JPH0530851B2 - - Google Patents
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- JPH0530851B2 JPH0530851B2 JP2693686A JP2693686A JPH0530851B2 JP H0530851 B2 JPH0530851 B2 JP H0530851B2 JP 2693686 A JP2693686 A JP 2693686A JP 2693686 A JP2693686 A JP 2693686A JP H0530851 B2 JPH0530851 B2 JP H0530851B2
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- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規なポリイミドに関する。また本発
明はそのポリイミドよりなる耐熱性接着剤に関す
る。
明はそのポリイミドよりなる耐熱性接着剤に関す
る。
〔従来の技術〕
従来から、テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンの反応により得られるポリイミドは、種々の優
れた物性や良好な耐熱性のために、今度も耐熱性
が要求される分野に広く用いられることが期待さ
れている。
ンの反応により得られるポリイミドは、種々の優
れた物性や良好な耐熱性のために、今度も耐熱性
が要求される分野に広く用いられることが期待さ
れている。
従来開発されたポリイミドには優れた特性を示
すものが多いが、優れた耐熱性を有するけれども
加工性にはとぼしいとか、また加工性向上を目的
として開発された樹脂は耐熱性、耐溶剤性に劣る
など性能に一長一短があつた。
すものが多いが、優れた耐熱性を有するけれども
加工性にはとぼしいとか、また加工性向上を目的
として開発された樹脂は耐熱性、耐溶剤性に劣る
など性能に一長一短があつた。
例えば式（）
で表わされる様な基本骨格からなるポリイミド
（デユポン社製；商品名Kapton，Vespel）は明
瞭なガラス転移温度を有せず、耐熱性に優れたポ
リイミドであるが、成形材料として用いる場合に
加工が難しく、焼結成形などの手法を用いて加工
しなければならない。
（デユポン社製；商品名Kapton，Vespel）は明
瞭なガラス転移温度を有せず、耐熱性に優れたポ
リイミドであるが、成形材料として用いる場合に
加工が難しく、焼結成形などの手法を用いて加工
しなければならない。
また式（）
で表わされる様な基本骨格を有するポリエーテル
イミド（ゼネラル・エレクレリツク社製；商品名
ULTEM）は加工性の優れた樹脂であるが、ガラ
ス転移温度が217℃と低く、またメチレンクロリ
ドなどのハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、
耐溶剤性の面からは満足のゆく樹脂ではない。
イミド（ゼネラル・エレクレリツク社製；商品名
ULTEM）は加工性の優れた樹脂であるが、ガラ
ス転移温度が217℃と低く、またメチレンクロリ
ドなどのハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、
耐溶剤性の面からは満足のゆく樹脂ではない。
本発明の目的はポリイミドが本来有する優れた
耐熱性に加え、優れた加工性を有し、しかも長時
間高温の状況下でも接着力が低下しない耐熱接着
性に優れた新規なポリイミドを得ることにある。
耐熱性に加え、優れた加工性を有し、しかも長時
間高温の状況下でも接着力が低下しない耐熱接着
性に優れた新規なポリイミドを得ることにある。
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検
討した結果、新規なポリイミドを見出し、またこ
れらのポリイミドよりなる耐熱性接着剤を見出し
た。
討した結果、新規なポリイミドを見出し、またこ
れらのポリイミドよりなる耐熱性接着剤を見出し
た。
すなわち、本発明は
式（）
（式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪
族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結され
た非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた
４価の基を表わす。） で表される繰り返し単位を有し、その前駆体であ
る式（） （式中Ｒは上記と同じを表す。） で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の
対数粘度が0.1ないし3.0dl／ｇであるポリイミド
である。
族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結され
た非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた
４価の基を表わす。） で表される繰り返し単位を有し、その前駆体であ
る式（） （式中Ｒは上記と同じを表す。） で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の
対数粘度が0.1ないし3.0dl／ｇであるポリイミド
である。
また本発明の他の発明は
式（）
（式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪
族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結され
た非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた
４価の基を表わす。） で表される繰り返し単位を有し、その前駆体であ
る式（） （式中Ｒは上記と同じを表す。） で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の
対数粘度が0.1ないし3.0dl／ｇであるポリイミド
よりなる耐熱性接着剤である。
