JPH02250849A

JPH02250849A - ナフタレンカルボン酸の精製方法

Info

Publication number: JPH02250849A
Application number: JP7126789A
Authority: JP
Inventors: Teruaki Yamada; 輝明山田; Kazuhiko Maeda; 和彦前田; Kazuki Sugiura; 一樹杉浦; Takeshi Namekata; 毅行方
Original assignee: Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Air Water Inc
Priority date: 1989-03-23
Filing date: 1989-03-23
Publication date: 1990-10-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コこの発明は、置換ナフタレンを分子状酸素含有ガスによ
り酸化することによって得られたナフタレンカルボン酸
の精製方法に関する。

［従来の技術］ナフタレンカルボン酸（以下ｒＮＣＡ、という）には、
ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリ
カルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸などが知られ
ている。

ナフトエ酸は、写真薬、染料、その他化成品の原料とし
ての用途がある。また、ナフタレントリカルボン酸、ナ
フタレンテトラカルボン酸は、高機能性樹脂等の原料と
して有望視されている。

一方、ナフタレンジカルボン酸く以下ｒＮＤＣＡ」とい
う）は、耐熱性の優れた繊維、フィルム等の製造に用い
るポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ポリアミ
ド等の原料として極めて重要な物質である。

従来ＮＤＣＡの製造法としては、ジアルキルナフタレン
を酢酸等の低級脂肪酸からなる溶媒中、コバルト、マン
ガンおよび臭素等の触媒存在下、分子状酸素を用いて酸
化する方法（特公昭４８−４３８９３号公報、特公昭５
６−２１０１７号公報、特公昭５９−１３４９５号公報
、特開昭４９−４２６５４号公報、特開昭６０−８９４
４５号公報、特開昭６０−８９４４６号公報）、あるい
は、前記酸化反応をコバルトおよびセリウムからなる重
金属と臭素とを触媒として行なう方法（特開昭６２−２
１２３４４号公報）等が知られている。

しかしながら、得られる粗ＮＤＣＡは、ホルミルナフト
エ酸、アセチルナフトエ酸等の酸化中間体のほか、酸化
反応時に副生ずる重合物質、臭素置換体、着色物質等が
混入するので、得られる粗ＮＤＣＡの純度はほぼ９０〜
９８％程度である。

このため、粗ＮＤＣＡをそのままポリエチレンナフタレ
ート、ポリエステル、ポリアミド等の製造原料として使
用すると、上記ポリマーは着色し、色調が極めて悪いと
いう欠点を有する。

そこで従来より高純度ＮＤＣＡを得るために種々の方法
が提案されている０例えば、粗２，６−ＮＤＣＡのアル
カリ水溶液を重クロム酸アルカリ、過マンガン酸アルカ
リあるいは過ハロゲン酸アルカリ等の酸化剤で処理した
のち、吸着剤で脱色し、炭酸ガスあるいは亜硫酸ガス等
を吹込んで２，６−ＮＤＣＡをモノアルカリ塩として析
出させる方力法（特開昭４８−６８５５４号公報参照）
。

粗２．６−ＮＤＣＡをアルカリ水溶液に溶解し、該水溶
液に６０〜３５０°Ｃの加熱処理と固体吸着剤による脱
色処理とを行ったのち、得られた水溶液を濃縮し、２．
６−ＮＤＣＡジアルカリ塩を析出分離し、得られたジア
ルカリ塩から２．６−ＮＤＣＡを遊離せしめて精製２．
６−ＮＤＣＡを得る方法（特公昭５２−２０９９４号公
報、特公昭５２−２０９９３号公報参照）。

１１２．６−ＮＤＣＡのアルカリ水溶液を、２２０°Ｃ
以下で、パラジウム、白金、ルテニウム、ニッケルある
いは銅等の触媒存在下、接触的水素化処理したのち、炭
酸ガスを吹込んで２．６−ＮＤＣＡモノアルカリ塩を析
出せしめ、これを酸析して２．６−ＮＤＣＡを得る方法
（特公昭５７−３６９０１号公報参照〉。

粗２，６−ＮＤＣＡをアルカリ水溶液に溶解し、使用し
たアルカリと同じ陽イオンの水溶性塩または水酸化物を
加えて２．６−ＮＤＣＡをジアルカリ塩として析出せし
める方法（特開昭６２−２１２３４１号公報）。

１．２．６−ＮＤＣＡを中和当量以上のアルカリと、こ
れと同じ陽イオンの水溶性中性塩含有水溶液に添加して
攪拌し、２．６−ＮＤ、ＣＡのジアルカリ塩を析出せし
める方法（特開昭６２−２１２３４２号公報参照）。

