JP2000297059A - ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粗２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方
法において、高価な溶媒を使用することなく、また高温
・高圧条件に対応する設備も必要とせず、しかも不純物
である環臭素化ナフタレンジカルボン酸を含まない高純
度の２，６−ナフタレンジカルボン酸を得ることができ
る製造方法を提供すること。 【解決手段】 粗２，６−ナフタレンジカルボン酸ジア
ルカリ塩水溶液を亜鉛の存在下で還元処理し、次いでそ
の水溶液を酸析させて高純度の結晶を得る。また、前記
還元処理後に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアルカ
リ塩水溶液を吸着剤で処理すれば、さらに高純度の結晶
を得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は粗２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸から高純度の２，６−ナフタレンジカル
ボン酸を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】２，６−ナフタレンジカルボン酸をモノ
マー原料として得られるポリマーは、これをフィルムや
繊維製品の原料として使用すると、耐熱性、機械的強
度、寸法安定性などに優れた特性を示すことから、ポリ
エチレンナフタレート、ポリアミドなどの高機能性樹脂
の原料として需要が増加している。このような２，６−
ナフタレンジカルボン酸の製造方法としては、２，６−
ジアルキルナフタレンを、例えば氷酢酸溶媒中でコバル
ト、マンガン触媒及び臭素触媒の存在下、空気酸化する
ことによって製造する方法が知られている。しかしなが
ら、この酸化反応により得られる２，６−ナフタレンジ
カルボン酸には、酸化反応の中間体（メチルナフトエ
酸、ホルミルナフトエ酸、トリメリット酸等）や臭素が
ナフタレン環に付加したナフタレンジカルボン酸の環臭
素化物、微量のコバルトやマンガンなどが混入してい
る。またこの他にも、原料であるジアルキルナフタレン
中の不純物であるナフトエ酸やある種の構造不明の着色
成分も混入している。これら不純物を含んだ粗２，６−
ナフタレンジカルボン酸をそのままポリエチレンナフタ
レートなどのポリエステル樹脂の原料として使用した場
合、得られるポリマーの物性（例えば耐熱性、機械的強
度など）の低下を招き、また着色によって製品品質の低
下をもたらす。したがって、品質の高いポリマーを得る
ためには、前記不純物および着色物質の含有量が極めて
少ない高純度の２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造
することが重要となり、これまでから種々の精製方法が
提案されているが、いずれの精製方法にもそれぞれ問題
がある。例えば、 （１）粗２，６−ナフタレンジカルボン酸をメタノール
でエステル化した後、蒸留または再結晶して高純度の
２，６−ナフタレンジカルボン酸のジメチルエステルを
得る方法が提案されている（特開昭５０−２５９５３号
公報、特公昭５０−２９２９１号公報、特開昭５０−１
１１０５６号公報）。しかし、この方法では精製に先立
ってカルボン酸とメタノールのエステル化反応を行わな
ければならず、工程が複雑となり当然に製造コストが高
くなる。 （２）粗２，６−ナフタレンジカルボン酸をジメチルス
