JPH0530818B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、２，６−ジアルキルナフタレン又は
その酸化中間体を分子状酸素で酸化することによ
つて得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸
（以下２，６−NDCAと略称する）の精製方法に
関する。２，６−NDCAは、耐熱性の優れたフ
イルムや繊維製品の製造に用いられるポリエチレ
ン２，６−ナフタレート、ポリエステル、ポリア
ミド等を製造するための原料である。

従来技術 ２，６−NDCAは、２，６−ジアルキルナフ
タレンを氷酢酸中でコバルト及びマンガン触媒と
臭素触媒の存在下、高温・高圧で空気酸化するこ
とによつて製造する方法が知られている。しかし
ながら、酸化反応で副生するアルデヒドやケトン
類、２，６−NDCAの臭素化誘導体及び酸化重
合体や着色物質が生成した２，６−NDCAに混
入してくるので、得られる粗２，６−NDCAの
純度は通常約95％である。

このような不純物を含む２，６−NDCAをポ
リエチレン２，６−ナフタレート、ポリエステ
ル、ポリアミド等の製造原料として使用すると、
上記ポリマーの重合度が低下したり又は上記ポリ
マーから作られたフイルム及び繊維の耐熱性等の
物性が低下したり、着色して品質が低下する。

従つて、２，６−NDCAの純度を99％以上の
高純度にすることが従来から要求されている。

２，６−NDCAの製造方法及び精製方法とし
ては次のものが提案されている。

２，６−ジイソプロピルナフタレン又はその酸
化中間体を、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン
酸を少なくとも50重量％含有する溶媒中で分子状
酸素により酸化し、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸を製造する方法において、２，６−ジイソプ
ロピルナフタレン又はその酸化中間体の酸化を、
(i)コバルト及び／又はマンガンよりなる重金属及
び(ii)臭素よりなる触媒を、２，６−ジイソプロピ
ルナフタレン又はその酸化中間体１モル当り、該
触媒の構成成分の重金属を少なくとも0.2モルの
存在下でおこなわせることからなる２，６−ナフ
タレンジカルボン酸の製造方法（特開昭60−
89445）。

２，６−ジイソプロプルナフタレン又はその酸
化中間体を、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン
酸を少なくとも50重量％含有する溶媒中で分子状
酸素により酸化し、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸を製造する方法において、２，６−ジイソプ
ロピルナフタレン又はその酸化中間体の酸化を、
(i)コバルト及び／又はマンガンよりなる重金属及
び(ii)臭素よりなる触媒を、炭素数３以下の脂肪族
モノカルボン酸当り、該触媒の構成成分である重
金属を少なくとも１重量％の存在下でおこなわせ
ることからなる２，６−ナフタレンジカルボン酸
の製造方法（特開昭60−89446）。

粗２，６−NDCAをアルカリ水溶液に溶解し、
100〜250℃で１〜５時間撹拌して熱処理を行い、
次いで固体吸着剤により脱色処理後、炭酸ガス又
は亜硫酸ガス等の酸性ガスを圧入処理してPHを下
げて２，６−NDCAをモノアルカリ塩として析
出させる方法（特公昭52−20993）。

粗２，６−NDCAのアルカリ水溶液を過ハロ
ゲン酸アルカリ又はマンガン酸アルカリ等の酸化
剤で処理した後、炭酸ガス又は亜硫酸ガスを吹き
込んで２，６−NDCAをモノアルカリ塩として
分離する方法（特開昭48−68554）。

粗２，６−NDCAのアルカリ水溶液を220℃以
下の温度でパラジウム、白金、ニツケル、ルテニ
ウム等の金属触媒の存在下接触水素化処理した
後、炭酸ガス又は亜硫酸ガスを吹き込んで２，６
−NDCAをモノアルカリ塩として分離する方法
（特開昭50−160248）。

粗２，６−NDCAを酢酸ナトリウム水溶液に
溶解した後、濃縮・晶析して２，６−NDCAの
モノアルカリ塩を分離する方法（特開昭50−
105639）。

いずれの方法も、２，６−NDCAをアルカリ
水溶液に溶解し、PH調節をして２，６−NDCA
のモノアルカリ塩の結晶を析出させて精製する方
法と熱処理法又は酸化還元処理法との組合せによ
る方法である。