粗２．６−ＮＤＣＡを特定の有機溶媒に８０〜１８９℃
の温度で溶解し、ついで−１５〜４０°Ｃに冷却して再
結晶する方法（特開昭６２−２３０７４７号号公報参照
）。

しかしながら、特開昭４８−６８５５４号公報に開示さ
れている酸化剤を用いての粗２．６−ＮＤＣＡのアルカ
リ溶液の酸化処理法は、酸化剤コストが高価であるばか
りでなく、酸化剤の除去工程や、２゜６−ＮＤＣＡモノ
アルカリ塩析出工程のような後工程が必要で、工程が複
雑化する。また、特開昭５２−２０９９４号公報および
特公昭５２−２０９９３号公報に開示されている粗２．
６−ＮＤＣＡのアルカリ水溶液を加熱処理する方法は、
純度が低い場合還流下あるいは自生圧下での加熱による
脱色は困難であり、特にアセチルナフトエ酸のような酸
化中間体は、殆ど除去されずに残留する可能性が高い。

特公昭５７−３６９０１号公報に開示されている金属触
媒存在下で接触水素化処理する方法は、触媒コストが高
価であり、また、その除去工程や再生工程を必要とし、
工程が複雑となる。

さらに、特開昭６２−２１２３４１号公報に開示されて
いる粗２．６−ＮＤＣＡを溶解するに使用したアルカリ
と同じ陽イオンの水溶性塩等を添加する塩析法は、塩析
の際添加した塩などを洗浄するだめ、多量の洗浄水を必
要とする。さらにまた、特開昭６２−２３０７４７号公
報に開示されている有機溶媒に溶解せしめたのち、冷却
して再結晶する方法は、ＮＤＣＡの溶解度が低いなめ、
多量の溶媒を必要とし経済的に有利な方法ではない。

一方、ナフトエ酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタ
レンテトラカルボン酸においても、純度および色相の向
上は重要な課題である。

［解決しようとする課題］この発明は、前記粗ＮＣＡを簡単な処理操作によって、
高純度で、しかも着色物質を殆ど含有しない精製ＮＣＡ
を得る、すなわち、粗ＮＣＡの精製方法を提供するもの
である。

［課題を解決するための手段］例えば、粗ＮＤＣＡに含有される酸化中間体であるホル
ミルナフトエ酸、アセチルナフトエ酸などの置換モノカ
ルボン酸は、ポリマーの品質低下をもたらすため、極力
低減せしめる必要がある。

しかし、追酸化ある°いは酢酸等による洗浄では容易に
除去することはできない、これらの酸化中間体は、酢酸
に対する溶解度が低いため、一部が酸化反応中に析出し
、周囲をＮＤＣＡが包囲するので単純な追酸化や酢酸洗
浄等によっては除去することが困難であると思われる。

勿論、酸析後の洗浄によっである程度は、除去すること
ができるが、大量の洗浄溶媒を必要とするため、実用上
問題がある。

本発明者らは、純度のあまり高くない粗ＮＤＣＡにも適
用できる簡便な精製法を開発すべく鋭意研究の結果、粗
ＮＤＣＡに含有される酸化中間体を除去するためには、
粗ＮＤＣＡを一旦完全に溶解し、さらに追酸化するのが
最も確実な方法であると考え、粗ＮＤＣＡをアルカリ水
溶液に溶解し、これを空気酸化したところ、アルカリが
触媒として作用し、酸化中間体は殆どすべてカルボン酸
に転換することを究明した。さらに、この酸化処理によ
って、着色成分が減少し、色相が大幅に向上するという
予想もし得ない効果がえられることも判明し、この発明
に到達したのである。

このような酸化中間体および着色等の問題は、ナフトエ
酸、ナフタレントリカルボン酸、゛ナフタレンテトラカ
ルボン酸においても品質を左右する重要な問題であるが
、ＮＤＣＡの場合と同様な手段によって解決される。

すなわちこの発明は、置換ナフタレンを酸化して得た粗
ＮＣＡを、アルカリ金属化合物の存在下、分子状酸素を
用いて酸化することを特徴とするＮＣＡの精製方法であ
る。

この発明における置換ナフタレンとしては、置換基とし
て、メチル基、イソプロピル基、エチル基のようなアル
キル基、あるいはアセチル基、ホルミル基のようなアシ
ル基を少なくとも１個以上有するもので、例えば、２，
６一体、２．７７体などすべての異性体を含む。

