JPH01210408A - エーテルシトラコンイミド系化合物、およびこの化合物を含む組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリマの中間体として有用な不飽和イミド系
化合物、その製造方法、及びこの不飽和イミド系化合物
を含む樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来の不飽和ビスイミドの代表的なものは、特開昭５６
−１０９２１９号、特開昭５６−１０３１６２号各公報
に記載されるように、次式 がある。しかし、前者は、ケトン系溶剤９右油系溶剤と
云った安価な一般溶剤に殆んど不溶であること、金属、
無機物に対する接着性に劣ること、及び、硬化物の耐熱
性と可どう性の両立が難かしいなどの欠点がある。この
ため、その用途、目的に応じて、極めて多くのフオーミ
ュジーションの検討が必要となり、用途展開の領域を著
しく制限する結果となっている。一方、後者は、これら
の問題を殆んど克服する素材として、近年、脚光を浴び
ている。しかし、この素材にも、成形条件のより低温、
速硬化性の付与が求められ、更に、硬化性にすぐれた耐
熱性素材の要求が強い。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来から、耐熱ポリマの原料は、無水マレイン酸と、ジ
アミン化合物とより得られるＮ、Ｎ’　−置換ビスマレ
イミドや、無水マレイン酸とアニリン樹脂の反応生成物
が知られている。しかし、これらのアレイミド系化合物
は、耐熱性は良好であるが、可撓性を付与することがむ
ずかしいこと、アセトン、トルエンなどの溶媒に対する
溶解性が悪いと云う欠点があった。

本発明の目的は耐熱性可撓、性接着性、成形硬化性にす
ぐれたポリマの原料として有用な不飽和イミド系化合物
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

（１）　　−紋穴ＣＩ） ｚ 〔式中、Ｘは、なし、−ＣＨｚ　＋、　−Ｃ−１（Ｒ１
１■ Ｒ２は、低級アルキル基、パーフルオロアルキル基、〕
呈ニル基の中のいずれかであり、お互いに同じであって
も異なっていてもよい。）、○ 一〇−，−Ｃ−、−３＋、　−８Ｃ）ｚ−ｒＣＨａ　　
　　　　　　　ＣＨａ のいずれかである。また、ＹｒおよびＹ２は、ずれかで
あり、お互いに同じであっても異なっていてもよい。〕
で表わされるエーテルシトラコンイミド系化合物。

（２）、−紋穴（ＩＩ） 〔式中、Ｘは、なし、−ＣＨｚ−、−Ｃ−１（Ｒ１１Ｒ
２は、低級アルキル基、パーフルオロアルキル基、フェ
ニル基の中のいずれかであり、お互いに同じであっても
異なっていてもよい。）、一〇−、−Ｃ−、−３　　、
　５Ｏ２−。

ＩＩ Ｃｌｌ３　　　　　　　　　ＣＩ（３ いずれかである。また、ＹｌおよびＹ２は、ずれかであ
り、お互いに同じであっても異なっていてもよい。〕で
表わされるエーテルジアミン系化合物と、シトラコン酸
無水物とを、前者１．０モルに対し、後者を１．９〜２
．２モルの範囲で反応させ、エーテルアミド酸系化合物
とした後、脱水閉環反応により、 一般式（１） 〔式中、Ｘは、なし、−ＣＨ２−、−Ｃ−、（Ｒ１１Ｒ
２は、低級アルキル基、パーフルオロアルキル基、フェ
ニル基の中のいずれかであり、お互いに同じであっても
異なっていてもよい。）、−Ｏ＋、　−ｃ−、−３＋、
　−８Ｏｚ−ｔいずれかである。また、ＹｌおよびＹ２
は、ずれかであり、お互いに同じであっても異なってい
てもよい。〕で表わされるエーテルシトラコンイミド系
化合物を製造する方法。

（３）−紋穴（１）が、 であることを特徴とする（１）に記載のエーテルシトラ
コンイミド系化合物。

（４）−紋穴（１）が、 シトラコンイミド系化合物。

（５）−紋穴（１）が。

であることを特徴とする（１）に記載のエーテルシトラ
コンイミド系化合物。

（６）−紋穴（１）が、　　　　　　　　　ＣＨ３であ
ることを特徴とする（１）に記載のエーテルシトラコン
イミド系化合物。

であることを特徴とする（１）に記載のエーテルシトラ
コンイミド系化合物。

であることを特徴とする（１）に記載のエーテルシトラ
コンイミド系化合物。

（９）−紋穴（１） Ｒ１ （式中、Ｘは、なし、−ＣＨ＊＋、　　Ｃ−９（Ｉｂ。

Ｒ２は、低級アルキル基、パーフルオロアルキル基、フ
ェニル基の中のいずれかであり、お互いに同じであって
も異なっていてもよい、）、関 −Ｏ、Ｃ、Ｓ　　、　　Ｓｏｗ−。

のいずれかである。また、ＹｌおよびＹ２は、ずれかで
あり、お互いに同じであっても異なっていてもよい。〕
で表わされるエーテルシトラコンイミド系化合物を含む
ことを特徴とする組成物。

（１０）−紋穴（［）で表わされるエーテルシトラコン
イミド系化合物と、多官能エポキシ化合物とを含むこと
を特徴とする（９）に記載の組成物。

（１１）−紋穴（１）で表わされるエーテルシ１へラコ
ンイミド系化合物と、Ｎ−置換マレイミド基からなる化
合物を含むことを特徴とする（９）に記載の組成物。

（１２）−紋穴（１）で表わされるエーテルシトラコン
イミド系化合物を含む組成物で、半導体素子の少なくと
も一部が被覆および／または封止成形されたことを特徴
とする半導体装置。

（１３）−紋穴（ＩＩＩ） 〔式中、Ｘは、なし、　ＣＨｚ　　ＨＣ＋（Ｒｔ＋Ｒｚ
は、低級アルキル基、パーフルオロアルキル基、フェニ
ル基の中のいずれかであり、お互いに同じであっても異
なっていてもよい。）。

■ −Ｏ−、−Ｃ−、−Ｓ　−、−Ｓ　Ｏ２−。

ＣＨｓ　　　　　　　　　ＣＨａ いずれかである。また、ＹｌおよびＹ２は、ずれかであ
り、お互いに同じであっても異なっていてもよい。〕で
表わされるエーテルシトラコンイミド酸系化合物。

本発明に於いて、 一般式（１） 〔式中、Ｘは、なし、−ＣＨｚ　　、　　Ｃ−９（ｔｂ
−曹 Ｒ２は、低級アルキル基、パーフルオロアルキル基、フ
ェニル基の中のいずれかであり、お互いに同じであって
も異なっていてもよい。）、ＯＨＣ、Ｓ　　　、　　　
Ｓｏｗ　　＊ＣＨａ　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ
ｓいずれかである。また、ＹｌおよびＹ２は、ずれかで
あり、お互いに同じであっても異なっていてもよい。〕
で表わされるエーテルシトラコンイミド系化合物とは、
例えば、次のものがある。