しかしながら、上述のPHを調節して２，６−
NDCAを精製する方法は、比較的高濃度の２，
６−NDCAのアルカリ水溶液を加温しながら炭
酸ガス又は亜硫酸ガスを圧入するか又は鉱酸を加
えてPH6.5〜7.5に調節し、20℃に冷却してモノア
ルカリ塩を析出させる方法であるので、モノアル
カリ塩及びジアルカリ塩と２，６−NDCAとの
間での微妙な平衡関係の為、PHや温度及び濃度等
の条件によつて結晶の組成や析出量や一定しない
欠点がある。

また、PKaが２，６−NDCAに近い他のカル
ボン酸類が２，６−ジアルキルナフタレンを酸化
して得られた２，６−NDCA中に含まれている
ので、PH調節のみの手段で２，６−NDCAを高
純度に精製することは困難である。更にPH調節に
より析出したモノアルカリ塩を分離した後、結晶
に付着及び含まれている母液を水洗によつて除去
する必要があるが、２，６−NDCAのモノアル
カリ塩は水溶性であるので、洗浄により２，６−
NDCAの収率が低下する欠点がある。

発明が解決しようとする問題点 モノアルカリ塩の晶析による精製のみでは２，
６−NDCAを高純度に精製することが困難なの
で、他の方法、例えば熱処理法、酸化処理法及び
還元処理法等と組合せることが必要となつた。

しかしながら、熱処理は高温・高圧を必要と
し、又酸化反応や還元反応を併用する時は、新た
に多数の副生物が生成して不純物となる問題があ
り、その除去対策が必要となるので精製法として
は不完全なものであつた。

一方、２，６−NDCAは融点が300℃以上であ
るので蒸留による精製は不可能であり、又メタノ
ール、エタノール、アセトン、ベンゼン、キシレ
ン、シオキサン、アセトニトリル、酢酸等の殆ん
どの有機溶剤に溶解しないので再結晶法による精
製も出来ない。

このように、２，６−ジアルキルナフタレンを
酸化して得られる２，６−NDCAを高純度で精
製分離回収する適切な方法が提案されていなかつ
た。

本発明者らは、高純度の２，６−NDCAを得
るために、化学反応や濃縮及び冷却等の操作を必
要としない２，６−NDCAの精製方法について
鋭意研究の結果、２，６−ジアルキルナフタレン
を酸化して得られた粗２，６−NDCAを中和当
量以上の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム及び炭酸カリウムから選ばれたアル
カリと、前記アルカリと同じ陽イオン（以下、共
通の陽イオンと略称する）の水溶性中性塩とを含
有する溶液に加えることによつて２，６−
NDCAをジナトリウム塩又はジカリウム塩とし
て析出させる２，６−NDCAの精製方法を見出
し、この知見に基づいて本発明を成すに至つた。

発明の構成 本発明の方法は、２，６−ジアルキルナフタレ
ンを酸化して得られた２，６−NDCAを水、酢
酸又は鉱酸の水溶液で洗浄又は抽出した後の２，
６−NDCA（以下、粗２，６−NDCAと略称す
る）を中和当量以上の水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムから
選択されたアルカリと、これと共通の陽イオンの
水溶性中性塩とを含有する溶液に加えて２，６−
NDCAをジナトリウム塩又はジカリウム塩とし
て析出させる、即ち塩析法によつて２，６−
NDCAを精製する方法である。又、更に析出し
た２，６−NDCAを分離した母液に水溶性中性
塩と同じ陰イオンを有する酸を加えてPH３以下と
して不純物を析出分離した後、得られた溶液に水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム又は炭酸カリウムを加えて粗２，６−NDCA
の精製工程に循環使用することからなる２，６−
NDCAを精製する方法である。

共通の陽イオンの水溶性中性塩とは、ナトリウ
ム又はカリウムの水溶性中性塩であつて、20℃の
水に対して10重量％以上、好ましくは15重量％以
上溶解する塩で、例えば塩化ナトリウム、塩化カ
リウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナ
トリウム、硝酸カリウムを例示し得る。

該水溶性中性塩の添加量は、陽イオン濃度とし
て10mol／以上、好ましくは5mol／以下で、
且つその添加物の溶解度以下である。溶解度を越
えて添加すると、塩析された結晶中に添加物が混
入するので好ましくない。又陽イオン濃度が
10mol／以上となるように添加しても塩析効果
は高くならず、溶液の比重と粘度が増加する為、
固液分離が困難となる。