ルホキサイド、ピリジン、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド等の極性溶媒に溶解させて、活性炭処
理を行った後、再結晶させ精製する方法が提案されてい
る（特開昭６２−２３０７４７号公報、特開平５−３２
５８６号公報）。しかしこの方法では、再結晶に高価な
溶媒を多量に用いるため、溶媒の回収ロスによって製造
コストが上昇し、また高純度のものが得られにくいとい
った問題がある。 （３）粗２，６−ナフタレンジカルボン酸をアミン水溶
液に溶解させ、水とアセトンで晶析させた後、加熱によ
りアミンを留出させ高純度の２，６−ナフタレンジカル
ボン酸を得る方法が提案されている（特開平１０−５３
５５７号公報）。しかしこの方法では、高純度を得るた
めに晶析を重ねる必要がありコストの上昇を招く。また
高価なアミン類を回収するための付帯設備が必要となり
初期設備投資が多額なものとなって経済的に不利であ
る。 （４）粗２，６−ナフタレンジカルボン酸を高温の水性
反応媒体中で第ＶIII族貴金属の存在下、分子状酸素に
より酸化し、次いで水素により還元処理した後、冷晶に
より高純度の２，６−ナフタレンジカルボン酸を得る方
法が提案されている（特開平９−１０４６５４号公報、
特開平９−１５１１６２号公報）。しかしこの方法で
は、高温による核水添反応によってテトラリンジカルボ
ン酸の生成などの副反応が起きやすい。また高価な触媒
や高温・高圧条件に対応した設備が必要となりコストの
上昇を来す。 （５）前記方法の他にも、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸のアルカリ塩水溶液を出発溶液とした種々の精製方
法が提案されている。例えば（５−ａ）粗２，６−ナフ
タレンジカルボン酸の水溶液に同じ陽イオンの水溶性塩
等を加えて塩析させることによりジアルカリ塩を単離し
た後、酸析により２，６−ナフタレンジカルボン酸を精
製する方法が提案されている（特開昭６２−２１２３４
１号公報）。しかしこの方法について本願発明者が検討
したところ、活性炭処理を行っても不純物の一つである
環臭素化２，６−ナフタレンジカルボン酸を十分に除去
できなかった。（５−ｂ）粗２，６−ナフタレンジカル
ボン酸の水溶液をアセトンの存在下において硫酸等で酸
析することにより高純度の２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸を得る方法が提案されている（特開平７−１１８２
０１号公報）。しかしこの方法においても、前記（５−
ａ）と同様に、不純物である環臭素化２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸を充分に除去することはできなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題に鑑みなされたものであって、その目的は、粗２，６
−ナフタレンジカルボン酸の製造方法において、高価な
溶媒を使用することなく、また高温・高圧条件に対応す
る設備も必要とせず、しかも不純物である環臭素化ナフ
タレンジカルボン酸を除去した高純度の２，６−ナフタ
レンジカルボン酸を得ることができる製造方法を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、粗２，
６−ナフタレンジカルボン酸ジアルカリ塩水溶液を亜鉛
の存在下で還元処理し、次いでその水溶液を酸析させて
高純度の結晶を得ることを特徴とする２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸の製造方法が提供される。