Ｃ■３ し■３ −　　　　　　　　　　　　　　　　　　　二工　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　＝工　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　＝０ニア Ｕ　　　　　　　　　　　　　工 工　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　め工
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７工 本発明の一般式（１）で表わされるエーテルシトラコン
イミド系化合物の製造方法は、特に制限を設けるもので
はないが、好ましい方法には、次のようなものがある。

すなわち、 一般式（ＩＴ） 〔式中、Ｘは、なし、−ＣＨｚ　＋、　−Ｃ−１（Ｒ１
１■ Ｒ２は、低級アルキル基、パーフルオロアルキル基、フ
ェニル基の中のいずれかであり、お互いに同じであって
も異なっていてもよい。）、ロ ーＯ＋、　−ｃ−、−ｓ　＋、　　５Ｏ２−ｔＣｌｉａ
　　　　　　　　　ＣＨａ いずれかである。また、ＹｌおよびＹｚは、ずれかであ
り、お互いに同じであっても異なっていてもよい。〕で
表わされるエーテルジアミン系化合物と、シトラコン酸
無水物を、有機溶剤中で接触させる方法である。

前記エーテルジアミン系化合物と、シトラコン酸無水物
とは化学址論上は、１：２当量比。

工業的にはｌ：１．９５〜２．１０当量比が適当である
。この反応により、−旦、−紋穴（ＩＩＩ）〔式中、Ｘ
は、なし、−ｃＨ２−ｅ　−ｃ−ｔ（８１ｔＲ２は、低
級アルキル基、パーフルオロアルキル基、フェニル基の
中のいずれかであり、お互いに同じであっても異なって
いてもよい、、）。

０　　ｖ　　ＣＨＳ　　ｖ　　Ｓ　Ｏｚ　　＋いずれか
である。また、ＹｔおよびＹｚは、−ｏ−、−ｓ−、−
ｃ＋、−Ｃ−０−の甲のいずれかであり、お互いに同じ
であっても異なっていてもよい。〕で表わされるエーテ
ルアミド酸が生成する。

通常、一般に用いられる有機溶剤としては、ジチメルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド。

ジメチルスルホオキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、アセトン、メチルエチールケトン、ジエチル
ケトンなどがある。

次に、第二段階として、エーテルシトラコンアミド酸系
化合物を、脱水閉環させてイミド環を生成させる。

この方法は、米国特許３，０１８，２９０号。

３．０１８，２９２号、および３，１２７，４１４号な
どに記載の公知の方法を用いればよい。すなわち、−紋
穴（ＩＩＩ）のエーテルトラコンアミド酸系化合物から
の脱水反応は、例えば、−例として、無水物として無水
酢酸を、アミド酸基１モル当り、１．０５．ないし、１
．５モルの量で用いて、第３アミン、例えば、トリエチ
ルアミンをアミドＮ１Ｍ１モルに対して０．１５ないし
０．５モル添加し、更に、解媒としてアミド酸基（モル
に対して０．５ないし０．０５モルの酢酸ナトリウム。

酢酸カリウム、酢酸ニッケルなどの存在Ｆで、有機溶剤
φで行うとよい。

本発明に於いて、 一般式（ｎ） 〔式中、Ｘは、なし、−ｃＨｚ−ｅ　−Ｃ−ｔ（Ｒｔｙ
Ｒ２は、低級アルキル基、パーフルオロアルキル基、フ
ェニル基の中のいずれかであり、お互いに同じであって
も異なっていてもよい、、）、−Ｏ、−Ｃ、Ｓ　　、　
−８Ｏｚ　　。

ＣＨａ　　　　　　　　　ＣＨａ いずれかである。また、ＹｌおよびＹ２は、ずれかであ
り、お互いに同じであっても異なっていてもよい。〕で
表わされるエーテルジアミン系化合物には、例えば１次
のようなものがあｕ、＋ｖＧｏ（戸＠−０−＠−Ｎ’２ ’２Ｎ−ｏ−ＯｎＯ−＠−Ｎｌ” Ｈ２ＮｏＳ＄Ｓ＠−Ｎｌ’ し＋１３ 本発明の一般式（１１で表わされるエーテルシトラコン
イミド系化合物は、ビニル、アリルおよびアクリル型で
ありうる少なくとも一種の重合可能なＣＨ２”　Ｃ＜基
をもつ単量体を添加することにより変性できる。ここで
、単量体は１例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、ジアリルフタレートプレポリマ、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン
、ジアリルベンゼンホスホネート、ジアリルアリールホ
スフィル酸エステル、アクリル酸、メタアクリル酸エス
テル、トリアリルシアヌレート、トリアリルシアヌレー
トプレポリマ、トリブロモフェノールアリルエーテルな
どがあり、これらの一種または二種以上を併用して使用
できる。

また、本発明の一般式（１）で表わされるエーテルシト
ラコンイミド系化合物は、公知の不飽和ポリエステルを
加えることにより、硬化前に変性可能である。ここで、
不飽和ポリエステルとは、不飽和二塩基酸、飽和二塩基
酸、および、その無水物、または、これらの低級アルキ
ルエステル誘導体等とジオール、または、アルキレンモ
ノオキサイド、および、その誘導体等から、触媒の存在
または不存在下にエステル化、エステル交換等の反応を
利用して縮合または付加重合することによって合成され
た不飽和基を含有するポリエステル樹脂母体と、エチレ
ン系（例えばビニル基、アリル基等）の重合性化合物、
ならびに過酸化物触媒との混合物からなるものである。

この他に、ビスフェノールＡ型ならびにノボラック型等
のエポキシ化合物とメタアクリル酸、または、アクリル
酸と反応して得られるビニルエステル系樹脂も有用であ
る。ここで、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸の代表的な
ものには、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、
クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、シトラコン酸
、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、コハク
酸、アジピン酸。

セパシン酸、アゼライン酸、フタール酸、無水フタール
酸、イソフタール酸、テレフタール酸、無水メチルグル
タル酸、ピメリン酸、ヘキサヒドロフタル酸およびその
無水物、テ１−ラヒドロフタル酸、無水カービック酸、
ヘット酸およびその無水物、テトラクロロフタール酸お
よびその無水物、テトラブロムフタール酸およびその無
水物、これらの低級アルキルエステル等が使用され、ジ
オール成分にはエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、２．２−ジエチルプロパン
ジオール、１，３−ネオペンチルグリコール、ジブロム
ネオペンチルグリコール、ビスフェノールジオキシエチ
ルエーテル、水素化ビスフェノールＡ、２，２−ジ（４
−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、３，３゜３−トリ
クロロプロピレンオキサイド、２−メチル−３，３，３
−トリクロロプロピレンオキサイド、フェニールグリシ
シールエーテル、アリルグリシジルエーテル等が使用さ
れる。また、必要に応じ、本発明の目的を損なわれない
範囲で、三官能以上の多塩甚酸および／または多価アル
コールを併用してもよい。架橋剤は、例えば、スチレン
。

ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリ
マー、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチ
レン、ジブロムスチレン、ジアリルベンゼンホスホネー
ト、ジアリルアリールホスフィル酸エステル、アクリル
酸エステル、メタアクリル酸エステル、トリアリルシア
ヌレート。

トリアリルシアヌレートプレポリマ、トリブロモフェノ
ールアリルエーテルなどが用いられる。本発明では、酸
成分、アルコール成分、架橋剤は一種に限定するもので
はなく二種以上の併用も可能である。また、各種の変性
および変性剤の添加も可能である。また、不飽和ポリエ
ステルも一種に限定するものではなく二種以上の混合も
可能である。

本発明の一般式ＣＩ）で表わされるエーテルシトラコン
イミド系化合物は、ポリアミン、特に、ジアミンと反応
して、可撓性のすぐれた耐熱材料となる。ここで、アミ
ン系化合物は、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３′−ジメチル
−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ
ベンジジン、３．３’−ジメトキシベンジジン、４，４
′−ジアミノジフェニルメタン、１，１−ビス（４−７
ミノフエノール）エタン、２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル
）へキサフルオロプロパン、２゜２−ビス（４−アミノ
フェニル）−１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テト
ラフルオロプロパン、４．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４．４′−ジアミノジフェニルスルファイド、
３．３’　−ジアミノジフェニルスルファイド、４．４
′−ジアミノジフェニルスルホオキシド、４．４’　−
ジアミノジフェニルスルホン、３．３’　−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，３′−ジアミノジベンゾフェノ
ン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３．４′−ジ
アミノベンゾフェノン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフェ
ニル）メチルアミン、Ｎ、　Ｎ−ビス（４−アミノフェ
ニル）　−ｎ−ブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミ
ノフェニル）アミン、ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−アミ
ノアニリド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエ
ート、４゜４′−ジアミノアゾベンゼン、３．３’　−
ジアミノアゾベンゼン、ビス（３−アミノフェニル）ジ
エチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホ
スフィンオキシト、ビス（４−アミノフェニル）エチル
ホスフィンオキシト、１，５−ジアミノナフタリン、２
，６−ジアミツピリジン、２゜５−ジアミノ−１，１，
４−オキサジアゾール。

ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２
＊４（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル
、ｐ−ビス−２−（２（メチル−４−アミノベンチル）
ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペ
ンチル）ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、２．１１−ジアミ
ノドデカン、１．１２−ジアミノオクタデカン、２，２
−ジメチルプロピレンジアミン、２．５−ジメチレンへ
キサメチレンジアミン、３−メチルへブタメチレンジア
ミン、２，５−ジメチルへブタメチレンジアミン、４，
４−ジメチルへブタメチレンジアミン、５−メチノナメ
チレンジアミン、１゜４−ジアミノシクロヘキサン、ビ
ス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、３−メトキシ
ヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプ
ロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフ
ァイド、Ｎ、Ｎ−ビス（３−アミノフロビル）メチルア
ミンなどがあげられる。また、２，４−ジアミノジフェ
ニルアミン、２，４−ジアミノ−５−メチルジフェニル
アミン、２．．４−ジアミノ−４′メチルジフエニルア
ミン、１−アニリノ−２，４−ジアミノナフタレン、３
，３′−ジアミノ−４−７ニリノベンゾフエノンなどの
Ｎ−アリール置換芳香族トリアミンがある。さらに、−
紋穴 （式中、Ｘはメチレン基を含むアルキリデン基、ｍは平
均０．１以上の数を示す。）で示されるポリアミンも有
用である。特に、可撓性の付与に効果があるのは、２，
２′−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、２．２’　−ビス〔３−メチル−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどエーテル結
合をもつジアミン化合物がある。

また、エポキシ化合物を添加することにより、耐熱性、
成形加工性のすぐれた硬化物に、もなる。

本発明のエポキシ化合物は、例えば、ビスフェノールＡ
のグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキサイド、３
，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポ
キシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロ
ヘキサンジオキサイド、４，４′−ジ（１，２−エポキ
シエチル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４
−エポキシシクロヘキシル）プロパン、レゾルシンのグ
リシジルエーテル、フロログルシーンのジグリシジルエ
ーテル、メチルフロログルシンのジグリシジルエーテル
、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル
、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−５，５−
スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオ
キサン、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシル）アジペート、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−フェニレンビ
ス（４゜５−エポキシ−１，２−シクロヘキサンジカル
ボキシイミドなどの三官能のエポキシ化合物、パラアミ
ノフェノールのトリグリシジルエーテル、ポリアリルグ
リシジルエーテル、１，３．５−ｈす（１，２−エポキ
シエチル）ベンゼン、２．２’　。

４．４′−テトラグリシドキシベンゾフェノン、フェノ
ールホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジル
エーテル、グリセリンのトルグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパンのトリグリシジルエーテルなどの三
官能以上のエポキシ化金物、また、臭素化エポキシ等の
ハロゲン化エポキシ化合物、あるいは、ヒダントインエ
ポキシ化合物が用いられる。

特に、本発明に於いて、次式 ％式％ の中のいずれかである。〕で表わされる四官能エポキシ
化合物、例えば、ベンゾフェノンテトラグリシジルエー
テル（ＢＰＴＧＥ）　、レゾルシンスルフィドテトラグ
リシジルエーテル（Ｒ５ＴＧＥ）が有用である。

また、本発明に於いて、−紋穴（１）で表わされるエー
テルシトラコンイミド系化合物を含む組成物には、エポ
キシ化合物の公知の硬化剤、触媒を添加できる。そのよ
うなものには、垣内弘著；エポキシ樹脂（昭和４５年９
月発行）１０９〜１４９ページ、　Ｌｅｅ、　Ｎｅｖｉ
ｌｌｅ著；　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｓｉｎｓ（Ｍｃ　Ｇｒａ
ｗ−Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ、Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ。

１９５７年発行）６３〜１４１ページ、　Ｐ、Ｅ、Ｂｒ
ｕｎｉｓ著；　　Ｅｐｏｘｙ　　Ｒｅ５ｉｎｓ　　丁ａ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ　　（Ｉｎｔｅｒｓｃｉ−ｅｎｃｅＰ
ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９８６年発
行）４５〜１１１ページなどに記載の化合物であり１例
えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第二およ
び第三アミンを含むアミン類、カルボン酸類、カルボン
酸無水物類、脂肪族および芳香族ポリアミドオリゴマお
よびポリマ類、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス
類、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ウレ
タン樹脂などの合成樹脂初期縮合物類、その他、ジシア
ンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、ポリアミノマレイ
ミド類などがある。

