JPH05310930A

JPH05310930A - イミド樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH05310930A
Application number: JP12229992A
Authority: JP
Inventors: Kamio Yonemoto; 神夫米本; Masahiro Matsumura; 昌弘松村; Hidetaka Kakiuchi; 秀隆垣内; Hiroaki Fujiwara; 弘明藤原; Takao Hayashi; 隆夫林; Satoshi Okumoto; 奥本佐登志
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1992-05-14
Filing date: 1992-05-14
Publication date: 1993-11-22

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性を損なわずに難燃性を有するイミド樹
脂を作る。【構成】一般式(I) であらわされる不飽和ジカルボン
酸イミド系化合物とポリアミンのような硬化剤、たとえ
ば、一般式(II)又は(III) で表されるジアミンを付加反
応させてイミド樹脂を作る。一般式中、Ｄは少なくとも
１つの C=C結合を持った２価の有機基；R¹〜R⁸のうちの
少なくとも１つはCl又はBr、残りはＨ又は低級アルキル
基；R⁹〜R¹⁶のうちの少なくとも４つはアルキル基、Cl
又はBr、残りはＨ；Ｘは、CH₂, O, SO₂, S, C(CH₃)₂又
は単結合をあらわす。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、プリント配線板など
に使用される付加型イミド樹脂、特に不飽和ジカルボン
酸イミド系樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】付加型イミド樹脂は熱的および電気的特
性に優れ、プリント配線板等に多く利用されているが、
難燃性に問題があった。その問題を解決するために、従
来は、難燃性のエポキシ樹脂を添加したり、あるいは、
難燃性を有する硬化剤を使用したりしていた。前者の場
合は、得られたイミド樹脂の耐熱性が低下する。また、
後者の場合は、通常、ハロゲンを導入した硬化剤の反応
活性は低くなり、ポリマー化しにくい等の問題があっ
た。

【０００３】また、従来、不飽和ビスイミドに反応させ
るジアミンとしては工業的にはメチレンジアニリンが主
に用いられてきた。近年、メチレンジアニリンの毒性が
問題となり、毒性の無いジアミンへの代替が必要となっ
てきた。ところが、一般に毒性の低いジアミンは反応活
性も低く、通常、樹脂化ができなかったり、あるいは、
樹脂化のため長時間の反応・加熱硬化が必要となったり
する等の問題がある（特開平１−１２９０２５号公
報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、上記事情
に鑑みてなされたものであって耐熱性を損なわずに難燃
性を有するイミド樹脂を製造する方法を提供することを
課題とする。この発明は、また、耐熱性を損なわずに難
燃性を有し、かつ、毒性のあるジアミンを含まないイミ
ド樹脂を製造する方法を提供することを課題する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を達成するため
に、この発明は、下記の一般式（Ｉ）であらわされる不
飽和ジカルボン酸イミド系化合物を含む原料を用いて付
加反応を行うイミド樹脂の製造方法を提供する。

【０００６】

【化４】

【０００７】〔式中、Ｄは少なくとも１つの炭素−炭素
二重結合を持った２価の有機基をあらわし、Ｒ¹〜Ｒ⁸
のうちの少なくとも１つは塩素原子あるいは臭素原子の
いずれかであり、それ以外のＲ¹〜Ｒ⁸は水素原子ある
いは低級アルキル基であり、Ｘは、ＣＨ₂、Ｏ、Ｓ
Ｏ₂、Ｓ、Ｃ (ＣＨ₃)₂あるいは単結合のいずれかをあ
らわす。〕以下に、この発明を、詳しく説明する。

【０００８】この発明に使用される不飽和ジカルボン酸
イミド系化合物とは、上記の一般式（Ｉ）であらわされ
る化合物をいう。ただし、上記式中Ｄ、Ｒ¹〜Ｒ⁸、Ｘ
はそれぞれ次のとおりである。Ｄは少なくとも１つの炭
素−炭素二重結合を持った２価の有機基をあらわす。Ｒ
¹〜Ｒ⁸のうちの少なくとも一つは塩素原子あるいは臭
素原子のいずれかであり、それ以外は水素原子あるいは
低級アルキル基である。低級アルキル基は特に限定され
ないが、たとえば、炭素数１〜３個のアルキル基であ
る。ＸはＣＨ₂、Ｏ、ＳＯ₂、Ｓ、Ｃ（ＣＨ₃）₂ある
いは単結合のいずれかをあらわす。