【０００５】ここで、前記還元処理後に２，６−ナフタ
レンジカルボン酸ジアルカリ塩水溶液を吸着剤で処理
し、その後酸析させて高純度の結晶を得ることが望まし
い。

【０００６】また前記粗２，６−ナフタレンジカルボン
酸ジアルカリ塩は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸カリウムおよびアンモニアよ
りなる群から選択される１つ以上を中和当量以上溶解し
た水溶液に粗２，６−ナフタレンジカルボン酸を加えた
ものであるのがよい。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明者らは前記課題を解決する
ため鋭意研究を重ねた結果、粗２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸ジアルカリ塩水溶液を亜鉛の存在下で還元処理
して、特に不純物である環臭素化２，６−ナフタレンジ
カルボン酸の脱臭素化を完全に行った後、酸析すること
により、高価な溶媒を使用することなく、また高温・高
圧の還元処理条件とすることなく、しかも高回収率で
２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造し得ることを見
出し本発明をなすに至った。

【０００８】本発明の大きな特徴は、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸ジアルカリ塩水溶液を亜鉛の存在下で還
元処理する点にある。還元処理に使用する水素化触媒と
して、パラジウムやロジウム、ルテニウム、白金などの
周期表ＶIII族の貴金属が従来は使用されていた。しか
しこのような触媒を使用した場合、高温・高圧の反応条
件としなければならず、このような過酷な反応条件に対
応させた製造設備とするために製造コストの上昇を招い
ていた。ところが、触媒として亜鉛を使用すると、常圧
でしかも室温乃至還流温度という従来の反応条件に比べ
極めて緩やかな反応条件で還元反応が進むという新たな
知見を本発明者等は見出したのである。加えて、触媒と
して亜鉛を使用すると、従来は困難であった不純物であ
る環臭素化２，６−ナフタレンジカルボン酸の脱臭素化
を、完全に行うことができるのである。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明すると、まず本
発明で使用する粗２，６−ナフタレンジカルボン酸とし
ては、その製法に特に限定はなく、例えばジアルキルナ
フタレン又はその置換アルキル基の一部を完全にまたは
不完全に酸化したものを出発原料として、これを気相ま
たは液相で酸化して得たものが使用できる。このアルキ
ル基の代表的なものとしては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピルなどの炭素数１〜３の低級アルキル基
が挙げられる。一部酸化されたアルキル基としては、ア
ルデヒド基やヒドロキシアルキル基など、カルボキシル
基以外の酸素含有炭化水素基が挙げられる。このような
粗２，６−ナフタレンジカルボン酸の出発原料として
は、例えば２，６−ジメチルナフタレン、２，６−ジイ
ソプロピルナフタレン、６−アセチル−２−メチルナフ
タレン、６−ホルミル−２−メチルナフタレン、６−メ
チル−２−ナフトエ酸又はこれらの一部酸化されたもの
が挙げられる。

【００１０】これら出発原料を酢酸溶媒中でコバルト及
びマンガン触媒と臭素化合物触媒の存在下、分子状酸素
で酸化することにより本発明で使用する粗２，６−ナフ
タレンジカルボン酸が得られる。

【００１１】次に、前記酸化反応により得られた粗２，
６−ナフタレンジカルボン酸を中和当量以上のアルカリ
金属塩、アンモニウム塩などのアルカリを溶解した水溶
液中に加え、加熱又は室温で撹拌し溶解して２，６−ナ
フタレンジカルボン酸のジアルカリ塩水溶液とする。こ
こで使用するアルカリとしては、特に限定はなく、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物や
炭酸塩及びアンモニアが挙げられる。上記アルカリの使
用量は、２，６−ナフタレンジカルボン酸に対して、若
干過剰となる１．０１〜１．５０当量の範囲が望まし
い。ジアルカリ塩とする際の温度は、室温あるいは加熱
下が好ましく、より好ましくは５０〜１００℃の範囲で
ある。このような温度範囲でジアルカリ塩とすることよ
り、水溶液中に存在している微量のコバルトやマンガン
の回収率を向上でき、加えてジアルカリ塩の溶解度を一
層向上させることができる。この加熱溶解処理は一般的
には０．５〜５．０時間の範囲で行ない、不溶物が残存
している場合は濾別して取り除く。このようにして得ら
れる水溶液中の粗２，６−ナフタレンジカルボン酸ジア
ルカリ塩の濃度は、０．２〜２０重量％の範囲が好まし
い。

【００１２】次に還元処理について説明すると、前記得
られた粗２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアルカリ塩
水溶液に亜鉛を添加して還留下で還元処理を行なう。添
加する亜鉛の量は、反応温度、反応時間、粗２，６−ナ
フタレンジカルボン酸中に含まれる不純物の量などによ
って適宜決定すればよいが、粗２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸に対して０．１〜２０重量％の範囲が好まし
く、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。亜鉛
の添加量が０．１重量％より少ないと、不純物の還元、
特に環臭素化ナフタレンジカルボン酸の脱臭素化が不十
分となり、精製が十分に行われないことがある。他方亜
鉛の添加量が２０重量％より多いと、還元による脱臭素
化反応は完全に進行するが、逆に２，６−ナフタレンジ
カルボン酸自体のカルボキシル基の還元反応が進行し、
２，６−ナフタレンジカルボン酸の収率が低下すると同
時に、カルボキシル基の還元によって生成するホルミル
基やヒドロキシ基を有するナフタレンなどの不純物の量
が増加することがあるので好ましくない。