これら硬化剤は、用途、目的に応じて一種以上使用する
ことが出来る。

特に、フェノールボラック樹脂は、硬化樹脂の金属イン
サートに対する密着性、成形時の作業性などの点から、
上記半導体封止用材料の硬化剤成分として好適である。

さらに、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進する目的
で各種の触媒を添加することができ、この触媒は、例え
ば、トリエタノールアミン、テトラメチルペタンジアミ
ン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチルヘキ
サンジアミン、トリエチレンジアミン及びジメチルアニ
リン等の第三級アミン、ジメチルアミノエタノール及び
ジメチルアミノペンタノール等のオキシアルキルアミン
ならびにトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及
びメチルモルホリン等のアミン類を適用することができ
る。

又、同じ目的で、触媒としては、例えば、セチルトリメ
チルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムア
イオダイド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロラ
イド、ペンジルメチルパルミチルアンモニウムクロライ
ド、アリルドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド
、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムブロマイド
、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド及びベ
ンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセテート等
の第四級アンモニウム塩を適用することができ、更に、
２−ウンデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
、２−エチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾ
ール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−ブチ
ルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾー
ル、ｌ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−フェニルイミダゾール。

１−アジン−２−メチルイミダゾール、１−アジン−２
−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリ
フェニルホスフィンテトラフェニルボレート、テトラフ
ェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチ
ルアミンテトラフェニルボレード、Ｎ−メチルモルホリ
ンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールテトラフェニルボレー１・、２−エチル−１
，４−ジメチルイミダゾールテトラフェニルボレー１へ
などのテトラフェニルボレートなどがある。

また、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，２，０）オクテ
ン−５，１，８−ジアザ−ビシクロ（７゜２．０）ウン
デセン−８，１，４−ジアザ−ビシクロ（３，３，Ｏ）
オクテン−４，３−メチル−１，４−ジアザビシクロ（
３，３，Ｏ）オクテン−４，３，６，７，７−テトラメ
チル−１，４−ジアザージ９９口（３，３，Ｏ）オクテ
ン−４，１，５−ジアザ−ビシクロ（３，４，Ｏ）ノネ
ン−５，１，８−ジアザ−ビシクロ（７，３，Ｏ）ドデ
セン−８，１，７−ジアザビシクロ（４，３゜０）ノネ
ン−６，１，５−ジアザビシクロ（４゜４、Ｏ）デセン
−５，１，８−ジアザビシクロ（７，４，Ｏ）　　トリ
デセン−８，１，８−ジアザビシクロ（５，３，０）デ
セン−７，９−メチル−１，８−ジアザビシクロ（５，
３，Ｏ）デセン−７，１，８−ジアザビシクロ（５，４
，Ｏ）ウンデセン−７，１，６−ジアザビシクロ（５，
５゜Ｏ）ドデセン−６，１，７−ジアザビシクロ（６゜
５、Ｏ）　　トリデセン−７，１，８−ジアザビシクロ
（７，５，Ｏ）テトラデセン−８，１，１０−ジアザビ
シクロ（７，３，Ｏ）　ドデセン−９，１゜１０−ジア
ザビシクロ（７，４，Ｏ）　　トリデセン−９，１，１
４−ジアザビシクロ（１１，３，Ｏ）へキサデセン−１
３，１，１４−ジアザビシクロ（１１，４，Ｏ）へブタ
デセン−１３などのジアザビシクロ−アルケン類なども
有用である。これらの化合物は、目的と用途に応じて一
種類以上を併用することもできる。上記化合物の中でも
、特に、１，８−ジアザビシクロ（５，４，Ｏ）ウンデ
セン−７（ＤＢＵ）　、並びにこの化合物のカルボン酸
塩類が、本発明の効果を発揮する上で有効である。

また、本発明の一般式（１〕で表わされるエーテルシト
ラコンイミド系化合物には、Ｎ、Ｎ’　−置換ビスマレ
イミドを併用することも可能である。

Ｎ、Ｎ’　−［換ビスマレイミド系化合物とは、次式 〔式中、Ｒはアルキレン基、アリレン基またはそれらの
置換された二価の有機基を示す〕で表わされる化合物で
１例えば、Ｎ、Ｎ’　−エチレンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’　−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−
ドデカメチレンビスマレイミＦ、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−フ二
二しンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジフェ
ニルエーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’　−
ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’
　−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
　−４゜４′−メタキシレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
　−４，４′−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミ
ド等を挙げることができ、又、これらの二種以上を混合
して使用することもできる。更に、モノ置換マレイミド
、トリ置換マレイミド、テトラ置換マレイミドと前述の
置換ビスマレイミドとの混合物も適宜使用することがで
きる。

Ｎ、Ｎ’　−置換ビスマレイミド系化合物の中でも、特
に。

一般式（ｍＶ） （ＩＶＩ （式中、Ｒ１”Ｒ４は水素、低級アルキル基、低級アル
コシ基、塩素または臭素を示し、互いに同じであっても
異なっていてもよいＩＩＲＩＳおよびＲｅは水素、メチ
ル基、エチル基、トリフルオルメチル基またはトリクロ
ロメチル基、Ｄは２〜２４個の炭素原子を有する二価の
有機基を示す、）で表わされるエーテルイミド系化合物
を採用することにより、汎用溶媒への溶解性の向上、無
機物、金属などに対する接着性の向上、耐熱性付与と可
とう性の両立が可能となり、展開領域が大巾に広がる。

本発明の上記−紋穴（ＩＶ）で表わされるエーテルイミ
ド系化合物は１例えば、２，２−ビス〔４−（４−マレ
イミドフェノキシ）プエニル〕プロパン、２，２−ビス
〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２゜２−ビス〔３−クロロ−４−（４
−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔３−プロモー４−（４−マレイミドフェノキシ
）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４
−（マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔３−プロピル−４−（４−マレイミドフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、２゜２−ビス〔３−イソプ
ロピル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕
プロパン、２，２−ビス〔３−ブチル−４−（４−マレ
イミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス
〔３−ｓｅｃ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メトキシ
−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−メチル−４−（
４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、１．１
−１：’ス（３−１０ロー４−（４−マレイミドフェノ
キシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−プロモー
４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、
ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニルコメ
タン、ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノ
キシ）フェニルコメタン、ビス〔３−クロロ−４−（４
−マレイミドフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３
−プロモー４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル
コメタン、１，１゜１．３，３．３−へキサフルオロ−
２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、１，１，１，３，３．３−ヘキサクロ
ロ−２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル〕プロパン、３，３−ビス〔４−（４−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕ペンタン、１，１−ビス［
４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン
、１，１，１，３，３゜３−へキサフルオロ−２，２−
ビス〔３，５−ジブロモ−４（マレイミドフェノキシ）
フェニル〕プロパン、１．ｌ、１，３，３．３−へキサ
フルオロ−２，２−ビス〔３−メチル−４（４−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕プロパンなどがある。

また、以下の化合物を併用することも有益である。

υ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　υし番１１９ し＋１３ Ｈａｃ　′”　ＣＨ３ ＨｓＣ′”ＣＨａ また１本発明の一般式（１）で表わされるエーテルシト
ラコンイミド系化合物には、次式Ａ（０−ＣＥＮ）ｍ 〔式中、ｍは２〜５である。Ａは少なくとも一個の芳香
核をもつｍ価の有機基である。」二記シアナート基は有
機基の芳香核に結合しているもの。〕で表わされる多官
能シアン酸エステル系化合物を併用することができる。