【０００９】このような不飽和ジカルボン酸イミド系化
合物を得る方法は、この発明では特に限定されないが、
例えば、下記の一般式（IV）であらわされる不飽和ジカ
ルボン酸無水物と、下記の一般式（Ｖ）であらわされる
ジアミンとを、好ましくは、反応系に対して不活性な有
機溶媒等の存在下で反応させ、さらに脱水剤等を用いて
閉環することにより得ることができる。この反応は、不
飽和ジカルボン酸無水物とジアミンとの縮合反応であ
る。

【００１０】

【化５】

【００１１】〔式中、Ｄは少なくとも１つの炭素−炭素
二重結合を持った２価の有機基をあらわす。〕

【００１２】

【化６】

【００１３】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸のうちの少なくとも１
つは塩素原子あるいは臭素原子のいずれかであり、それ
以外のＲ¹〜Ｒ⁸は水素原子あるいは低級アルキル基で
あり、Ｘは、ＣＨ₂、Ｏ、ＳＯ₂、Ｓ、Ｃ (ＣＨ₃)₂あ
るいは単結合のいずれかをあらわす。〕この反応系において使用することができる不飽和ジカル
ボン酸無水物としては、これらに限定されるものではな
いが、例えば、下記のような化合物が挙げられる。

【００１４】無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水
イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック
酸、および、これらのハロゲンあるいはアルキル置換体
等。これらの化合物は単独で、あるいは、複数混合して
使用することができる。この反応系において使用するこ
とができるジアミンとしては、これらに限定されるもの
ではないが、例えば、以下で例示されるようなポリアミ
ンおよびジアミンのうち上記一般式（Ｖ）で表されるジ
アミンであり、これらの化合物は単独で、あるいは、複
数混合して使用することができる。

【００１５】上記一般式（Ｉ）で示される不飽和ジカル
ボン酸イミド系化合物を原料として、イミド樹脂を製造
する際には、他の配合成分を適宜の割合で添加する。他
の配合成分としては、たとえば、前記イミド系化合物の
有する不飽和基と反応しうる官能基（以下、「官能基
ａ」と言うことがある）を２以上有する化合物（以下、
「化合物Ａ」と言うことがある）、溶剤等が挙げられ
る。但し、この時に樹脂組成中の全固形分に対して、ハ
ロゲン成分が２重量％以上となるように他の配合成分を
添加することが好ましい。２重量％未満の場合には、充
分な難燃性を付与することが困難となる。イミド樹脂を
得るための反応は、たとえば、不飽和ジカルボン酸イミ
ド系化合物と化合物Ａの付加反応である。

【００１６】前記官能基ａは、たとえばアミノ基、二重
結合基などの不飽和基などであり、前記化合物Ａは、た
とえば、ポリアミン、２以上の不飽和基を有する化合物
であり、たとえば、硬化剤である。使用することができ
るポリアミンとしては、これらに限定されるものではな
いが、例えば、下記のような化合物が挙げられる。