族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結され
た非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた
４価の基を表わす。） で表される繰り返し単位を有し、その前駆体であ
る式（） （式中Ｒは上記と同じを表す。） で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の
対数粘度が0.1ないし3.0dl／ｇであるポリイミド
よりなる耐熱性接着剤である。
ここに対数粘度はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドを溶媒として用い、ポリアミド酸0.5ｇを100ml
の溶媒に溶解し、35℃で測定した値である。
ドを溶媒として用い、ポリアミド酸0.5ｇを100ml
の溶媒に溶解し、35℃で測定した値である。
本発明のポリイミドは、ジアミン成分として
２，６−ビス（３−アミノフエノキシ）ピリジン
を用いることを特長とし、これと１種以上のテト
ラカルボン酸二無水物とを重合させて得られるポ
リアミド酸を、さらに脱水環化させて得られるポ
リイミドである。
２，６−ビス（３−アミノフエノキシ）ピリジン
を用いることを特長とし、これと１種以上のテト
ラカルボン酸二無水物とを重合させて得られるポ
リアミド酸を、さらに脱水環化させて得られるポ
リイミドである。
すなわち本発明の、同一分子中にピリジン環と
芳香族アミノ基を有するジアミンから得られる、
主鎖骨格中にピリジン環を含むポリイミドは、従
来知られていない新規なポリイミドである。
芳香族アミノ基を有するジアミンから得られる、
主鎖骨格中にピリジン環を含むポリイミドは、従
来知られていない新規なポリイミドである。
本発明のポリイミドは従来のポリイミドと同様
な耐熱性を有していながら、熱可塑性であるため
加工性および耐熱接着性に優れている。さらに本
発明のポリイミドは主鎖骨格中にピリジン環を有
しているために、金属イオンをドープすることに
より金属キレートを形成して、磁性や導電性を発
現し、また本発明のポリイミドを中空糸または薄
膜に加工するとある種のカチオンを捕捉、分離す
る能力を示し、さらにまた高分子反応において高
分子触媒として用いるなど、機能性高分子として
も有用である。
な耐熱性を有していながら、熱可塑性であるため
加工性および耐熱接着性に優れている。さらに本
発明のポリイミドは主鎖骨格中にピリジン環を有
しているために、金属イオンをドープすることに
より金属キレートを形成して、磁性や導電性を発
現し、また本発明のポリイミドを中空糸または薄
膜に加工するとある種のカチオンを捕捉、分離す
る能力を示し、さらにまた高分子反応において高
分子触媒として用いるなど、機能性高分子として
も有用である。
従つて本発明のポリイミドは宇宙・航空機用基
材、電気電子部品用基材、耐熱性接着剤として、
さらには医療用高分子材料、分離膜材料などとし
て、多方面に使用することができる極めて有用な
ポリイミドである。
材、電気電子部品用基材、耐熱性接着剤として、
さらには医療用高分子材料、分離膜材料などとし
て、多方面に使用することができる極めて有用な
ポリイミドである。
本発明のポリイミドは次のごとき方法で得られ
る。
る。
すなわちまず２，６−ビス（３−アミノフエノ
キシ）ピリジンとテトラカルボン酸二無水物とを
有機溶媒中で重合させてポリアミド酸を得る。
キシ）ピリジンとテトラカルボン酸二無水物とを
有機溶媒中で重合させてポリアミド酸を得る。
この方法で使用されるテトラカルボン酸二無水
物は、式（） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂
肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、
芳香族基が直接または架橋員により相互に連結さ
れた非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれ
た４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。
物は、式（） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂
肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、
芳香族基が直接または架橋員により相互に連結さ
れた非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれ
た４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。
すなわち、使用されるテトラカルボン酸二無水
物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸
二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、
ピロメリツト酸二無水物、３，3′，４，4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、２，2′，
３，3′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物、２，2′，３，3′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）プロパン二無水物、２，２
−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）プロパ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフエニル）スルホン二無水物、１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフエニル）エタン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）メタ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）メタン二無水物、２，３，６，７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無
