００７２】実施例および比較例で使用した原料 Ｉ．高分子量活性水素化合物 ポリオキシアルキレンポリオールＡ１〜Ａ６、およびア
ミノ基含有ポリオキシアルキレン化合物Ｂを使用した。
Ａ１〜Ａ６はオキシアルキレン鎖末端のみにオキシエチ
レン基を有するポリオキシプロピレンオキシエチレンポ
リオールである。その分子量、官能基数、オキシエチレ
ン基含有量［ＥＯ基含有量］（重量％）、不飽和度（ｍ
ｅｑ／ｇ）および水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表１に
示す。Ｂは分子量５０００のポリオキシプロピレントリ
オールの水酸基を１級アミノ基に変換して得られたポリ
オキシプロピレントリアミンと考えられる、商品名”ジ
ェファーミンＴ５０００”である。

【００７３】II．鎖伸長剤 表２に示すＤ１〜Ｄ３を使用した。 III ．触媒 表２に示すアミン系触媒Ｆ１〜Ｆ６、金属化合物系触媒
Ｇ１〜Ｇ５を使用した。このうちＦ１およびＦ６は通常
の泡化反応を促進するアミン系触媒である。

【００７４】IV．整泡剤 整泡剤Ｈとして、市販のシリコーン整泡剤（商品名“Ｓ
Ｆ−２９６２”）を使用した。 Ｖ．発泡剤 表２に示す発泡剤Ｋ１〜Ｋ５を使用した。 VI．ポリイソシアネート化合物 ポリイソシアネート化合物Ｎとして、市販の変性ＭＤＩ
（商品名“コロネート１０６２”）を使用した。このも
ののイソシアネート基含量は２７．０重量％である。

【００７５】前記原料を表３〜表５に示した処方（数字
は重量部）で使用した。このうち、ポリイソシアネート
化合物を反応射出成形装置（高圧発泡機）の一方の原料
タンクに入れ、その液温を２０〜４０℃に調節した。ま
た、ポリオール化合物、鎖伸長剤、触媒等の混合物を反
応射出成形装置の他方の原料タンクに入れ、その液温を
２０〜４０℃に調節した。

【００７６】両者をイソシアネートインデックスが１０
５となる割合で混合して射出した。イソシアネートイン
デックスとは、全活性水素化合物の１当量に対するイソ
シアネート化合物の当量の１００倍をいう。射出条件
は、射出圧力１５０ｋｇ／ｃｍ ² 、射出量３００ｇ／ｓ
とした。成形型には３００ｍｍ×５００ｍｍ×１０ｍｍ
（ｔ）の内寸法をもつ金型を使用し、その型温は４０〜
６０℃に調整した。

【００７７】得られたインテグラルスキン付きフォーム
のスキン形成状態、すなわち、成形品密度（ｇ／ｃｍ
³ ）、スキン厚み（ｍｍ）を各表に示す。例１０は比較
例である。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】

【表５】

【００８３】

【発明の効果】実施例と比較例との比較で明らかなよう
に、スキン付きフォームでは、発泡剤としてＲ−１１を
使用しない発泡において、スキンを形成させることは非
常に困難であった。本発明に示されるシステムを使用す
ることでＲ−１１を使用しないで製造されたスキン付き
ポリウレタンフォーム成形品の成形性が大幅に向上する
効果が認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｇ 18/66 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（ａ）２０〜１００重量％と下記
   （ｂ）０〜８０重量％からなる水酸基数２〜８、水酸基
   価３〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシアルキレン
   ポリオールを少なくとも８０重量％含有する高分子量活
   性水素化合物、鎖伸長剤、およびポリイソシアネート化
   合物を、 水、熱分解してガスを発生する熱分解型発泡剤、および
   不活性ガスから選ばれた少なくとも１種を主成分とする
   発泡剤、および触媒の存在下に、 密閉された成形型内で反応させてスキン付きポリウレタ
   ンフォーム成形品を製造することを特徴とするスキン付
   きポリウレタンフォーム成形品の製造方法。 （ａ）：水酸基数２〜８、水酸基価Ｘ（ｍｇＫＯＨ／
   ｇ）が３≦Ｘ≦６０であり、３≦Ｘ≦３２．５のとき総
   不飽和度Ｙ（ｍｅｑ／ｇ）がＹ≦０．０４であり、かつ
   ３２．５≦Ｘ≦６０のときＸ、Ｙが下記式（１）の関係
   にあるポリオキシアルキレンポリオール、またはそのポ
   リオキシアルキレンポリオールをマトリックスとするポ
   リマー分散ポリオール。 Ｙ≦０．９／（Ｘ−１０）・・・（１） （ｂ）：上記（ａ）以外のポリオキシアルキレンポリオ
   ール、またはそのポリオキシアルキレンポリオールをマ
   トリックスとするポリマー分散ポリオール。
2. 【請求項２】ポリオキシアルキレンポリオールが、
   （ａ）５０〜１００重量％と（ｂ）０〜５０重量％から
   なる、請求項１の製造方法。
3. 【請求項３】（ａ）のポリオキシアルキレンポリオール
   が、水酸基数２〜８、水酸基価３〜４０（ｍｇＫＯＨ／
   ｇ）、総不飽和度０．０３（ｍｅｑ／ｇ）以下のポリオ
   キシアルキレンポリオールである、請求項１の製造方
   法。
4. 【請求項４】（ａ）のポリオキシアルキレンポリオール
   が、オキシプロピレン基含有量７５重量％以上、オキシ
   エチレン基含有量０〜２０重量％のポリオキシプロピレ
   ン系ポリオールである、請求項３の製造方法。
5. 【請求項５】（ｂ）のポリオキシアルキレンポリオール
   が、水酸基数２〜８、水酸基価２０〜１１０（ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇ）のポリオキシアルキレンポリオールである、請
   求項１の製造方法。
6. 【請求項６】発泡剤が実質的に水のみからなる、請求項
   １の製造方法。
7. 【請求項７】熱分解型発泡剤が、熱分解して二酸化炭素
   およびアンモニアから選ばれる少なくとも１種を発生す
   る熱分解型発泡剤である、請求項１の製造方法。
8. 【請求項８】発泡剤の使用量が、高分子量活性水素化合
   物１００重量部に対し０．１〜３重量部である、請求項
   １の製造方法。
9. 【請求項９】得られるスキン層の厚さを０．５ｍｍ以上
   とした請求項１の製造方法。
10. 【請求項１０】高分子量活性水素化合物と鎖伸長剤を含
    有する成分およびポリイソシアネート化合物を含有する
    成分の２成分を用いて、反応射出成形でスキン付きポリ
    ウレタンフォーム成形品を製造する、請求項１の製造方
    法。