【００１７】メタフェニレンジアミン、４−クロルメタ
フェニレンジアミン、５−ニトロメタフェニレンジアミ
ン、４，６−ジメチルメタフェニレンジアミン、パラフ
ェニレンジアミン、２−クロルパラフェニレンジアミ
ン、２−ニトロパラフェニレンジアミン、２−シアノパ
ラフェニレンジアミン、２，５−ジクロルパラフェニレ
ンジアミン、２，６−ジクロルパラフェニレンジアミ
ン、２，５−ジエチルパラフェニレンジアミン、５−ク
ロル−２−メチルパラフェニレンジアミン、テトラフル
オロフェニレンジアミン、トリレンジアミン、３，５−
ジエチル−２，４−トリレンジアミン、メタキシリレン
ジアミン、パラキシリレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘ
プタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′
−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，４，４′−テ
トラアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−
３，３′−ジエチルジフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノ−３，３′−ジエチル−５，５′−ジメチルジフェ
ニルメタン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）
ジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｍ−アミノフェノ
キシ）ジフェニルメタン、２，２′，３，３′−テトラ
クロル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、４，４′−ビス（ｐ−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｍ
−アミノフェノキシ）ジフェニルエタン、１，２−ビス
−（３−アミノプロポキシ）−エタン、１，２−ジアミ
ノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、４，４′−ジ
アミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェ
ニルプロパン、１，２−ビス−（３−アミノプロポキ
シ）−２，２−ジメチルプロパン、４，４′−ビス（ｐ
−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、４，４′−
ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４
−ジアミノブタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、
ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、α，ω−ビス
−（３−アミノプロピル）−ポリエチレングリコールエ
ーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４，４′−トリアミノジフ
ェニルエーテル、３，３′，４，４′−テトラアミノジ
フェニルエーテル、ビス（ｐ−βアミノ−tert−ブチル
フェニル）エーテル、３，３′−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，
３′，４，４′−テトラアミノジフェニルスルホン、ｐ
−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、
ｐ−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、２，２−ビス−〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、オルトトリジンスルホン、４，４′
−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス−（４−アミノ
フェニル）ジスルフィド、３，３′，４，４′−テトラ
アミノジフェニルサルファイド、１，４−ビスアミノプ
ロピルピペラジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５
−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，
３，６−トリアミノピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、
２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジ
ン、２，４−ジアミノ−６−（４−ピリジル）−５−ト
リアジン、ｐ−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、ｍ−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｐ−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリアミ
ノベンゼン、４，４′−ジアミノ−３−メトキシアゾベ
ンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、１，３，５−ト
リアミノナフタレン、３，３′−ジメチル−４，４′−
ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノオクタフルオ
ロビフェニル、２，５−ジアミノテレフタル酸、３，
４′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノベ
ンズアニリド、４−（ｐ−アミノフェノキシ）−４−ア
ミノベンズアニリド、３，３′−ジアミノベンジジン、
２，４−ジアミノトルエン、２，４−ビス（βアミノ−
tert−ブチル）トルエン、４，４′−ジアミノベンゾフ
ェノン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノ
ベンゾエート、トリメチレンビス−（４−アミノベンゾ
エート）、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラ
ン、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス
（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキサイ
ド、ビス（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキ
サイド、４，４′−ジアミノスチルベン、９，９−ビス
（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、
２，６−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノア
ントラキノン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フ
ルオレン、５−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）
−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−
（４′−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルイ
ンダン、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ
安息香酸、キシリジン、４，４−メチレンジ−２，６−
キシリジン、２，６−ジアミノベンゾチアゾール、ｍ−
アミノベンゾイックアシッドヒドラジド、２，４−ジア
ミノメシチレン、ヘキサアミノシクロフォスファゼン、
１，１−ジアミノ−３，３，５，５−テトラフェノキシ
シクロフォスファゼン、１，３，５−トリス（ｐ−アミ
ノフェノキシ）−１，３，５−トリフェノキシシクロフ
ォスファゼン、ヘキサキス（ｐ−アミノフェノキシ）−
シクロフォスファゼン、２，２′−ビス（４−アミノフ
ェノキシフェニル) プロパン、２，２′−ビス（３−ア
ミノフェノキシフェニル) プロパン、４，４′−〔１，
４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン) 〕ビスア
ニリン、３，３′，４，４′−テトラアミノ−ジフェニ
ルサルファイド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジア
ミノビフェニルサルファイドおよびこれらの変性物等。
これらの化合物は単独で、あるいは、複数混合して使用
することができる。

【００１８】ポリアミンなどの化合物Ａの配合量として
は、イミド基１当量に対し、アミノ基などの官能基ａが
０．４〜０．６当量となる割合が好ましい。官能基ａが
それより多いと、耐熱性を損なう恐れがあり、また、そ
れより少ないと、密着性を損なう恐れがある。使用する
ことができる溶剤としては、これらに限定されるもので
はないが、例えば、下記のような化合物が挙げられる。

【００１９】Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２ーピロリドン、
メチルセロソルブ、ジオキサン等。これらは単独あるい
は併用して用いてもよい。また、他の配合成分として、
反応を促進するために、イミダゾール、酸等の触媒を用
いてもよい。