水物、３，４，９，10−ペリレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フエナ
ントレンテトラカルボン酸二無水物などがあげら
れる。
物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸
二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、
ピロメリツト酸二無水物、３，3′，４，4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、２，2′，
３，3′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物、２，2′，３，3′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）プロパン二無水物、２，２
−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）プロパ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフエニル）スルホン二無水物、１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフエニル）エタン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）メタ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）メタン二無水物、２，３，６，７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無
水物、３，４，９，10−ペリレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フエナ
ントレンテトラカルボン酸二無水物などがあげら
れる。
これら、テトラカルボン酸二無水物は、単独あ
るいは２種以上混合して用いられる。
るいは２種以上混合して用いられる。
上記したポリアミド酸の生成反応は通常、有機
溶媒中で実施する。この反応に用いる有機溶媒と
しては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル
カプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビ
ス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビ
ス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス｛２−
（２−メトキシエトキシ）エチル｝エーテル、テ
トラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４
−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げられ
る。またこれらの有機溶剤は単独でも或いは２種
以上混合して用いても差し支えない。
溶媒中で実施する。この反応に用いる有機溶媒と
しては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル
カプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビ
ス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビ
ス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス｛２−
（２−メトキシエトキシ）エチル｝エーテル、テ
トラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４
−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げられ
る。またこれらの有機溶剤は単独でも或いは２種
以上混合して用いても差し支えない。
反応温度は通常60℃以下、好ましくは50℃以下
である。
である。
反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施で
きる。
きる。
反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水
物、溶剤の種類および反応温度により異なり、通
常、下記式（）で表わされるポリアミド酸の生
成が完了するに十分な時間反応させる。通常４〜
24時間で十分である。
物、溶剤の種類および反応温度により異なり、通
常、下記式（）で表わされるポリアミド酸の生
成が完了するに十分な時間反応させる。通常４〜
24時間で十分である。
このような反応により、下記式（）の繰り返
し単位を有するポリアミド酸が得られる。
し単位を有するポリアミド酸が得られる。
（式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪
族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結され
た非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた
４価の基を表わす。） 本発明においては、ポリイミドの前駆体である
ポリアミド酸の対数粘度は0.1ないし3.0dl／ｇで
あることが必要で、好ましくは0.3ないし2.5dl／
ｇである。
族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結され
た非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた
４価の基を表わす。） 本発明においては、ポリイミドの前駆体である
ポリアミド酸の対数粘度は0.1ないし3.0dl／ｇで
あることが必要で、好ましくは0.3ないし2.5dl／
ｇである。
さらに得られたポリアミド酸を100〜400℃に加
熱脱水するか、または通常用いられるイミド化剤
を用いて化学イミド化することにより下記式
（）の繰り返し単位を有する対応するポリイミ
ドが得られる。
熱脱水するか、または通常用いられるイミド化剤
を用いて化学イミド化することにより下記式
（）の繰り返し単位を有する対応するポリイミ
ドが得られる。
（式中、Ｒは前記と同じを表わす。）
本発明のポリイミドは次の如き方法で接着剤と
して使用される。
して使用される。
すなわち前記ポリアミド酸を加熱脱水、あるい
は化学的に脱水して例えばフイルム状、または粉
状のポリイミドとなし、このフイルムまたは粉末
を被接着物の間に挿入し、１〜1000Kg／cm2の圧
力、50〜400℃の温度で圧着し、100〜400℃の温
度でキユアさせると、接着物質を強固に接着する
ことができる。
は化学的に脱水して例えばフイルム状、または粉
状のポリイミドとなし、このフイルムまたは粉末
を被接着物の間に挿入し、１〜1000Kg／cm2の圧
力、50〜400℃の温度で圧着し、100〜400℃の温
度でキユアさせると、接着物質を強固に接着する
ことができる。
この際ポリイミド中にアミド酸部分が一部含有
されていても何ら差し支えはない。
されていても何ら差し支えはない。
また別の方法として前記ポリアミド酸を有機溶
媒に溶解した溶液、あるいは有機溶媒中でポリア
ミド酸を生成させた反応液そのまゝを用い、貼合
わすべき被接着物に薄い層として接着させ、つい
で空気中で所要時間、220℃程度に予熱して過剰
の溶剤を除去し、被接着物の表面でポリアミド酸
をポリイミドに転化し、これに別の接着物を重
ね、次いで１〜1000Kg／cm2の圧力、50〜400℃の
温度で圧着し、100〜400℃の温度でキユアさせる
のも好適な方法で、被接着物を強固に接着するこ
とができる。
媒に溶解した溶液、あるいは有機溶媒中でポリア
ミド酸を生成させた反応液そのまゝを用い、貼合
わすべき被接着物に薄い層として接着させ、つい
で空気中で所要時間、220℃程度に予熱して過剰
の溶剤を除去し、被接着物の表面でポリアミド酸
をポリイミドに転化し、これに別の接着物を重
ね、次いで１〜1000Kg／cm2の圧力、50〜400℃の
温度で圧着し、100〜400℃の温度でキユアさせる
のも好適な方法で、被接着物を強固に接着するこ
とができる。
〔実施例〕
本発明を実施例および合成例により具体的に説
明する。
明する。
合成例
かきまぜ機、窒素導入管および水分離器を備え
た200mlフラスコに、３−アミノフエノール22.4
ｇ（0.205モル）、フレーク状96％水酸化カリウム
12.8（0.22モル）、ジメチルスルホキシド100mlお
よびトルエン10mlを装入し、窒素雰囲気下にかき
まぜながら加熱し、トルエンの還流状態で反応系
内の水分を水分離器により除去した。
た200mlフラスコに、３−アミノフエノール22.4
ｇ（0.205モル）、フレーク状96％水酸化カリウム
12.8（0.22モル）、ジメチルスルホキシド100mlお
よびトルエン10mlを装入し、窒素雰囲気下にかき
まぜながら加熱し、トルエンの還流状態で反応系
内の水分を水分離器により除去した。
次に内温を100℃以下に下げたのち２，６−ジ
クロロピリジン14.8ｇ（0.10モル）を装入し、再
び昇温して内温を150〜160℃に保ち、８時間反応
を行なつた。冷却後、反応液を水500mlに排出す
ると褐色の塊状物が析出した。
クロロピリジン14.8ｇ（0.10モル）を装入し、再
び昇温して内温を150〜160℃に保ち、８時間反応
を行なつた。冷却後、反応液を水500mlに排出す
ると褐色の塊状物が析出した。
これをろ過、水洗、乾燥して粗２，６−ビス
（３−アミノフエノキシ）ピリジン28.2ｇ（収率
96.2％）を得た。この粗２，６−ビス（３−アミ
ノフエノキシ）ピリジンをイソプロパノールで２
回再結晶して白色針状晶の純品を得た。
（３−アミノフエノキシ）ピリジン28.2ｇ（収率
96.2％）を得た。この粗２，６−ビス（３−アミ
ノフエノキシ）ピリジンをイソプロパノールで２
回再結晶して白色針状晶の純品を得た。
融点は119〜120℃で元素分析およびマススペク
トルの結果は次のとおりであつた。
トルの結果は次のとおりであつた。
元素分析（C17H15N3O2）
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値(%) 69.61 5.15 14.33
測定値(%) 69.86 5.10 14.28
MSスペクトル：
（Ｍ／ｅ）
M+293，185，157，92，65
実施例 １
かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備
えた容器に２，６−ビス（３−アミノフエノキ
シ）ピリジン20.5ｇ（0.07モル）とＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド131.67ｇを装入し、室温で窒素
雰囲気下に３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物21.43ｇ（0.067モル）を溶
液温度の上昇に注意しながら分割投入し24時間か
きまぜた。こゝに得られたポリアミド酸の対数粘
度は0.44dl／ｇであつた。（測定温度35℃、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、濃度0.5ｇ／dl、
以下同様。）このポリアミド酸の一部をとり、ガ
ラス板上にキヤストした後、100℃、200℃、300
℃で各１時間加熱し、淡褐色透明で厚さ35μのポ
リイミドフイルムを得た。このポリイミドフイル
ムのガラス転移温度は204℃（TMA針入法で測
定。以下同様。）、空気中での５％重量減少温度は
502℃（DTA−TGで測定。以下同様。）であつ
た。またこのポリイミドフイルムの引張強さは