【００１３】本発明で使用する亜鉛の形状は、粉末状、
粒状、棒状などいずれの形状であってもよいが、水溶液
との接触表面積が最も大きい微粉末状が最適である。

【００１４】還元処理は常圧下で行うことができ、また
温度は、常圧下では室温から還留温度まで適宜選ぶこと
ができるが、還元反応の活性化を促す観点から還留温度
が好ましい。また還元処理時間は、粗２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸と亜鉛の量比、粗２，６−ナフタレンジ
カルボン酸のジアルカリ塩濃度および反応温度によって
適宜定めればよいが、０．５〜１０時間の範囲が好まし
く、より好ましくは１〜５時間の範囲である。反応は連
続操作で行ってもよいし、バッチ操作で行ってもよい。
還元処理により使用した亜鉛は回収して再使用すること
ができる。

【００１５】前記得られた還元処理後の粗２，６−ナフ
タレンジカルボン酸ジアルカリ塩水溶液をそのまま後述
する酸析操作してもよいが、より高純度の２，６−ナフ
タレンジカルボン酸を得るためには、還元処理後に吸着
剤を用いて不純物の吸着処理を行うのがよい。ここで吸
着剤に吸着する不純物は、専らカルボキシル基が還元さ
れて生成したホルミル基やヒドロキシ基などのカルボキ
シル基以外の基を有するナフタレンである。吸着剤によ
る不純物の吸着処理は流通式および回分式のいずれでも
行うことができる。流通式の場合には、粒状、顆粒状、
球状、破砕状の吸着剤をカラムに充填し、アップフロー
またはダウンフローでナフタレンジカルボン酸ジアルカ
リ塩水溶液を流通させる。その際の温度は、室温から８
０℃程度であり、流通速度は０．１〜１０ｍｌ／ｍｉｎ
の範囲が好ましい。他方、回分式の場合には、粗２，６
−ナフタレンジカルボン酸ジアルカリ塩に対して１〜２
０重量％の範囲、好ましくは５〜１０重量％の範囲の粒
状または粉末状の吸着剤を加え、室温〜８０℃の温度範
囲で、約１〜５時間撹拌処理を行うのがよい。本発明で
使用できる吸着剤としては特に制限はないが、例えば活
性炭が好ましく使用できる。なお活性炭の種類に限定は
なく、どのような種類のものでも用いることができる。

【００１６】次に酸析について説明すると、前記の還元
処理および必要によりさらに活性炭による吸着処理され
た２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアルカリ塩水溶液
に撹拌しながら酸を添加する。ここで使用できる酸とし
ては、塩酸、硫酸などの鉱酸や酢酸が挙げられる。酸の
添加量としては、塩酸または硫酸を使用する場合にはｐ
Ｈが２以下になるまで、他方酢酸を使用する場合にはｐ
Ｈが３．５以下になるまで添加する。いずれの酸を使用
しても本発明の効果にはほとんど影響はない。酸の添加
後約１〜３時間水溶液を撹拌して、酸析を十分に促すの
が好ましい。このようにして生成させた２，６−ナフタ
レンジカルボン酸の結晶は、濾別後、十分に水洗して乾
燥させる。

【００１７】上記製造方法によって得られた高純度の
２，６−ナフタレンジカルボン酸は、ポリエチレンナフ
タレートやポリアミドなどの高機能性樹脂の原料として
使用される。

【００１８】以下、さらに詳細に実施例に基づいて説明
するが、もちろん本発明の製造方法はこれらに限定され
るものではない。

【００１９】

【実施例】以下の実施例において、純度、元素の定量、
色相の各特性は下記の方法で測定した。

【００２０】（純度の測定）試料をピリジンに溶解させ
た後、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロ
アセトアミドでシリル化させて測定用試料とした。分析
カラムとしてＪ＆ＷＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＤＢ−
１」を用い、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって
この測定用試料の純度を測定した。