粗ＮＣＡとしては、洗浄して金属触媒を除去したものを
用いるのが望ましいが、金属触媒が残存していても、ア
ルカリ金属化合物の存在下、溶媒中で酸化することによ
り、水酸化物あるいは酸化物となって沈殿するため、容
易に除去することができる。

アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素カ
リウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水
素塩、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムなどのアルカ
リ金属重炭酸塩、水酸化第四アンモニウム、あるいは、
ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシドのようなア
′ルカリ金属アルコキシドなどのアルカリ金属化合物を
用いることができる。

溶媒としては、水あるいは水の一部を他の溶媒で置換し
たものを用いることができる。他の溶媒としては、水と
混和し、しかも適用される酸化反応条件下で安定な溶媒
、例えば、ｔ−ブチルアルコール、ヘキサメチレンホス
ホルアミド、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメ
チルスルホキシド、ジオキサンなどが使用できる。しか
し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ムまたは炭酸カリウムの水溶液を用いるのが実用上有利
である。

さらに、粗ＮＣＡをアルカリ金属化合物溶液に溶解した
のち、金属触媒、例えば、酢酸コバルト、酢酸マンガン
、酢酸セリウム、酢酸銅などを添加し、分子状酸素によ
り酸化することもできる。

分子状酸素としては、酸素あるいは空気をそのまま使用
することもできるし、また、空気または酸素を不活性ガ
スで希釈して使用することもできる。

分子状酸素による酸化は、密閉反応容器中または流通下
に実施することができる。

反応温度は、２０〜２５０°Ｃ１好ましくは１００〜２
００℃である。反応温度が２０℃以下では、酸化反応が
十分でなく、純度、色相が殆ど改善さず、また、２５０
°Ｃ以上となると、ナフタレン環の分解が起こり、収率
が低下する。

反応圧力は、酸素分圧で０．２〜１０　ｋｇ／ｃｍ２の
範囲、好ましくは３〜７　ｋｇ／ｃｍ２である。酸素分
圧が０．２ｋｇ／ｃｍ２（絶対圧）以下では、純度、色
相共に殆ど改善されず、また、１０　ｋｇ／ｃｍ”　（
絶対圧）以上となると、収率が低下する。

アルカリ金属化合物の使用量は、カルボキシル基１基に
対して塩基として１当量以上、好ましくは１．２５〜１
０当量である。１当量以下では粗ＮＣＡの溶解が不十分
となったり、酸化が十分に行われない。また１０当量以
上では、収率が低下する。

また、粗ＮＣＡをアルカリ金属化合物溶液に溶解時、酸
１当量に対して１当量を僅かに上回る量のアルカリ金属
化合物を用いて粗ＮＣＡを溶解し、アルカリ不溶分を濾
別すると、粗ＮＣＡ中の不純物の多くが不溶分中に残留
する。しかるのち総アルカリ金属化合物量が１．２５〜
１０当量になるよう濾液にアルカリ金属化合物を追加し
、酸化処理を行なうことによって一層品質の優れた精製
ＮＣＡを得ることができる。

この場合、最初に添加するアルカリ金属化合物量は、カ
ルボキシル基１基に対して塩基として１当量以上、５当
量以下、好ましくは１〜１．５当量である。

［作　　用］粗ＮＣＡをアルカリ金属化合物の存在下、溶媒中、分子
状酸素により酸化せしめることによって、粗ＮＣＡ中に
含有されていた酸化中間体は、アルカリ金属化合物の触
媒効果によって容易に酸化されてカルボン酸に変換する
。また、着色成分の大部分を占める重合物は、同時に酸
化されて分解する。したがって、高純度で、しかも着色
の少ない精製ＮＣＡを容易に得ることができる。

また、固体吸着剤による脱色処理と併用することによっ
て、より高品質のＮＣＡを得ることができる。

さらに、アルカリ金属化合物に溶解した粗ＮＣＡを、分
子状酸素により酸化したのち、ＣＯ２またはＳ０３を吹
込んでＮＣＡアルカリ塩を析出せしめることによって、
あるいは、冷却、濃縮等によりＮＣＡアルカリ塩を析出
せしめることによって、純度、色相のさらに優れたＮＣ
Ａを得ることができる。

また、これに固体吸着剤による脱色処理を併用すること
によって、色相を一層改善することができる。

なお、以下の実施例におけるＮＣＡの純度は、ガスクロ
マトグラフィーにより、また、光学密度は、試料１０ｇ
を１０％ＫＯＨ水溶液９０ｇに溶解した溶液を、厚さｌ
　ｃｍのセルを用い、波長５００ｎＩ＋１の光で測定し
た値で示している。