12.4Kg／mm2、引張り伸び率は7.5％であつた。（測
定方法はともにASTM Ｄ−882に拠る。以下同
様。）さらにこのポリイミドフイルムを130℃に予
備加熱した冷間圧延鋼板（JIS G3141，SPCC／
SD，25mm×100mm×1.6mm）間に挿入し320℃、20
Kg／cm2で５分間加圧圧着させた。このものの室温
での引張せん断接着強さは330Kg／cm2であり、こ
れをさらに240℃の高温下で測定したところ190
Kg／cm2であつた。（測定方法はJIS−K6848および
Ｋ−6850に拠る。以下同様。） 実施例 ２ 実施例１と同様な反応装置に２，６−ビス（３
−アミノフエノキシ）ピリジン20.53ｇ（0.07モ
ル）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド53.09ｇを
装入し、室温で窒素雰囲気下にピロメリツト酸二
無水物14.95ｇ（0.067モル）を溶液温度の上昇に
注意しながら分割して加え、室温で24時間かきま
ぜた。こゝに得られたポリアミド酸の対数粘度は
0.72dl／ｇであつた。このポリアミド酸溶液の一
部をとり、ガラス板上にキヤストし、実施例１と
同様な条件下で加熱し、淡褐色不透明で厚さ35μ
のポリイミドフイルムを得た。このポリイミドフ
イルムのガラス転移温度は367℃、空気中での５
％重量減少温度は512℃であつた。またこのポリ
イミドフイルムの引張強さは7.0Kg／mm2、引張り
伸び率は5.0％であつた。さらにこのポリイミド
フイルムを実施例１とまつたく同様にして引張せ
ん断接着強さを測定したところ、室温では120
Kg／cm2であり、240℃の高温下では70Kg／cm2であ
つた。
えた容器に２，６−ビス（３−アミノフエノキ
シ）ピリジン20.5ｇ（0.07モル）とＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド131.67ｇを装入し、室温で窒素
雰囲気下に３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物21.43ｇ（0.067モル）を溶
液温度の上昇に注意しながら分割投入し24時間か
きまぜた。こゝに得られたポリアミド酸の対数粘
度は0.44dl／ｇであつた。（測定温度35℃、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、濃度0.5ｇ／dl、
以下同様。）このポリアミド酸の一部をとり、ガ
ラス板上にキヤストした後、100℃、200℃、300
℃で各１時間加熱し、淡褐色透明で厚さ35μのポ
リイミドフイルムを得た。このポリイミドフイル
ムのガラス転移温度は204℃（TMA針入法で測
定。以下同様。）、空気中での５％重量減少温度は
502℃（DTA−TGで測定。以下同様。）であつ
た。またこのポリイミドフイルムの引張強さは
12.4Kg／mm2、引張り伸び率は7.5％であつた。（測
定方法はともにASTM Ｄ−882に拠る。以下同
様。）さらにこのポリイミドフイルムを130℃に予
備加熱した冷間圧延鋼板（JIS G3141，SPCC／
SD，25mm×100mm×1.6mm）間に挿入し320℃、20
Kg／cm2で５分間加圧圧着させた。このものの室温
での引張せん断接着強さは330Kg／cm2であり、こ
れをさらに240℃の高温下で測定したところ190
Kg／cm2であつた。（測定方法はJIS−K6848および
Ｋ−6850に拠る。以下同様。） 実施例 ２ 実施例１と同様な反応装置に２，６−ビス（３
−アミノフエノキシ）ピリジン20.53ｇ（0.07モ
ル）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド53.09ｇを
装入し、室温で窒素雰囲気下にピロメリツト酸二
無水物14.95ｇ（0.067モル）を溶液温度の上昇に
注意しながら分割して加え、室温で24時間かきま
ぜた。こゝに得られたポリアミド酸の対数粘度は
0.72dl／ｇであつた。このポリアミド酸溶液の一
部をとり、ガラス板上にキヤストし、実施例１と
同様な条件下で加熱し、淡褐色不透明で厚さ35μ
のポリイミドフイルムを得た。このポリイミドフ
イルムのガラス転移温度は367℃、空気中での５
％重量減少温度は512℃であつた。またこのポリ
イミドフイルムの引張強さは7.0Kg／mm2、引張り
伸び率は5.0％であつた。さらにこのポリイミド
フイルムを実施例１とまつたく同様にして引張せ
ん断接着強さを測定したところ、室温では120
Kg／cm2であり、240℃の高温下では70Kg／cm2であ
つた。
実施例 ３
実施例２において溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドのかわりに２−メトキシエチルエー
テルを用いた以外は実施例２とまつたく同様に重
合を行なつた。こゝに得られたポリアミド酸の対
数粘度は1.10dl／ｇであつた。このポリアミド酸
の一部をとり、実施例１と同様な操作により淡褐
色不透明で厚さ35μのポリイミドフイルムを成膜
した。このポリイミドフイルムのガラス転移温度
は362℃、空気中での５％重量減少温度は518℃で
あつた。またこのポリイミドフイルムの引張強さ
は7.2Kg／mm2、引張り伸び率は4.8％であつた。さ
らにこのポリイミドフイルムを実施例１の如く冷
間圧延鋼板間に挿入し320℃、20Kg／cm2で５分間
圧着させたものの室温における引張せん断接着強
さは121Kg／cm2、240℃の高温下では65Kg／cm2であ
つた。
アセトアミドのかわりに２−メトキシエチルエー
テルを用いた以外は実施例２とまつたく同様に重
合を行なつた。こゝに得られたポリアミド酸の対
数粘度は1.10dl／ｇであつた。このポリアミド酸
の一部をとり、実施例１と同様な操作により淡褐
色不透明で厚さ35μのポリイミドフイルムを成膜
した。このポリイミドフイルムのガラス転移温度
は362℃、空気中での５％重量減少温度は518℃で
あつた。またこのポリイミドフイルムの引張強さ
は7.2Kg／mm2、引張り伸び率は4.8％であつた。さ
らにこのポリイミドフイルムを実施例１の如く冷