【００２１】（元素の定量）試料中に含まれるコバル
ト、マンガンおよび臭素元素の定量は、ＩＣＰ発光分光
分析法を用いて行なった。

【００２２】（色相の測定）４０％メチルアミン水溶液
１ｍｌに０．１ｇの試料を溶解し、１０ｍｍの石英セル
を用いて５００ｎｍの波長の吸光度（ＯＤ）を測定する
ことにより色相の分析を行なった。

【００２３】（粗２，６−ナフタレンジカルボン酸の製
造）氷酢酸４，８００ｇ、酢酸コバルト・四水和物４
０．０３ｇ、酢酸マンガン・四水和物３９．２２ｇ、臭
化アンモニウム１９．６３ｇおよび２，６−ジメチルナ
フタレン１２４．８２ｇを２０Ｌオートクレーブに仕込
み、反応系内の初期圧力を高純度エアーで５０ｋｇ／ｃ
ｍ²に調製した後、撹拌しながら昇温速度５℃／ｍｉｎ
で反応系内温度を２００℃にした。反応系内の温度が２
００℃に到達した時点から３０分間撹拌しながら反応を
行なった。反応終了後、室温まで冷却し、反応生成物を
取り出し、氷酢酸で洗浄後、水洗して乾燥させた。得ら
れた反応生成物である粗２，６−ナフタレンジカルボン
酸は、純度が９７．８１％、ＯＤが０．３４０（５００
ｎｍ）、コバルト含有量が６４４ｐｐｍ、マンガン含有
量が４９９ｐｐｍ，臭素元素含有量が２，８８６ｐｐｍ
であった。

【００２４】（実施例１）前記製造された粗２，６−ナ
フタレンジカルボン酸５０．０ｇを１．４Ｎの水酸化ナ
トリウム水溶液４５０ｍＬに約６０℃で撹拌しながら溶
解させた。溶解後さらに１時間撹拌を続けて、黒色不溶
物を濾別して濃褐色の均一な粗２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸のジナトリウム塩水溶液を得た。次にこの粗
２，６−ナフタレンジカルボン酸のジナトリウム塩水溶
液に亜鉛粉末３．７５ｇを添加して、加熱還留下で３時
間還元反応を行なった。反応終了後、内容物を濾過し、
亜鉛残さを回収した（乾燥後重量：２．４８ｇ）。濾液
に酢酸を徐々に添加して、反応濾液のｐＨが３．５以下
になった後、１時間撹拌を行ないながら酸析を行った。
酸析により生成した２，６−ナフタレンジカルボン酸を
濾別回収し、水洗、乾燥して、白色の２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸４７．２ｇを得た（粗２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸からの回収率：９４．４％、粗２，６−
ナフタレンジカルボン酸に含有されている２，６−ナフ
タレンジカルボン酸に対する回収率：９６．５％）。こ
の得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸の純度は９
９．７％であり、ＯＤは０．１１８（５００ｎｍ）、コ
バルト含有量およびマンガン含有量は共に０．１ｐｐｍ
以下、臭素元素含有量は１４ｐｐｍであった。