【００２０】使用することができる触媒としては、これ
らに限定されるものではないが、例えば、下記のような
化合物が挙げられる。イミダゾール類としては、イミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エ
チルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベ
ンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−
メチルイミダゾール等。酸類としては、シュウ酸、チオ
シアン酸、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸塩
類等。

【００２１】上記一般式（Ｉ）で示される不飽和ジカル
ボン酸イミド系化合物を原料として用いてイミド樹脂ま
たはイミド樹脂組成物を得る際には、これらの化合物を
単独であるいは複数用いてもよい。また、塩素原子ある
いは臭素原子を導入していない不飽和ジカルボン酸イミ
ド系化合物を併せて用いてもよい。不飽和ジカルボン酸
イミド系化合物の反応性が高くなる結果、上記一般式
（Ｉ）で示される不飽和ジカルボン酸イミド系化合物を
原料として用いると、毒性の強いポリアミンを用いずに
以下に示す反応活性の低い低毒性のジアミンを用いてイ
ミド樹脂を製造することができ、毒性の強いポリアミン
を含まないイミド樹脂を得ることができる。このジアミ
ンは、下記の一般式（II）および(III) であらわされる
化合物から選ばれる少なくとも１つである。

【００２２】

【化７】

【００２３】〔式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁶は、そのうちの少なく
とも４つがアルキル基、または、塩素原子、または、臭
素原子をあらわし、残りが水素原子であり、Ｘは、ＣＨ
₂、Ｏ、ＳＯ₂、Ｓ、Ｃ (ＣＨ₃)₂あるいは単結合のい
ずれかをあらわす。〕

【００２４】

【化８】

【００２５】〔式中、Ｘは、ＣＨ₂、Ｏ、ＳＯ₂、Ｓ、
Ｃ (ＣＨ₃)₂あるいは単結合のいずれかをあらわす。〕使用することができるジアミンとしては、これらに限定
されるものではないが、例えば、下記のような化合物が
挙げられる。３，３′，５，５′，−テトラメチル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′，３，
３′，−テトラクロル−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、３，３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，
５′−テトラブロム−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テト
ライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、１，３−ビス（２−ｐ−アニリノプロピリデン）ベ
ンゼン、１，４−ビス（２−ｐ−アニリノプロピリデ
ン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（２−ｐ−キシリジノプロピリデ
ン）ベンゼン等。これらは単独であるいは併せて用いて
もよい。

【００２６】ここに挙げるようなジアミンの配合量とし
ては、イミド基１当量に対し、アミノ基０．４〜０．６
当量となる割合が好ましい。アミノ基がそれより多い
と、耐熱性を損なう恐れがあり、また、それより少ない
と、密着性を損なう恐れがある。使用することができる
溶剤としては、これらに限定されるものではないが、例
えば、下記のような化合物が挙げられる。

【００２７】Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
メチルセロソルブ、ジオキサン等。これらは単独である
いは併せて用いてもよい。反応条件は、原料・溶媒の有
無により異なるが、反応温度６０〜１８０℃、反応時間
１０分〜１０時間の間が好ましい。

【００２８】また、他の配合成分として、反応を促進す
るために、イミダゾール、酸等の触媒を用いてもよい。
使用することができる触媒としては、これらに限定され
るものではないが、例えば、下記のような化合物が挙げ
られる。イミダゾール類としては、イミダゾール、２−
メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−
メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダ
ゾール等。酸類としては、シュウ酸、チオシアン酸、チ
オシアン酸アンモニウム、チオシアン酸塩類等。

【００２９】上記一般式（Ｉ）で示される不飽和ジカル
ボン酸イミド系化合物を原料として、イミド樹脂を得る
際には、これらの化合物を単独であるいは複数用いても
よい。また、塩素原子あるいは臭素原子を導入していな
い不飽和ジカルボン酸イミド化合物を併せて用いてもよ
い。その場合には、上記一般式（Ｉ）で示される不飽和
ジカルボン酸イミド系化合物をモル比で１０％以上含む
ことが好ましい。１０％未満の場合には、活性の低いジ
アミンとの反応の進行が遅くなることがある。