間圧延鋼板間に挿入し320℃、20Kg／cm2で５分間
圧着させたものの室温における引張せん断接着強
さは121Kg／cm2、240℃の高温下では65Kg／cm2であ
つた。
実施例 ４
かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備
えた容器に、実施例２で得られたポリアミド酸溶
液33.3ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド66.7ｇ
を装入し、かきまぜながら窒素雰囲気下に室温で
5.55ｇ（0.055モル）のトリエチルアミンおよび
8.0ｇ（0.078モル）の無水酢酸を滴下し、20時間
かきまぜた。反応終了後、析出物をろ別し、析出
物をメタノールで洗浄し、150℃で８時間減圧乾
燥して黄色のポリイミド粉9.60ｇを得た（収率
96.0％）。このポリイミド粉のDSC測定によるガ
ラス転移温度は216℃、融点は395℃であつた。ま
た空気中での５％重量減少温度は508℃であつた。
こゝに得られたポリイミド粉の赤外線吸収スペク
トル図を第１図に示す。このスペクトル図では、
イミド環の特性吸収帯である1780cm-1、1720cm-1
およびエーテル結合の特性吸収帯である1240cm-1
に吸収が顕著に認められた。また本実施例で得ら
れたポリイミド粉をフローテスター（島津製作所
製CFT−500）で溶融粘度の測定を行なつた。使
用したダイの直径0.1cm、長さ１cm、予熱時間５
分、荷重100Kg、測定温度400℃で測定したとこ
ろ、溶融粘度424poise、せん断速度5775sec-1と
高い流動性を示し、得られたストランドは褐色透
明で可撓性、弾性に富むものであつた。
えた容器に、実施例２で得られたポリアミド酸溶
液33.3ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド66.7ｇ
を装入し、かきまぜながら窒素雰囲気下に室温で
5.55ｇ（0.055モル）のトリエチルアミンおよび
8.0ｇ（0.078モル）の無水酢酸を滴下し、20時間
かきまぜた。反応終了後、析出物をろ別し、析出
物をメタノールで洗浄し、150℃で８時間減圧乾
燥して黄色のポリイミド粉9.60ｇを得た（収率
96.0％）。このポリイミド粉のDSC測定によるガ
ラス転移温度は216℃、融点は395℃であつた。ま
た空気中での５％重量減少温度は508℃であつた。
こゝに得られたポリイミド粉の赤外線吸収スペク
トル図を第１図に示す。このスペクトル図では、
イミド環の特性吸収帯である1780cm-1、1720cm-1
およびエーテル結合の特性吸収帯である1240cm-1
に吸収が顕著に認められた。また本実施例で得ら
れたポリイミド粉をフローテスター（島津製作所
製CFT−500）で溶融粘度の測定を行なつた。使
用したダイの直径0.1cm、長さ１cm、予熱時間５
分、荷重100Kg、測定温度400℃で測定したとこ
ろ、溶融粘度424poise、せん断速度5775sec-1と
高い流動性を示し、得られたストランドは褐色透
明で可撓性、弾性に富むものであつた。
本発明はポリイミドが本来有する優れた耐熱性
に加え、優れた加工性および耐熱接着性を有し、
多目的用途に使用可能な全く新規なポリイミドを
提供するものである。
に加え、優れた加工性および耐熱接着性を有し、
多目的用途に使用可能な全く新規なポリイミドを
提供するものである。
さらにはまたこのポリイミドよりなる新らしい
耐熱性接着剤を提供するものである。
耐熱性接着剤を提供するものである。
第１図は本発明のポリイミド粉末の赤外吸収ス
ペクトル図の一例である。
ペクトル図の一例である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（） （式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪
族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結され
た非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた
４価の基を表わす。） で表される繰り返し単位を有し、その前駆体であ
る式（） （式中Ｒは上記と同じを表す。） で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の
対数粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、
濃度0.5ｇ／100ml溶媒，35℃で測定）が0.1ない
し3.0dl／ｇであるポリイミド。 ２ 式（） （式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪
族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結され
た非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた
４価の基を表わす。） で表される繰り返し単位を有し、その前駆体であ
る式（） （式中Ｒは上記と同じを表す。） で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の
対数粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、
濃度0.5ｇ／100ml溶媒，35℃で測定）が0.1ない
し3.0dl／ｇであるポリイミドよりなる耐熱性接
着剤。
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60193020A JPS6253388A (ja) | 1985-09-03 | 1985-09-03 | 耐熱性接着剤 |
| JP61026936A JPS62185714A (ja) | 1985-09-03 | 1986-02-12 | ポリイミドおよびポリイミドよりなる耐熱性接着剤 |
| CH7/87A CH671230A5 (ja) | 1985-09-03 | 1987-01-05 | |