［実施例〕実施例１容量０．５２のチタン製オートクレーブに、触媒として
酢酸コバルト四水塩５．５４　ｇ、酢酸マンガン四水塩
５．４５　ｇ　、臭化カリウム７．９３ｇ、溶媒として
酢酸２３０ｇを仕込み、攪拌しながら反応圧力３０　ｋ
ｇ／　ｃｍ２・Ｇ　、反応温度２００℃で、空気１．５
之／ｍｉｎを吹込みながら、２，６−ジイツブロビルナ
フタレン７１．０２ｇを４時間かけて送入し、反応せし
めた。

反応終了後生成物を室温まで冷却したのち、析出した結
晶を濾過して回収し、熱水洗浄して乾燥し、！２．６−
ＮＤＣＡ　６２．９　ｇを得な。

この粗２．６−ＮＤＣＡの純度は、９２．１％で、光学
密度は、３．９以上、２−アセチル−６−ナフトエ酸０
．９２％であった。

この粗２．６−ＮＤＣＡ１５．Ｏｇ、水酸化ナトリウム
２３．０ｇ、氷２０７．０　ｇを０．５２ハステロイ製
オートクレーブに仕込み、１０　ｋｇ／　ｃｍ”　Ｇま
で空気を吹込んだのち、室温から２００℃まで昇温し、
２００℃になった時点でさらに空気を導入し、オートク
レーブ内の圧力を２０　ｋｇ／　ｃｍ”・Ｇまで昇圧し
、回転数４００ｒｐｍで攪拌を開始し、そのままの状態
で１時間保持して反応せしめた０反応終了後冷却して反
応液を回収した。

この回収した反応液に１０％塩酸を過剰に添加して酸析
せしめ、濾過分離したのち回収した結晶を熱水洗浄し、
２．６−ＮＤＣＡの白色結晶１４．７ｇを回収した。そ
の純度は９９．０％、光学密度は０．３１．２−アセチ
ル−６−ナフトエ酸は、１０　ｐｐｍ以下であった。

比較例１実施例１と同一条件で得た粗２．６−ＮＤＣＡのアルカ
リ水溶液を、酸化処理することなく、実施例１と同様に
酸析、濾過、熱水洗浄を行い、２．６−ＮＤＣＡの結晶
１４．８　ｇを得た。その純度は９５．３％、光学密度
は３．９以上、２−アセチル−６−ナフトエ酸は０．５
８％であった。

実施例２実施例１と同一条件で得た粗２．６−ＮＤＣＡ１５．０
ｇのアルカリ水溶液を実施例１と同様の条件で酸化反応
せしめて得た回収液を、活性炭３ｇで脱色処理する工程
および水洗後メタノール１５０ｇで洗浄する工程を付加
した以外は、実施例１と同一条件で処理し、白色の２．
６−ＮＤＣＡ結晶１３．２ｇを得た。

これを分析したところ、純度は９９．５％以上、光学密
度は０　、０２０であった。

実施例３実施例１と同一条件で得た￥！１２．６−ＮＤＣＡ１５
、Ｏｇを溶解したアルカリ水溶液を、実施例１と同様の
条件で酸化処理し、得られた反応回収液に、Ｃ０２を通
じて２．６−ＮＤＣＡモノアルカリ塩の結晶８．４４　
ｇを得た。

この結晶を水２８０ｇに溶解し、攪拌しながら１００℃
まで加熱したのち、析出した２、６−ＮＤＣＡ結晶を水
洗し、２．６−ＮＤＣＡ　７．５ｇを得た。その純度は
９９．５％以上で、光学密度は０．０１４であった。

上記酸化反応回収液を活性炭３ｇによって脱色処理を行
ったのち、同一条件処理したところ、光学密度０．０１
０の２．６−ＮＤＣＡが得られた。

実施例４実施例１と同一条件で得た粗２．６−ＮＤＣＡ１５、Ｏ
ｇをアルカリ水溶液に溶解し、実施例１と同様の条件で
酸化処理して得られた反応回収液を濃縮し、２．６−Ｎ
ＤＣＡジアルカリ塩の結晶１７．６ｇを得な、この結晶
を水３００ｇに溶解し、１０％塩酸水溶液によって酸析
し、水洗して得た２゜６−ＮＤＣＡ　１４．３　ｇは、
純度９９．５％以上、光学密度０．０２５であった。