【００３０】この発明の製造方法により得られるイミド
樹脂は、いわゆるプレポリマーであってもよい。このプ
レポリマーは、たとえば樹脂ワニスの状態で使用され
る。

【００３１】

【作用】この発明で原料として用いる上記一般式（Ｉ）
で示される不飽和ジカルボン酸イミド系化合物は難燃性
を持つので、生成したイミド樹脂は高い耐熱性を持ち、
難燃性も優れている。前記原料は、また、付加反応性も
通常の無置換のものよりも高い。これは、電子吸引性の
基であるハロゲンがベンゼン環に導入されることによ
り、アミンとの反応に関与する二重結合部分の電子密度
が低くなり、アミンとの反応の活性が高くなるものと考
えられる。このことは、後述する分子軌道計算の結果か
らも支持される。

【００３２】

【実施例】次に、この発明の実施例について、比較例と
併せて説明するが、この発明は下記実施例に限定される
ものではない。なお、以下の実施例および比較例では、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド中で、相当するジアミ
ンと無水マレイン酸とを反応させてアミド酸を合成した
のち、脱水剤として無水酢酸を、触媒としてトリエチル
アミン、酢酸ニッケルを用いて脱水閉環したのち、未反
応原料と脱水剤と触媒を完全に除去することによって不
飽和ジカルボン酸イミド系化合物を得た。

【００３３】（実施例１）２，２′−３，３′−テトラ
クロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタンと無水マ
レイン酸を用いて、公知の方法により下記（Ａ）の構造
を有する不飽和ジカルボン酸イミド系化合物（ビスマレ
イミドＡ）を得た。

【００３４】

【化９】

【００３５】ビスマレイミドの反応性に大きな影響を与
えると考えられると考えられる二重結合部分の最低空軌
道（ＬＵＭＯ）のエネルギーをＱＵＡＮＴＡＭＣＨＥ
ＭＩＳＴＲＹＥＸＣＨＡＮＧＥ４５５〔量子化学プ
ログラム交換機構（ＱＣＰＥとも言う。米国、インディ
アナ大学）から入手したプログラムＮｏ．４５５のも
の〕のＭＮＤＯ−ＰＭ３ハミルトニアン（分子軌道計算
手法の１つの呼称でＱＣＰＥ４５５のプログラムの計算
オプション）を使用し、構造最適化オプションを指定し
て収束するまで計算を行った〔最もエネルギー的に安定
な分子構造（自然界に存在している分子構造に近いと推
定される）を求めるための処理を行った〕ところ、塩素
原子、臭素原子を導入していないビスマレイミドは−
１．２５８ｅＶであるのに対し、−１．３２１ｅＶと低
いものであった。

【００３６】このＬＵＭＯエネルギー値が低いほどビス
マレイミドの反応活性は高くなると考えられている。こ
の化合物（ビスマレイミドＡ）を用い、表１に示す配合
および条件で反応させ、イミド樹脂ワニスを合成した。
得られたワニスをガラスクロス（シランカップリング処
理しておいたガラスクロス（１０５ｇ／m²）に含浸させ
た後、１５０℃で５分間乾燥してプリプレグを作製し
た。このプリプレグの樹脂含有量は４７〜５０重量％で
あった。このプリプレグ４枚を重ね合わせ、さらに、そ
の両外側から銅箔を重ね合わせ、温度１４０℃、時間６
０分間、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ²で成形を行い、さら
に、２００℃で２時間キュアーを行い、両面銅張積層板
を得た。この積層板の難燃性をＵＬ９４「プラスチック
材料の燃焼性試験法規格」に従って測定したところ、９
４Ｖ−０であった。さらに、この積層板のＴｇをＴＭＡ
分析により測定したところ、２２０℃であった。この積
層板の層間（プリプレグ同士の間）の接着強度を測定し
たところ、１．３ｋｇｆ／ｃｍであった。

【００３７】（実施例２）４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタンと無水マレイン酸を用いて、公知の方法により
下記（Ｂ）の構造を有する不飽和ジカルボン酸イミド系
化合物（ビスマレイミドＢ）を得た。