| GB8700164A GB2199586B (en) | 1985-09-03 | 1987-01-06 | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide |
| AU67173/87A AU579272B2 (en) | 1985-09-03 | 1987-01-06 | Polyimide and high-temperature adhesive thereof |
| NL8700005A NL8700005A (nl) | 1985-09-03 | 1987-01-06 | Polyimide en kleefmiddel op basis hiervan werkzaam bij hoge temperatuur. |
| CA000528101A CA1274937A (en) | 1985-09-03 | 1987-01-26 | Polyimide for high-temperature adhesive |
| CA000528830A CA1274938A (en) | 1985-09-03 | 1987-02-03 | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide |
| EP19870301063 EP0233069B1 (en) | 1985-09-03 | 1987-02-06 | Polyimide and its use as a high-temperature adhesive. |
| DE3788441T DE3788441T2 (de) | 1985-09-03 | 1987-02-06 | Polyimid und seine Verwendung als Hochtemperaturklebstoff. |
| US07/011,907 US4797466A (en) | 1985-09-03 | 1987-02-06 | High-temperature adhesive polyimide from 2,6-bis(3-aminophenoxy)pyridine |
| AU68679/87A AU580468B2 (en) | 1985-09-03 | 1987-02-11 | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide |
| KR1019870001164A KR900008963B1 (ko) | 1985-09-03 | 1987-02-12 | 내열성 접착제용 폴리이미드의 제조방법 및 접착방법 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60193020A JPS6253388A (ja) | 1985-09-03 | 1985-09-03 | 耐熱性接着剤 |
| JP61026936A JPS62185714A (ja) | 1985-09-03 | 1986-02-12 | ポリイミドおよびポリイミドよりなる耐熱性接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62185714A JPS62185714A (ja) | 1987-08-14 |
| JPH0530851B2 true JPH0530851B2 (ja) | 1993-05-11 |
Family
ID=40347951
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60193020A Pending JPS6253388A (ja) | 1985-09-03 | 1985-09-03 | 耐熱性接着剤 |
| JP61026936A Granted JPS62185714A (ja) | 1985-09-03 | 1986-02-12 | ポリイミドおよびポリイミドよりなる耐熱性接着剤 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60193020A Pending JPS6253388A (ja) | 1985-09-03 | 1985-09-03 | 耐熱性接着剤 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4797466A (ja) |
| EP (1) | EP0233069B1 (ja) |
| JP (2) | JPS6253388A (ja) |
| KR (1) | KR900008963B1 (ja) |
| AU (2) | AU579272B2 (ja) |
| CA (2) | CA1274937A (ja) |
| CH (1) | CH671230A5 (ja) |
| DE (1) | DE3788441T2 (ja) |
| GB (1) | GB2199586B (ja) |
| NL (1) | NL8700005A (ja) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4847349A (en) * | 1985-08-27 | 1989-07-11 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide from meta substituted phenoxy diamines |
| JPS6250372A (ja) * | 1985-08-29 | 1987-03-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
| JPS6250375A (ja) * | 1985-08-30 | 1987-03-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
| JPS6253388A (ja) * | 1985-09-03 | 1987-03-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