多官能シアン酸エステル系化合物は、例えば、１．３−
ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナートベンゼン、
１，３．５−トリジアナ１−ベンゼン、１，３−ジシア
ナトナフタレン、１．４−ジシアナトナフタレン、１，
６−ジシアナ１へナフタレン、１，８−ジシアナトナフ
タレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシ
アナトナフタレン、１，３．６−ドリシアナトナフタレ
ン、４．４′−ジシアナトビフェニル、４，４′−ジシ
アナトージフェニルメタン、４．４’　−ジシアナート
ジフェニルエー゛チル、４，４′−ジシアナートジフェ
ニルスルホン、４，４′−ジシアナートジフェニルスル
フイド、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロ
パン、２，２−ビス〔４−（４−シアナートフェノキシ
）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−シアナート
フェニル）へキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４
−（４−シアナートフェノキシ）フェニル〕へキサフル
オロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−
シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、トリス（
４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シ
アナ−トフニル）ホスフェートなどがある。

前述のＮ、Ｎ’　［換マレイミド系化合物、あるいは、
不飽和ポロエステルなどの重合性官能基をもつ化合物を
本発明の一般式（１）で表わされる化合物と併用する場
合、その樹脂組成物には、短時間の加熱により、その硬
化を完了させる目的で、重合開始剤を添加することが望
ましい。このような重合開始剤は、ベンゾイルパーオキ
シド、ｐ−ジクロロベンゾイルパーオキシド２，４−ジ
クロロベンゾイルパーオキシド、カブリリルパニオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、
メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパ
ーオキシド、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシルパー
オキシド）、ヒドロキシへブチルパーオキシド、第三級
ブチルハイドロパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパ
ーオキシド。

第三級ブチルパーベンゾエート、第三級ブチルパーアセ
テート、第三級ブチルパーオクトエート、第三級ブチル
パーオキシイソブチレート及びジー第三級ブチルシバ−
フタレート等の有機過酸化物が有用であり、その一種又
は二種以上を用いることができる。

本発明では、重合触媒に、例えばメルカプタン類、サル
ファイド類、β−ジケトン類、金属キレート類、金属石
鹸等の既知の促進剤を併用することもできる。又、樹脂
組成物の室温における貯蔵安定性を良好にするために１
例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フエナント
ラキノン等のキノン類、ハイドロキノン、ｐ−第三級−
ブチルカテコール及び２，５−ジー第三級ブチルハイド
ロキノン等のフェノール類及びニトロ化合物及び金属塩
類等の既知の重合防止剤を、所望に応じて使用できる。

また１本発明に於いて、−紋穴（１）を含む樹脂組成物
には、公知のカップリング剤を添加することができる。

そのようなものは、例えば、チタン、アルミニウム、ジ
ルコニウムなどの金属アルコキサイド、あるいは、金属
キレート系化合物、シラン系化合物、含フツ素系化合物
ボラン系化合物などがある。これらは併用することが、
接着性向上、耐湿性向上２機械強度、電気特性の向上。

耐熱性の向上、耐クランク性の向上に効果が大きい場合
がある。これらの中でも、特に、シラン系カップリング
剤を添加することが有用である。このようなものには１
例えば、 γ−グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 ＣＨａ Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ＫＢＥ４０２などのエポキシシラン系化合物、 Ｎ−β　（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、 ＮｚＮ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨＣａＨａ−８ｉ−＋０ＣＨａ）
ａ　　ＫＢＭ６０３Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン ＣＨａ Ｎ２Ｎ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ’ＣａＨｅ　−Ｓ　ｉ−＋○Ｃ
Ｈ１１）２　ＫＢＭ６０２γ−アミノプロピルトリエト
キシシランＨｚＮ−ＣａＨｓ　　Ｓｉ−←０ＣｚＨａ）
　ａ　　ＫＢＥ９０３Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピ
ルトリメ１−キシシラン ＣｅＨ６ＮＨＣａＨａＳ　ｉ　　（ＯＣＨｓ）ｓ　　　
ＫＢＭ５７３などのアミノシラン系化合物、あるいは、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ＨＳ　−
Ｃ＋ｓＨａ　−Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨａ）　ａ　　　　Ｋ
ＢＭ８０３ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ンＣＨ２＝　ＣＨＳ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ４０ＣＨａ）　ａ
　　ＫＢＣ１００３ビニルトリエトキシシラン ＣＨ２＝　ＣＨＳ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ３）３　　　　　
ＫＢＥ１００３ビニルトリメ１−キシシラン ＣＨｚ＝ＣＨ８ｉ　（○ＣＨａ）　ａ　　　　　ＫＢＭ
１００３などのビニルシラン系化合物、 γ−メタクリロキシプロピルトリメ１−キシシラン ＣＨａ ■ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−ＣａＨａＳ　ｉ　（○ＣＨａ）　
ｓ　　ＫＢＭ５０３などのアクリルシラン系化合物、 β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＣＨｚ
−ＣＨ−ＣＨ２０−ＣａＨａＳ　ｉ　（ＯＣＨａ）ａ　
　ＫＢＭ４０３＼１ γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ＣＱ　ＣａＨ
ｅ　　Ｓ　ｉ−←０ＣＨａ）ａ　　　　　に８Ｍ７０３
Ｎ、Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド ０　−　Ｓｉ　　　（ＣＨａ）　　ｓ ／ Ｈ３Ｃ−Ｃ ＼＼ Ｎ　　−Ｓ　　ｉ　　　（ＣＨａ）　　ａ　　　　　　
　　　　　　ｌｌ５ＡＮ、Ｎ’−ビス（トリメチルシリ
ル）ウレア（（）ＩａＣ）　ａＳ　ｉ　ＮＨ）　ｚｃｏ
　　　　　　　ＢＴＳｕテトラメトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメ
チルジェトキシシラン、ジフェニルジェトキシシランな
どがある。

本発明の樹脂組成物を硬化させるには、上記の加熱方式
以外に、イオン化放射線や光（紫外線）による硬化法を
用いることができる。

イオン化放射線は、各種加速機からの電子線やコバルト
−６０等のアイソ１−−プからのガンマ線等を用いるこ
とができる。

また、光硬化の際の光源は、太陽光線、タングステン灯
、アーク灯、キャノン灯、ハロゲンランプ、低圧、ある
いは、高圧の水銀灯が使用される。

光硬化の際には、光増感剤の使用を制限するものではな
い。このようなものは、例えば、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ペンザスロン、β−メチル
アントラキノン、ベンゾフェノン、９，１０−フェナン
スレンキノン。