【００３８】

【化１０】

【００３９】この化合物のＬＵＭＯを実施例１と同様に
して計算したところ、−１．２５８ｅＶであった。この
化合物（ビスマレイミドＢ）と実施例１で用いた不飽和
ジカルボン酸イミド系化合物（ビスマレイミドＡ）を用
いて、表１に示す配合および条件で反応させた後、実施
例１と同様に行った。

【００４０】得られた積層板の特性を測定したところ、
難燃性は９４Ｖ−０であり、Ｔｇは２１５℃、層間の接
着強度は１．２８ｋｇｆ／ｃｍであった。（実施例３）実施例２と同様の配合および条件で反応さ
せ、イミド樹脂ワニスを合成した。このワニスに１−ベ
ンジル−２−メチルイミダゾールを固形分に対し０．１
％の割合で添加した後、ガラスクロス〔シランカップリ
ング処理しておいたガラスクロス（１０５ｇ／m²）〕に
含浸させ、１５０℃で５分間乾燥してプリプレグを作製
した。このプリプレグの樹脂含有量は４７〜５０重量％
であった。このプリプレグ４枚を重ね合わせ、さらに、
その両外側から銅箔を重ね合わせ、温度１４０℃、時間
６０分間、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ²で成形を行い、さら
に、１８０℃で２時間キュアーを行い、両面銅張積層板
を得た。この積層板の難燃性をＵＬ規格に従って測定し
たところ、９４Ｖ−０であった。さらに、この積層板の
ＴｇをＴＭＡ分析により測定したところ、２０５℃であ
った。この積層板の層間（プリプレグ同士の間）の接着
強度を測定したところ、１．２ｋｇｆ／ｃｍであった。

【００４１】（実施例４）３，３′−ジクロロ−４，
４′−ジアミノジフェニルメタンと無水マレイン酸を用
いて、公知の方法により下記（Ｃ）の構造を有する不飽
和ジカルボン酸イミド系化合物（ビスマレイミドＣ）を
得た。

【００４２】

【化１１】

【００４３】この化合物のＬＵＭＯを実施例１と同様に
して計算したところ、−１．２６６ｅＶであった。この
不飽和ジカルボン酸イミド系化合物（ビスマレイミド
Ｃ）を用いて、表１に示す配合および条件で反応させた
後、実施例１と同様に行った。得られた積層板の難燃性
を調べたところ、９４Ｖ−０であり、Ｔｇは２１８℃、
層間の接着強度は１．３５ｋｇｆ／ｃｍであった。

【００４４】（実施例５）３，３′，５，５′−テトラ
ブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルメタンと無水マ
レイン酸を用いて、公知の方法により下記（Ｄ）の構造
を有する不飽和ジカルボン酸イミド系化合物（ビスマレ
イミドＤ）を得た。

【００４５】

【化１２】

【００４６】この化合物のＬＵＭＯを実施例１と同様に
して計算したところ、−１．２６７ｅＶであった。この
不飽和ジカルボン酸イミド系化合物（ビスマレイミド
Ｄ）を用いて、表１に示す配合および条件で反応させた
後、実施例１と同様に行った。得られた積層板の難燃性
を調べたところ、９４Ｖ−０であり、Ｔｇは２２０℃、
層間の接着強度は１．２０ｋｇｆ／ｃｍであった。

【００４７】（実施例６）実施例１で合成した不飽和ジ
カルボン酸イミド系化合物（ビスマレイミドＡ）と下記
（Ｅ）の構造を有する３，３′，５，５′−テトラメチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ジアミン
Ｅ）を用い、表１に示す配合および条件で反応させてイ
ミド樹脂ワニスを合成した後、実施例１と同様にして実
験を行った。

【００４８】

【化１３】

【００４９】得られた積層板のＴｇをＴＭＡ分析により
測定したところ、２２０℃であった。この積層板の層間
の接着強度を測定したところ、１．３ｋｇｆ／ｃｍであ
った。さらに、この積層板の難燃性を測定したところ、
９４Ｖ−０であった。（実施例７）実施例１と２で合成した不飽和ジカルボン
酸イミド系化合物（ビスマレイミドＡとＢ）と下記
（Ｆ）の構造を有する１，３−ビス（２−ｐ−アニリノ
プロピリデン）ベンゼン（ジアミンＦ）を用い、表１に
示す配合および条件で反応させた後、実施例１と同様に
し、積層板を得た。