| JP2585552B2 (ja) * | 1986-11-19 | 1997-02-26 | 三井東圧化学株式会社 | ポリイミド |
| AU591045B2 (en) * | 1987-06-02 | 1989-11-23 | Mitsui Toatsu Chemicals Inc. | Polyimide resin composition |
| JP2565556B2 (ja) * | 1988-12-15 | 1996-12-18 | 三井東圧化学株式会社 | 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 |
| US4937316A (en) * | 1988-02-25 | 1990-06-26 | Amdahl Corporation | Process for preparing polyimides |
| JP2672960B2 (ja) * | 1988-03-01 | 1997-11-05 | 三井東圧化学株式会社 | 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 |
| CA1317408C (en) * | 1988-03-03 | 1993-05-04 | Barry L. Dickinson | Medical devices made from poly(etherimides) |
| JP2651219B2 (ja) * | 1988-11-04 | 1997-09-10 | 日立化成工業株式会社 | イミド環を含む硬化性樹脂の製造法 |
| JP2563548B2 (ja) * | 1988-12-26 | 1996-12-11 | 三井東圧化学株式会社 | 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 |
| EP0376592B1 (en) * | 1988-12-28 | 1995-02-08 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Polyimide foam |
| JP2675110B2 (ja) * | 1988-12-28 | 1997-11-12 | 三井東圧化学株式会社 | 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 |
| JP2530919B2 (ja) * | 1989-11-17 | 1996-09-04 | 三井東圧化学株式会社 | ポリイミド |
| US5196506A (en) * | 1989-11-17 | 1993-03-23 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polymide |
| US5508377A (en) * | 1993-12-21 | 1996-04-16 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polyimide |
| US6380322B1 (en) | 1998-06-19 | 2002-04-30 | Georgia Tech Research Corporation | Reworkable high temperature adhesives |
| JP4338744B2 (ja) | 2007-03-30 | 2009-10-07 | セイコークロック株式会社 | からくり時計 |
| US8791227B1 (en) | 2012-04-20 | 2014-07-29 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Crosslinked aromatic polyimides and methods of making the same |
| US8962890B1 (en) | 2012-04-20 | 2015-02-24 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Multifunctional crosslinkers for shape-memory polyimides, polyamides and poly(amide-imides) and methods of making the same |
| US9085661B1 (en) | 2012-10-26 | 2015-07-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Photomechanically active copolyimides derived from an azobenzenediamine, a rigid dianhydride, and a flexible dianhydride |
| KR101536398B1 (ko) * | 2013-04-24 | 2015-07-13 | 유니마이크론 테크놀로지 코퍼레이션 | 측쇄기를 갖는 디아민 단량체, 측쇄기를 갖는 폴리이미드 및 그 제조 방법 |
| US9139696B1 (en) | 2014-03-28 | 2015-09-22 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Air Force | Aromatic diamines containing three ether-linked-benzonitrile moieties, polymers thereof, and methods of making the same |
| US9644071B1 (en) | 2014-09-05 | 2017-05-09 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Bis(azobenzene) diamines and photomechanical polymers made therefrom |
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