２，６−NDCAのジアルカリ塩の溶解度は、
共通の陽イオン、例えばジナトリウム塩の場合は
ナトリウムイオン、ジカリウム塩の場合はカリウ
ムイオンの濃度が高くなるに従つて急激に低下す
る。例えば20℃でPH12の水酸化ナトリウム水溶液
に対する２，６−NDCAの溶解度は、ナトリウ
ムイオン濃度が1.5mol／の場合約11％である
が、ナトリウムイオン濃度が2.2mol／の場合
は７％となり、3mol／では溶解度は1.7％、
4mol／では溶解度は0.4％、更にナトリウムイ
オン濃度が5.4mol／では溶解度は0.2％に低下
する。

本発明の精製方法を詳細に説明すると、２，６
−ジメチルナフタレン又は２，６−ジイソプロピ
ルナフタレン等の２，６−ジアルキルナフタレン
を酢酸の如き低級脂肪族モノカルボン酸を70％以
上含む溶剤中でコバルト及び／又はマンガンと臭
素触媒の存在下、160〜250℃で加圧空気を吹き込
むことによつて酸化して得られた粗２，６−
NDCAを、中和当量以上の水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウ
ムと、これと共通の陽イオンの水溶性中性塩とを
含有する水溶液に加えて攪拌すると、２，６−
NDCAのジアルカリ塩の結晶が析出する。

この塩析の詳細なメカニズムは明らかではない
が、加えられた粗２，６−NDCA結晶の表面か
らアルカリ性の溶液中に２，６−NDCAが溶出
すると同時に、共存する陽イオンの塩析作用によ
り２，６−NDCAのジアルカリ塩が析出すると
考えられる。

一方、微量に存在するコバルト又はマンガンな
どの金属は過剰のアルカリにより水酸化物又は酸
化物に変化し、不溶化物となる。従つて、これら
不溶化物は、塩析結晶を水に溶解した後、別す
ることによつて容易に除去出来る。

塩析工程で添加するアルカリの量は、中和当量
以上であれば良いが、粗２，６−NDCAに含ま
れている重金属を水酸化物又は酸化物として沈澱
させる為に、溶液をPH９以上、好まくはPH11以上
とすることが好ましく、中和当量の1.2倍以上使
用するのが好ましい。

塩析において、加える水溶性中性塩の量及び
２，６−NDCAの濃度は所望の精製純度、所望
の回収率等により広い範囲で調節される。即ち、
共存する陽イオンの濃度に深く関連し相互の濃度
が決められるが、粗２，６−NDCAとしては50
〜250ｇ／、好ましくは110〜180ｇ／が精製
の操作上望ましい。

２，６−NDCAのアルカリ塩の溶解度は塩析
工程の濃度による影響が少なく、むしろ共通の陽
イオンの濃度により大きく変化するので、塩析時
に加熱や冷却処理をする必要がないし、又濃縮を
する必要もない。塩析時の溶液の温度は通常20〜
40℃であるので、工業的な実施に際してもエネル
ギー損失が少なくて好ましい。

上述の塩析処理により２，６−NDCAはジア
ルカリ塩（ジナトリウム塩又はジカリウム塩）と
して、99％以上の純度で回収することができる。

一方、２，６−NDCAのジアルカリ塩を分離
した塩析母液は不純物を溶解しているので、塩析
の際に使用した水溶性中性塩と同じ陰イオンを有
する鉱酸をこの母液に添加して母液のPHを３以下
として溶解している不純物を析出分離する。不純
物が分離除去された溶液の塩濃度及びPHを調整
し、かように調整された溶液を粗２，６−
NDCAの塩析処理工程に循環させる。このよう
な母液の循環使用によつて、水溶液中性塩の補給
は通常必要としない。

塩析母液より析出した物質は、不純物と塩析処
理によつて析出しなかつた２，６−NDCAから
なる。かように析出した物質から２，６−
NDCAを回収することもできるが、この工程で
析出した２，６−NDCAは粗２，６−NDCAよ
りも更に低純度であるので、粗２，６−NDCA
の精製とは別個に精製して粗２，６−NDCAと
同等の純度とした後、粗２，６−NDCAととも
に本発明の精製方法によつて精製することが望ま
しい。

塩析工程で分離した２，６−NDCAのジアル
カリ塩は以下に述べる処理をすることにより、更
に純度を向上させることができる。

２，６−NDCAのジアルカリ塩の結晶には過
剰に用いたアルカリにより重金属の水酸化物及
び／又は塩基性炭酸塩が混在しているので、２，
６−NDCAのジアルカリ塩結晶を水に溶解し、
不溶性の重金属化合物を別にした後、鉱酸を加
えて２，６−NDCAの結晶を分離回収する。