【００５０】

【化１４】

【００５１】得られた積層板の特性を測定したところ、
Ｔｇは２１５℃、層間の接着強度は１．２８ｋｇｆ／ｃ
ｍ、難燃性は９４Ｖ−０であった。（実施例８）実施例１と実施例２とで用いた不飽和ジカ
ルボン酸イミド系化合物（ビスマレイミドＡとＢ）およ
び実施例７で用いたジアミン（ジアミンＦ）を用い、表
１に示す配合および条件で反応させた後、１−ベンジル
−２−メチルイミダゾールを固形分に対して０．３重量
％添加してイミド樹脂ワニスを作製した。得られたワニ
スをガラスクロス〔シランカップリング処理しておいた
ガラスクロス（１０５ｇ／m²）〕に含浸させた後、１５
０℃で５分間乾燥してプリプレグを作製した。このプリ
プレグの樹脂含有量は４７〜５０重量％であった。この
プリプレグ４枚を重ね合わせ、さらに、その両外側から
銅箔を重ね合わせ、温度１４０℃、時間６０分間、圧力
４０ｋｇｆ／ｃｍ²で成形を行い、さらに、１８０℃で
２時間キュアーを行い、両面銅張積層板を得た。この積
層板のＴｇをＴＭＡ分析により、測定したところ、２０
５℃であった。この積層板の層間（プリプレグ同士の
間）の接着強度を測定したところ、１．３ｋｇｆ／ｃｍ
であった。さらに、この積層板の難燃性をＵＬ９４「プ
ラスチック材料の燃焼性試験法規格」に従い、測定した
ところ、９４Ｖ−０であった。

【００５２】

【表１】

【００５３】（比較例１）実施例２で得た不飽和ジカル
ボン酸イミド系化合物（ビスマレイミドＢ）を用いて、
表２に示す配合および条件で反応させた後、実施例１と
同様に行った。得られた積層板の特性を調べたところ、
Ｔｇは２２０℃、層間の接着強度は１．３０ｋｇｆ／ｃ
ｍであったが、難燃性は９４Ｖ−１であった。

【００５４】（比較例２）実施例２で用いた不飽和ジカ
ルボン酸イミド系化合物（ビスマレイミドＢ）を用い
て、表２に示す配合および条件で反応させた後、臭素化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（住友化学社製ＥＳＢ
−４００Ｔ：エポキシ当量＝４００、ブロム化率＝４９
％）を表２に示す配合量を添加し、後は比較例１と同様
に行った。

【００５５】得られた積層板の特性を測定したところ、
難燃性は９４Ｖ−０、層間の接着強度は１．３５ｋｇｆ
／ｃｍであったが、Ｔｇは１８５℃と低いものであっ
た。（比較例３）実施例２で得た不飽和ジカルボン酸イミド
系化合物（ビスマレイミドＢ）を用いて、表２に示す配
合および条件で反応させたところ、２０時間反応後もワ
ニスのゲルタイムは３０分以上であり、実用に供するこ
とのできるワニスを得ることはできなかった。

【００５６】（比較例４）実施例２で用いた不飽和ジカ
ルボン酸イミド系化合物（ビスマレイミドＢ）を用い
て、表２に示す配合および条件で反応させた後、ワニス
を得た。得られたワニスをガラスクロス〔シランカップ
リング処理しておいたガラスクロス（１０５ｇ／m²）〕
に含浸させた後、１５０℃で７分間乾燥してプリプレグ
を作製した。このプリプレグの樹脂含有量は４７〜５０
重量％であった。このプリプレグ４枚を重ね合わせ、さ
らに、その両外側から銅箔を重ね合わせ、温度１４０
℃、時間６０分間、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ²で成形を行
い、さらに、２００℃で２時間キュアーを行い、両面銅
張積層板を得た。この積層板の難燃性をＵＬ９４「プラ
スチック材料の難燃性試験法規格」に従って測定したと
ころ、９４Ｖ−１であった。さらに、この積層板のＴｇ
をＴＭＡ分析により測定したところ、１８０℃と低いも
のであった。この積層板の層間（プリプレグ同士の間）
の接着強度を測定したところ、０．９ｋｇｆ／ｃｍであ
った。さらに、この積層板を２００℃で２４時間キュア
ーを行い、性能を評価したところ、Ｔｇは２２０℃、層
間接着強度は１．３０ｋｇｆ／ｃｍであった。