アントラキノン、ベンゾフェノン、５−ニトロアセナフ
テン、１−二ト口ナフタレン、ミヒラーズケトンあるい
は、エオシン、エリスロシン、アクリジンなどがあり、
これらの一種以上を併用することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、また、最終的な塗膜、
接着剤層、樹脂成形品等における樹脂の性質を改善する
目的で、種々の天然、半合成、或いは、合成樹脂類を配
合することができる。このような樹脂は、乾性油、半乾
性油等のオレオレジン、ロジン、シェラツク、コーパル
、油変性ロジン、フェノール樹脂、アルキド樹脂、尿素
樹脂。

メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルブチラール樹
脂、＃酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、
シリコーン樹脂の一種、又は、二種以上の組合せを挙げ
ることができ、これらの樹脂は１本発明のエーテルシト
ラコンイミドの本来の性質を損わない範囲の量、例えば
全樹脂量のうち３０重量％以下の量で配合し得る。

本発明の樹脂組成物には、更に繊維質或いは粉末の形の
補強材や充填剤を含有させることができる。粉末状補強
剤乃至は充填剤は、各種カーボンブラック、微粉末シリ
カ、焼成りレイ、塩基性ケイ酸マグネシウム、ゲイソウ
士粉、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
マグネシア。

カオリン、セリサイト等の無機粉末を用いることができ
る。繊維質補強材は、セラミック繊維アスベスト、ロッ
クウール、ガラス繊維、スラブ・ウール、カーボンファ
イバー等の無機質繊維や、紙。

パルプ、木粉、木綿、リンク、ポリイミド繊維等の各種
合成繊維が挙げられる。この繊維質補強材は、小繊維、
ステーブル、トつ、ウェブ、繊布。

不繊布、或いは、抄造物等の形態で用いることができる
。これらの補強材乃至は充填剤は、用途によっても相違
するが積層材料や成形材料の用途には、樹脂固形分当り
四重量倍位迄の量で使用することができる。また、本発
明の樹脂組成物には、この組成物を着色する目的で、二
酸化チタン等の白色顔料や、黄鉛、カーボンブラック、
鉄黒、モリブデン赤、コンジヨウ、グンジョウ、カドミ
ウム黄、カドミウム赤等の着色顔料、或いは、各種有機
染顔料を含有させることができる。更に、本発明の樹脂
組成物を塗料の用途に使用する場合には、この着色顔料
の他に、ジンククロメート、鉛丹、ベンガラ、亜鉛華、
ス１−ロンチュウムク口メート等の防錆顔料、ステアリ
ン酸アルミニウム等の垂れ止め剤９分散剤、増粘剤、塗
吸改質剤２体質顔料、難燃剤等のそれ自体周知の塗料用
配合剤を含有させることができる。

本発明の樹脂組成物は、塗膜や接着剤層として基体に塗
布し、或いは、粉末、ペレット、または基体中に含浸寄
せた状態で成形、或いは、積層した後、加勢により硬化
させる。本発明の樹脂組成物を硬化させるのに必要な温
度は、触媒、或いは、硬化剤の使用の有無や樹脂の種類
によっても相違するが、一般に、Ｏ乃至３００℃、特に
好適には１００乃至２５０℃の範囲にあるのがよい。必
要な加熱時間は、このエーテルシトラコンイミドを含む
樹脂組成物が薄い塗膜であるか、或いは、比較的肉厚の
成形品、或いは、積層物であるかによってもかなり相違
するが、一般に、玉子秒間乃至十時間の内から、樹脂成
分が完全に硬化するのに十分な時間を選択すればよい。

本発明に於いて、−紋穴（１）で表わされるエーテルシ
トラコンイミド系化合物を含む組成物で、半導体素子の
少なくとも一部を被覆および／または封止成形して得ら
れる半導体装置は、耐熱性。

耐湿性にすぐれたものである。この場合、−紋穴〔菖〕
で表わされるエーテルシトラコンイミド系化合物を含む
組成物は、有機溶剤に可溶性の状態で得ることが好まし
い。

この組成物は溶液として、半導体素子などの表面に適用
されることが望ましく、溶媒は、例えば。

ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エ
タノール、２−プロパツールなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類、塩化炭化水
素、あるいは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、ジメチルマルホオキシドなどの極性溶媒が挙げられる
。

それら組成物の溶液は、半導体素子やリード線などの表
面に塗布される。塗布は、この溶液中への素子およびリ
ード線の浸漬、素子およびリード線上へのこの溶液の滴
下、あるいはスプレー、スピンナ塗布などの方法がある
。

この方法によって組成物溶液を塗布された半導体素子や
リード線は、次に、光エネルギおよび／または室温以上
、特に好ましくは１００〜２５０℃で加熱焼付は処理さ
れる。この処理によって、本発明の組成物は重合化、橋
かけされて、素子上に保護被覆層を形成する。被覆層の
厚さは、目的によって適宜、調整される。すなわち、Ｌ
ＳＩのソフト・エラ一対策のα線遮蔽膜は１０〜７０μ
ｍ、好ましくは３０〜６０μｍの厚さが必要であり、多
層配線化の層間絶縁膜は、１ｏμｒｎ以下、特に、１μ
ｍ以下に形成されることが好ましい。

それは溶液の濃度を、前者の場合には１０重量パーセン
ト付近、後者の場合には１重量パーセント付近に、適宜
に調整することによって達成される。

このようにして、第１図に示すように、例えば、下記の
封止成形用エポキシ樹脂組成物６で、保護被覆層３をも
つ素子２およびリード線１からなるものを封止成形する
ことにより、樹脂封止型半導体装置を得る。

また、本発明の組成物溶液には、エペキシシラン、アミ
ノシラン、メルカプトシラン、ビニルシランなどのシラ
ン系カップリング剤、あるいは、金属アルコレート、金
属キレート系カップリング剤、アルコキシチタネート系
カップリング剤、また、ポリブタシュン、及びブタシコ
ン共重合体。

シロキサン系化合物、フェノキシ樹脂、各種の公知のフ
ッ素系化合物などを配合することにより、半導体素子表
面への密着性、接着性の改善を図ると共に、被膜特性（
可撓性、耐クラツク性）の向上を図ることも出来る。

〈実施例１〉 容量１０１００Ｏの三つロフラスコ中に、無水シトラコ
ン酸２０．０重量（０，２モル）及び、アセトン２００
ｍＱとＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍＱを採り、
窒素雰囲気中で撹拌溶解した。

次いで、２．２−ビス〔４（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン４１．０ｆｆｉ量部を、アセトン２０
０ｍＱに溶解した溶液を、滴下濾斗より。

無水シトラコン酸溶液中に、撹拌状態で滴下した。

滴下後、室温で約三時聞損拌後、６０〜８０℃で、工時
間撹拌を行なった。

次いで、この溶液中に、無水酢酸２００ｍＱと酢酸カリ
ウム、０．５　重量部、トリエチルアミン５ｍＱを添加
し、６０〜９０℃で、更に、工時間加熱撹拌を行なった
。その後、この反応溶液を、３０００　ｍ　Ｑ冷却水（
５℃以下）に投入した。析出した沈殿を、濾過、洗浄し
た後、減圧状態で乾燥させ本発明の目的とするエーテル
結合を持つシトラコンイミド系化合物（Ａ）を得た。