更に好ましくは、２，６−NDCAのジアルカ
リ塩結晶が溶解した水溶液を活性炭により吸着処
理するか、或いは２，６−NDCAのジアルカリ
塩結晶が溶解した水溶液から重金属化合物を除去
した後に活性炭による吸着処理をすることによつ
て着色物質等を除去することができる。

活性炭は粒状、顆粒状、球状、破砕状及び粉末
状のいずれの形状のものでも使用出来るが、表面
積の大きい粉末状活性炭が効果的に作用する。

活性炭処理の方法を具体的に述べると、析出し
た２，６−NDCAのジアルカリ塩の水溶液に活
性炭を直接添加して少なくとも30分攪拌しても良
いが、活性炭を有効に利用するために活性炭の充
填層に２，６−NDCAのジアルカリ塩の水溶液
を通過させて吸着処理することが効率的である。
吸着処理の温度は、５〜100℃、好ましくは10〜
30℃である。

活性炭による吸着処理をおこなう場合、２，６
−NDCAのジアルカリ塩の水溶液に１〜３重量
％の塩化ナトリウムを添加しておくと活性炭の吸
着能が増強されるので活性炭の使用量を削減する
ことが出来る。

すなわち、水酸化ナトリウム及び適切な濃度の
塩化ナトリウムを含有する水溶液に粗２，６−
NDCAを添加して塩析し、得られた結晶を塩化
ナトリウム水で洗浄後水に溶解して活性炭処理を
すると、活性炭の消費量が減少するので有利な方
法である。

上述の吸着処理した２，６−NDCAジアルカ
リ塩水溶液に鉱酸を添加すると、純度99％以上の
２，６−NDCAが回収率90％以上で得られる。

発明の効果 本発明の方法によると、２，６−NDCAのジ
アルカリ塩の溶解度は共通の陽イオンの濃度を高
めることにより0.2％程度まで低下するので、加
熱濃縮操作を全く必要とせず、又２，６−
NDCAのアルカリ溶液中の不純物の濃度を高く
することなく、高純度の２，６−NDCAのジア
ルカリ塩の結晶を得ることが出来る。

又共通の陽イオンの水溶性中性塩の水溶液に対
して２，６−NDCAのジアルカリ塩は難溶性で
あるので、適度な塩濃度の溶液を用いて塩析結晶
の洗浄をすることが可能であり、しかも塩析母液
及び洗浄液は、鉱酸を添加することにより溶解不
純物を容易に除去することができるので、循環使
用可能であり且つ水溶性中性塩の補給を要しな
い。

更に、本発明の方法によれば、１回の塩析処理
によつて、工業原料としての十分な品質、即ち純
度99％以上の２，６−NDCAを回収することが
出来る。又特に高品質の２，６−NDCAを必要
とする場合には、活性炭による吸着処理を組合せ
ることによつて純度99.8％以上の無色の２，６−
NDCAを回収することができる。

本発明の方法による２，６−NDCAの回収率
は通常90％以上である。

以下、実施例によつて本発明の精製方法を具体
的に説明するが、本発明は、これら実施例にのみ
限定されるものではない。

尚、２，６−NDCAの純度は高速液体クロマ
トグラフイーでおこない、臭素元素分析は蛍光Ｘ
線分析で、着色成分は25％メチルアミン溶液の
OD値により分析した。

(1) 高速液体クロマトグラフイー ウオーターズ社．モデル510型HPLC分析装
置 カラム：Li Chrosorb−RP−８（5μｍ、メルク
社）とラジアルパツクカートリツジＣ−８
（ウオーターズ社）の連結カラム 移動相：PH３の水／アセトニトリル＝45／55
（容積比）の溶液、流速：0.6c.c.／分 内部標準物質：２−ナフトエ酸 検出波長：260nｍ (2) 蛍光Ｘ線分析法 理学電機蛍光Ｘ線分析装置（3080E2型） Ｘ線チユーブ：ロジウム50Kv−50ｍＡで測定 検出器：PC検出器 結晶：ゲルマニウム試料10ｇを径30mmの錠剤に
成形して分析する。

検出限界：3ppm (3) 着色成分の分析 25％メチルアミン水溶液10mlに試料１ｇを溶
解し、10mmの石英セルを用いて500nｍの光で
光学密度を測定する。