【００５７】

【表２】

【００５８】上記実施例および比較例の結果からわかる
ように、上記一般式（Ｉ）で表される不飽和ジカルボン
酸イミド系化合物を含む原料を用いて付加反応を行う
（実施例）ことにより得られたイミド樹脂は、耐熱性が
高く、難燃性を有するものであるのに対し、上記一般式
（Ｉ）で表されるイミド系化合物を含まない原料を用い
て付加反応を行う（比較例）ことにより得られたイミド
樹脂は次のような欠点を有していた。比較例１のものは
難燃性が劣っており、比較例２のものは耐熱性が劣って
いた。上記一般式（Ｉ）で表されるイミド系化合物は、
反応活性が低く低毒性のジアミン（上記一般式（II）ま
たは(III) で表されるジアミン。表１ではジアミンＥと
Ｆ）と付加反応してイミド樹脂を生成しており、このイ
ミド樹脂は、前記イミド系化合物がジアミノジフェニル
メタンと付加反応して生成したイミド樹脂と同等の性能
を有していた。しかし、比較例３および４のように、一
般式（Ｉ）で表されるイミド系化合物を用いない場合に
は、そのように反応活性が低く低毒性のジアミンとは反
応しにくかった。また、上記一般式（Ｉ）で表されるイ
ミド系化合物と一般式（Ｉ）で表されない不飽和ジカル
ボン酸イミド系化合物とを併用した場合も耐熱性が高
く、難燃性を有するイミド樹脂が得られた。

【００５９】

【発明の効果】この発明によれば、上記一般式（Ｉ）で
表されるように塩素原子または臭素原子を導入した不飽
和ジカルボン酸イミド系化合物を原料に用いて付加反応
を行うので、耐熱性を損なわずに難燃性を有する付加型
イミド樹脂を作ることができる。また、前記不飽和ジカ
ルボン酸イミド系化合物は反応性が高いので、低毒性の
反応性の低いジアミンと容易に反応するか、あるいは、
従来より低温・短時間で反応することができる。その結
果、この発明は、毒性のあるジアミンを含まずに、難燃
性を有する高耐熱性の付加型イミド樹脂を提供すること
ができる。

フロントページの続き (72)発明者藤原弘明大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株式会社内 (72)発明者林隆夫大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株式会社内 (72)発明者奥本佐登志大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（Ｉ）であらわされる不飽
和ジカルボン酸イミド系化合物を含む原料を用いて付加
反応を行うイミド樹脂の製造方法。【化１】〔式中、Ｄは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を持
った２価の有機基をあらわし、Ｒ¹〜Ｒ⁸のうちの少な
くとも１つは塩素原子あるいは臭素原子のいずれかであ
り、それ以外のＲ¹〜Ｒ⁸は水素原子あるいは低級アル
キル基であり、Ｘは、ＣＨ₂、Ｏ、ＳＯ₂、Ｓ、Ｃ (Ｃ
Ｈ₃)₂あるいは単結合のいずれかをあらわす。〕
【請求項２】不飽和ジカルボン酸イミド系化合物と、
下記の一般式（II）および(III) であらわされる化合物
から選ばれる少なくとも１つのジアミンを含む原料を用
い、前記イミド系化合物とジアミンを付加反応させる請
求項１記載のイミド樹脂の製造方法。【化２】〔式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁶は、そのうちの少なくとも４つがア
ルキル基、または、塩素原子、または、臭素原子をあら
わし、残りが水素原子であり、Ｘは、ＣＨ₂、Ｏ、ＳＯ
₂、Ｓ、Ｃ (ＣＨ₃)₂あるいは単結合のいずれかをあら
わす。〕【化３】〔式中、Ｘは、ＣＨ₂、Ｏ、ＳＯ₂、Ｓ、Ｃ (ＣＨ₃)₂
あるいは単結合のいずれかをあらわす。〕