〈実施例２〉 容量１０１００Ｏの三つロフラスコ中に、無水シトラコ
ン酸２０．０重量（０，２モル）及び、アセトン２００
　ｍ　ＱとＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍＭを採
り、窒素雰囲気中で撹拌溶解した。

次いで、２，２−ビス（４（４−７ミノフエノキシ）フ
ェニル〕へキサフルオロプロパン５１．２重量部を、ア
セトン３００ｍＱに溶解した溶液を。

滴下濾斗より、無水シトラコン酸溶液中に、撹拌状態で
滴下した。滴下後、室温で約三時聞損拌後、６０〜８０
’Ｃで、工時間撹拌を行なった。

次いで、この溶液中に、無水酢酸２００ｍＱと酢酸カリ
ウム、０．５重量部、トリエチルアミン５ｍＡを添加し
、６０〜９０℃で、更に、工時間加熱撹拌を行なった。

その後１反応溶液を、　３０００ｍＱ冷却水（５℃以下
）に投入した。析出した沈殿を、濾過、洗浄した後、減
圧状態で乾燥させ本発明の目的とするエーテル結合を持
つシトラコンイミド系化合物（Ｂ）を得た。

〈実施例３〉 容量１０１００Ｏの三つロフラスコ中に、無水シトラコ
ン酸２０．０重量（０，２モル）及び、アセトン２００
ｍＱとＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍＱを採り、
窒素雰囲気中で撹拌溶解した。

次いで、２，２−ビス〔４（４−アミノベンズチオエー
テル）フェニル〕プロパン４４．２重量部を、アセトン
３００ｍＭに溶解した溶液を、滴下濾斗より、無水ラト
ラコン酸溶液中に、撹拌状態で滴下した。滴下後、室温
で約三時聞損拌後、６０〜８０℃で、工時間撹拌を行な
った。

次いで、溶液中に、無水酢酸２００　ｍ　Ｑと酢酸カリ
ウム、０．５重量部、トリエチルアミン５１Ｑを添加し
、６０〜９０℃で、更に、工時間加熱撹拌を行なった。

その後、この反応溶液を、　３０００ｍＱ冷却水（５℃
以下）に投入した。析出した沈殿を、濾過、洗浄した後
、減圧状態で乾燥させ本発明の目的とするチオエーテル
結合を持つシトラコンイミド系化合物（Ｃ）を得た。

〈実施例４〉 容量１０１００Ｏの三つロフラスコ中に、無水シトラコ
ン酸２０．０重量部（０，２モル）及び、アセトン２ｏ
ＯｍＱとＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍ１２を採
り、窒素雰囲気中で撹拌溶解した。次いで、２，２−ビ
ス〔４（４−アミノベンズチオエーテル）フェニル〕へ
キサフルオロプロパン５５．０重量部を、アセトン３０
０　ｍΩニ溶解した溶液を、滴下濾斗より、無水シトラ
コン酸溶液中に、撹拌状態で滴下した。滴下後、室温で
約三時聞損拌後、６０〜８０℃で、工時間撹拌を行なっ
た。

次いで、この溶液中に、無水酢酸２００ｍＱと酢酸カリ
ウム、０．５重量部、トリエチルアミン５ｍＱを添加し
、６０〜９０℃で、更に、工時間加熱撹拌を行なった。

その後、反応溶液を、　：＋０００ｍＱ冷却水（５℃以
下）に投入した。析出した沈殿を、濾過、洗浄した後、
減圧状態で乾燥させ本発明の目的とするチオエーテル結
合を持っシトラコンイミド系化合物（Ｄ）を得た。

〈実施例５（比較例）〉 撹拌装置、分液ロート、温度計窒素ガス導入管をセット
した１０１００Ｏの四つロフラスコ中に。

無水シトラコン酸２０重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）２００ｍＱを加え、５℃以下に保った
。

次いで、Ｎ、Ｎ’　−ジアミノジフェニルメタン−〔ビ
シクロ−（２，２，２）オクチン−（７）−２，３，５
，６−テトラカルボン酸−２＝３゜５：６−ジイミド）
５６．６　重量部を、ＮＭＰ４００ｍＱに溶解した溶液
を、５℃以下に保った上記無水マレイン酸溶液中に撹拌
しながら滴下した。その後、４０〜５０℃で工時間反応
させた後、無水酢酸２００ｍＱと、酢酸カリウム１．５
重量部、トリエチルアミン０．８　　ｍｆｌを添加し、
６０〜８０℃で約三時間反応させた。

次いで、反応液を、３０００ｍＱの冷却水中に投入し、
反応物を析出させ、濾過、洗浄した後、減圧下で一昼夜
乾燥させ、本発明の目的とする反応物に対する比較反応
物（Ｅ）を得た。

実施例１〜５で得たシトラコンイミド系、化合物（Ａ）
〜（Ｅ）を用いて、第１表、第２表及び第３表に示した
各種配合組成物を作成し、それらの硬化物の諸特性を測
定した。その結果を示す。

すなわち、第１表は、エポキシ化合物として、ビスフェ
ノールＡ型ジグリシジルエーテルＤＥＲ３３２（ダウ・
ケミカル社製）を、また、４．４’　−ビス（ジフェニ
ルメタン）マレイミドを採り上げ、硬化促進剤として、
ジシアンジアミド、及び、ベンゾグアナミンを、また、
カップリング剤として、エポキシシランに８Ｍ４０３　
（信越化学社製）を、充填剤として、平均粒径５〜１０
μ粒径の球状溶剤シリカ粉をそれぞれ所定量配合した。

これらの酸合物は、７５〜８５℃に加温された二本ロー
ルで十分量混練した後、冷却、粗、粉砕して成形用組成
物を得た。次いで、１８０℃、７０ｋｇｆ／ｄ、二分の
条件でトランスファ成形して、各種特性試片を作成した
。

また、第２表は、エポキシ化合物として、オルトクレゾ
ールレノボラック塵エポキシＥＯＣＮ１０２Ｓ　（日本
化薬社製）を、また、ビスマレイミド系化合物として、
２，２−ビス〔４（４−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、アミン系化合物として、２，２−ビス（
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２
，２−ビス〔４−（４−アミノベンズチオエーテル）フ
ェニル〕プロパンの二種を、触媒として、トリフェニル
ホスフィンと、ＤＢｕ（サムアボット社製）を、カップ
リング剤としてＫＢＭ４０３、充填剤として溶融石英ガ
ラス粉、着色剤としてカーボンブラック（ギヤボッ１〜
社製）、離型剤としてヘキストワックスＥ（ヘキスト社
製）を、それぞれ所定量配合した。

次いで、前記と同じ条件で、混練を行ない、半導体封止
用組成物を得た０次いで、該組成物を用いて、ＩＭビッ
トＤ　−ＲＡＭＬＳＩを、１８０℃、７０ｋｇ・ｆ／ａ
ｌ、二分の条件でトランスファ成形により封止成形した
。得られた、樹脂封止型ＬＳＩの耐湿信頼性試験結果を
第２表に示した。