【００２５】実施例２ 前記製造された粗２，６−ナフタレンジカルボン酸５
０．０ｇを１．４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液４５０ｍ
Ｌに約６０℃で撹拌しながら溶解した。溶解後さらに１
時間撹拌を続けて、黒色不溶物を濾別して濃褐色の均一
な粗２，６−ナフタレンジカルボン酸のジナトリウム塩
水溶液を得た。次にこの粗２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸のジナトリウム塩水溶液に亜鉛粉末３．７５ｇを添
加して、加熱還留下で３時間還元反応を行なった。還元
反応終了後、亜鉛を濾別し、均一な濾液を得た。次にこ
の濾液に粉末状の活性炭（武田薬品工業製「白鷺Ａ」）
を５．０ｇ添加し、約６０℃で３時間緩やかに撹拌しな
がら吸着させた。吸着後、内容物を濾別し、濾液に酢酸
を徐々に添加して、反応濾液のｐＨが３．５以下になっ
た後、１時間撹拌を行ないながら酸析した。酸析により
生成した２，６−ナフタレンジカルボン酸を濾別回収
し、水洗、乾燥して、白色の２，６−ナフタレンジカル
ボン酸４６．０ｇを得た（粗２，６−ナフタレンジカル
ボン酸からの回収率：９２．０％、粗２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸に含有されている２，６−ナフタレンジ
カルボン酸に対する回収率：９４．１％）。この得られ
た２，６−ナフタレンジカルボン酸の純度は１００．０
％であり、ＯＤは０．０１１（５００ｎｍ）、コバルト
含有量およびマンガン含有量は共に０．１ｐｐｍ以下、
臭素元素含有量は１ｐｐｍ以下であった。

【００２６】比較例１ 前記製造された粗２，６−ナフタレンジカルボン酸１
０．０ｇを１．４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液９０ｍＬ
に約６０℃で撹拌しながら溶解させた。溶解後さらに１
時間撹拌を続けて、黒色不溶物を濾別して濃褐色の均一
な粗２，６−ナフタレンジカルボン酸のジナトリウム塩
水溶液を得た。得られた水溶液に亜鉛処理を実施せず
に、粉末状の活性炭（武田薬品工業製「白鷺Ａ」）を
１．０ｇ添加し、約６０℃で３時間緩やかに撹拌しなが
ら吸着させた。吸着後、内容物を濾別し、濾液に酢酸を
徐々に添加して、反応濾液のｐＨが３．５以下になった
後、１時間撹拌を行いながら酸析した。酸析により生成
した２，６−ナフタレンジカルボン酸を濾別回収し、水
洗、乾燥して、２，６−ナフタレンジカルボン酸９．３
ｇを得た（粗２，６−ナフタレンジカルボン酸からの回
収率：９３．０％、粗２，６−ナフタレンジカルボン酸
に含有されている２，６−ナフタレンジカルボン酸に対
する回収率：９５．１％）。この得られた２，６−ナフ
タレンジカルボン酸の純度は９９．１％であり、ＯＤは
０．１３６（５００ｎｍ）、コバルト含有量およびマン
ガン含有量は共に０．１ｐｐｍ以下、臭素元素含有量は
８００ｐｐｍであった。

【００２７】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、亜鉛の存在
下、粗２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアルカリ塩水
溶液を還元処理することにより、高温高圧下で実施され
る通常還元処理に比べ、常圧下での比較的緩やかな処理
条件で還元処理を行うことができ、しかも高い回収率
で、高純度かつ色相の優れた２，６−ナフタレンジカル
ボン酸を得ることができる。また本発明の製造方法で
は、不純物である環臭素化２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸の脱臭素化に特に顕著な効果が認められる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粗２，６−ナフタレンジカルボン酸ジア
   ルカリ塩水溶液を亜鉛の存在下で還元処理し、次いでそ
   の水溶液を酸析させて高純度の結晶を得ることを特徴と
   する２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
2. 【請求項２】 前記還元処理後に２，６−ナフタレンジ
   カルボン酸ジアルカリ塩水溶液を吸着剤で処理し、その
   後酸析させて高純度の結晶を得る請求項１記載の２，６
   −ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
3. 【請求項３】 前記粗２，６−ナフタレンジカルボン酸
   ジアルカリ塩が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
   水酸化カリウム、炭酸カリウムおよびアンモニアよりな
   る群から選択される１つ以上を中和当量以上溶解した水
   溶液に粗２，６−ナフタレンジカルボン酸を加えたもの
   である請求項１又は２記載の２，６−ナフタレンジカル
   ボン酸の製造方法。