実施例 １ 還流冷却器、ガス吹込管、温度測定管及び撹拌
機を有するチタンライニングをしたステンレス製
の５オートクレーブに氷酢酸２Kg、酢酸コバル
ト４水塩0.1Kg、酢酸マンガン４水塩0.2Kg、臭化
アンモン50ｇ及び２，６−ジイソプロピルナフタ
レン0.2Kgを入れて、180〜190℃で攪拌しながら
20Kg／cm²で圧縮空気を毎時600の割合で吹き込
み、５時間反応させた。反応終了後、80℃に冷却
し析出物を過し、熱酢酸で洗浄後６重量％の塩
酸２を加えて１時間撹拌した。過・洗浄後、
乾燥して165ｇの粗２，６−NDCAを得た。その
純度は94.6％、着色成分の含有量を示す25％メチ
ルアミンOD値は0.66であつた。また臭素元素の
含有量は4600ppmであつた。尚、原料の２，６−
ジイソプロピルナフタレンに対する２，６−
NDCAの収率は76.7％であつた。

かようにして得られた粗２，６−NDCAの20
ｇを、水酸化ナトリウム８ｇ、塩化ナトリウム23
ｇを水97ｇに溶解させた水溶液に、25℃で激しく
攪拌しながら加えて、１時間攪拌を続けた。析出
した塩析結晶を別した後、19重量％の塩化ナト
リウム水溶液90ｇで洗浄して、300ｇの水に溶解
した。不溶物を別した後、攪拌しながら10重量
％の硫酸水を滴下して水溶液のPHを1.5に調整し
２，６−NDCAを析出させた。析出した２，６
−NDCA結晶を中性になるまで水洗した後、乾
燥して18.3ｇの２，６−NDCA得た。

得られた２，６−NDCAの純度は99.0％で、着
色成分の含有量を示す25％メチルアミン溶液の
OD値は0.068であつた。又、臭素元素の含有量は
4ppmであつた。尚、粗２，６−NDCAに対する
精製２，６−NDCAの回収率は、95.8％であつ
た。

実施例 ２ 実施例１で得られた粗２，６−NDCAの20ｇ
を塩化カリウム50ｇと炭酸カリウム35ｇを水200
ｇに溶解させた水溶液に、30℃で激しく攪拌しな
がら加えて１時間攪拌を続けた。析出した塩析結
晶を別した後、28重量％の塩化カリウム水溶液
80ｇで洗浄して、500ｇの水に溶解した。不溶物
を除去した後、液を2.3ｇの粉末活性炭を充填
した層に通過させて吸着処理をした。吸着処理さ
れた水溶液に10重量％の塩酸を攪拌しながら滴下
して水溶液のPHを1.5に調整し、２，６−NDCA
を析出させた。析出した２，６−NDCA結晶を
塩素イオンが検出されなくなるまで水洗した後、
乾燥して17.6ｇの２，６−NDCAを得た。

得られた２，６−NDCA純度は99.8％で、着色
成分の含有量を示す25％メチルアミン溶液のOD
値は0.018であつた。又臭素元素は検出されなか
つた。尚、粗２，６−NDCAに対する精製２，
６−NDCAの回収率は92.8％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２，６−ジアルキルナフタレンを酸化して得
   られた粗２，６−ナフタレンジカルボン酸を、中
   和当量以上の水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
   ム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムから選択さ
   れたアルカリと、これと同じ陽イオンの水溶性中
   性塩とを含有する水溶液に添加し攪拌して２，６
   −ナフタレンジカルボン酸のジナトリウム塩又は
   ジカリウム塩として析出させることからなる２，
   ６−ナフタレンジカルボン酸の精製方法。 ２ 析出した２，６−ナフタレンジカルボン酸の
   ジナトリウム塩又はジカリウム塩を分離した母液
   に水溶性中性塩と同じ陰イオンを有する酸を加え
   てPH３以下とし不純物を析出分離した後、得られ
   た溶液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
   酸ナトリウム、又は炭酸カリウムを加えて循環使
   用することからなる特許請求の範囲第１項に記載
   の精製方法。 ３ 分離した２，６−ナフタレンジカルボン酸の
   ジアルカリ塩を水に溶解して活性炭による吸着処
   理をすることからなる特許請求の範囲第１項に記
   載の精製方法。 ４ 活性炭による吸着処理をする溶液に１〜３重
   量％の塩化ナトリウムを加えることからなる特許
   請求の範囲第３項に記載の精製方法。