上記酸化反応回収液を活性炭３ｇによって脱色処理を行
ったのち、同一条件処理したところ、光学密度０．０１
５の２．６−ＮＤＣＡが得られた。

実施例５実施例１と同様の操作で得た粗２，７−ＮＤＣＡ（純度
８９．５％、光学密度３．９以上、２−アセチル−７−
ナフトエ酸１，３２％）１５ｇを、実施例１と同一条件
で酸化処理し、白色２．７−ＮＤＤＣＡ結晶１４．７ｇ
を得た。これを分析したところ、純度は９８．８％、光
学密度０．６０．２−アセチル−７−ナフトエ酸１０ｐ
ｐｍ＋以下であった。

実施例６実施例１と同一条件で得た粗２．６−ＮＤＣＡ１５．０
ｇを、ＮＤＣＡに対して２．１倍モル量の水酸化ナトリ
ウム５．４ｇを含む水溶液５４ｇに溶解し、濾過して不
溶解骨を除去した。濾別した濾液に水酸化ナトリウム２
２．４ｇを追加し、実施例１と同一条件で酸化処理した
０反応回収液を１０％塩酸により酸析し、濾過分離した
のち回収した結晶を熱水洗浄し、２．６−ＮＤＣＡの白
色結晶１３．２ｇを得た。その純度は９９．５％、光学
密度は０．０８であった。

実施例７原料として２−アセチル−６−メチルナフタレンを使用
した以外は、実施例１と同一条件で酸化して得た粗２．
６−ＮＤＣＡ　（純度９７．０％、光学密度１．４）を
、実施例１と同一条件で処理し、白色の２．６−ＮＤＣ
Ａ結晶１４．８ｇを得た。これを分析したところ、純度
は９９．３％、光学密度は０．０６であった。

実施例８５−イソプロピルアセナフテン１５ｇ、酢酸コバルト０
．９５　ｇ、酢酸マンガン８．４３　ｇ、臭化カリウム
２．２８　ｇを酢酸４６０ｇ中に仕込み、反応温度２０
０℃、空気圧３０　ｋｇ／　ｃｍ２−Ｇで酸化し、得ら
れた１、５．８−ナフタレントリカルボン酸く純度９３
．４％、光学密度３．２）　１３．５ｇを、１０％水酸
化ナトリウム水溶液３１１ｇに溶解し、実施例１と同一
条件で酸化処理した０反応回収液を１０％塩酸により酸
析し、濾過分離して回収した結晶を熱水洗浄し、１，５
．８−ナフタレントリカルボン酸の白色結晶１３．３　
ｇを得た。その純度は９８．９％、光学密度は０．６で
あった。

なお、前記実施例２〜７において、精製ＮＤＣＡに含有
されるアセチルナフトエ酸などの酸化中間体は、ｌｏｐ
ｐｍ以下、金属については、コバルト、マンガンは、そ
れぞれ１　ｐｐｍ以下であった。

［発明の効果］以上のとおりこの発明方法によれば、置換ナフタレンを
酸化して得た粗ＮＣＡをアルカリ金属化合物の存在下、
溶媒中、分子状酸素を用いて酸化するという簡単な処理
操作によって、高純度で、純度で、しかも、着色の殆ど
ない精製ＮＣＡを得ることができる。

特許出願人　　住金化工株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）置換ナフタレンを酸化して得た粗ナフタレンカル
ボン酸を、アルカリ金属化合物の存在下、溶媒中で分子
状酸素を用いて酸化することを特徴とするナフタレンカ
ルボン酸の精製方法。
（２）置換ナフタレンの置換基が、アルキル基、アシル
基である特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）アルカリ金属化合物が、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウムまたは炭酸水素カリウムである特許請求の範
囲第１項ないし第２項記載の方法。
（４）溶媒が水である特許請求の範囲第１項ないし第３
項記載の方法。
（５）アルカリ金属化合物の量が、カルボキシル基１基
につき塩基として１．２５〜１０当量である特許請求の
範囲第１項ないし第４項記載の方法。
（６）粗ナフタレンカルボン酸の酸化を、２０〜２５０
℃の温度範囲で行なう特許請求の範囲第１項ないし第５
項記載の方法。
（７）粗ナフタレンカルボン酸の酸化を、酸素分圧０．
２〜１０ｋｇ／ｃｍ＾２で行なう特許請求の範囲第１項
ないし第６項記載の方法。
（８）粗ナフタレンカルボン酸とアルカリ金属化合物を
溶媒に溶解したのち、不溶分を濾過し、濾液にアルカリ
金属化合物を添加して再度酸化する特許請求の範囲第１
項ないし第７項記載の方法。