耐湿信頼性試験は、樹脂封止型ＬＳＩを、１２１℃、二
気圧過飽和水蒸気中に所定時間、放置した後、取り出し
、電気的動力作の異常（断線の有無）をチエツクした。

また、第３表は、不飽和ポリエステル（日立化成社、Ｐ
Ｓ−５１８．スチレン４０％含有）、ジアリルフタレー
ト、トリアリルイソシアヌレート。

オルトジアリルビスフェノールＦ、ノボラック型フェノ
ール樹脂ＨＰ６０７Ｎ　（日立化成社製）、ポリーＰ−
ヒドロキシスチレン、メチルメタクリレートの各成分及
び、触媒としてジシアンジアミド、ジクミルパーオキシ
ド、カップリング剤として、アルミニウムキレートＡＬ
ＣＩＩ−ＴＲ（用研ファインケミカル社製）、メタクリ
ルシラン（信越化学社製）、充填剤として、溶融シリカ
粉、離型剤としてキストワツクスＥを、それぞれ所定量
配合し、前記と同じ条件で、混練し、成形用組成物を作
成した。

〈実施例６〜１２〉 本発明のシトラコンイミド系化合物として、次の二種類
。

（Ｋ−１） （Ｅ−１） を採り上げ、これに、更に、２，２−ジー（４゜４′−
シアナートフェニル）プロパン、オルトジアリルビスフ
ェノールＦ、４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミ
ドを、第４表に示した所定量配合した。

これらの配合組成物は、次いで、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンとメチルエチルケトンの等景況合液に溶解されて
、４８〜５０重量％の固形分を含むフェスとした。

このフェス溶液は、ガラス布（日東紡社製ＷＥ−１１６
Ｐ−１０４，ＢＹ−５４）に、樹脂古学塗布し、１６０
℃、２０分乾燥させ、樹脂含有量４５〜４８重景％の塗
工布を作成した。

この後、各種塗工布へ枚ずつを用い、上・下に３５μｍ
厚のＴＡＩ処理銅箔（古河電工社製）を重ね、１７０″
〜１８０℃、４０ｋｇ−ｆ／ｄの条件下で８０分積層接
着し、厚さ約１．６ｏｎの両面鋼張り積層板上種類を作
成した。

この七種類の銅張り積層板を、更に、２００℃。

２４０分の後硬化を行なった。七種類の銅張り積層板の
諸特性を第４表に示す。

一測定方法一 銅箔引き剥し強度： 銅張り積層板より２５ｍｍＸ１００＋＋ｎ＋の大きさに
試験片を切り取った後、中央部に巾１０ｗｌＴｌに銅箔
を残し、他の銅箔はエツチング除去した。次に、中央部
の銅箔番垂直方向に５　ｒｒａ　／　ｍｉｎの速度で引
き剥し、その強度を測定した。

はんだ耐熱性；− 銅張り積層板より２５Ｉ１１１角に切り取ったものを試
験片とした。この試験片を３００℃のはんだ浴に浮べ、
ふくれなどの異常の発生する時間を測定した。

消炎性；− ＵＬ−９４垂直法に従って測定した。各種銅張り積層板
から幅１２ｍ、長さ１２５ＩＩＩ１１に切り取り銅箔を
エツチング除去したものを試験片とした。

試験は各種１０個ずつ行ない、平均消炎時間とばらつき
で表わした。

なお、平均消炎時間５秒以内、最長消炎時間１０秒以内
がＵＬ−９４Ｖ−０，平均消炎時間２５秒以内、最長消
炎時間３０秒以内がＵＬ−９４Ｕ−１である。

〔本発明の効果〕

本発明のエーテルシトラコンイミド系化合物は、付加反
応性をもつ耐熱性付与素材として有用である。また、重
合反応性を有する多くの素材との巾広い組成物を展開出
来る。これらは、耐熱性、可どう性、耐クラツク性にす
ぐれ、しかも、耐湿性にもすぐれた硬化物を提供するこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｘは、なし、−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、
   表等があります▼、（Ｒ＿１、Ｒ＿２は、低級アルキル
   基、パーフルオロアルキル基、フェニル基の中のいずれ
   かであり、お互いに同じであっても異なっていてもよい
   。）、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、−
   Ｓ−、−ＳＯ＿２−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼の中の いずれかである。また、Ｙ＿１およびＹ＿２は、−Ｏ−
   、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼の中のい ずれかであり、お互いに同じであっても異なっていても
   よい。〕で表わされるエーテルシトラコンイミド系化合
   物。 ２、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中、Ｘは、なし、−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、
   表等があります▼（Ｒ＿１、Ｒ＿２は、低級アルキル基
   、パーフルオロアルキル基、フェニル基の中のいずれか
   であり、お互いに同じであっても異なっていてもよい。 ）、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｓ
   −、−ＳＯ＿２−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼の中の いずれかである。また、Ｙ＿１およびＹ＿２は、−Ｏ−
   、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼の中のい ずれかであり、お互いに同じであっても異なっていても
   よい。〕で表わされるエーテルジアミン系化合物と、シ
   トラコン酸無水物とを、前者１．０モルに対し、後者を
   １．９〜２．２モルの範囲で反応させ、エーテルアミド
   酸系化合物とした後、脱水閉環反応により、 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｘは、なし、−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、
   表等があります▼、（Ｒ＿１、Ｒ＿２は、低級アルキル
   基、パーフルオロアルキル基、フェニル基の中のいずれ
   かであり、お互いに同じであっても異なっていてもよい
   。）、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、−
   Ｓ−、−ＳＯ＿２−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼の中の いずれかである。また、Ｙ＿１およびＹ＿２は、−Ｏ−
   、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼の中のい ずれかであり、お互いに同じであっても異なっていても
   よい。〕で表わされるエーテルシトラコンイミド系化合
   物の製造方法。 ３、一般式〔 I 〕が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエ
   ーテルジトラコンイミド系化合物。 ４、一般式〔 I 〕が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエ
   ーテルシトラコンイミド系化合物。 ５、一般式〔 I 〕が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエ
   ーテルシトラコンイミド系化合物。 ６、一般式〔 I 〕が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエ
   ーテルシトラコンイミド系化合物。 ７、一般式〔 I 〕が、　 ▲数式、化学式、表等があります▼ であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエ
   ーテルシトラコンイミド系化合物。 ８、一般式〔 I 〕が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエ
   ーテルシトラコンイミド系化合物。 ９、一般式〔 I 〕が、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｘは、なし、−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、
   表等があります▼、（Ｒ＿１、Ｒ＿２は、低級アルキル
   基、パーフルオロアルキル基、フェニル基の中のいずれ
   かであり、お互いに同じであっても異なっていてもよい
   。）、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、−
   Ｓ−、−ＳＯ＿２−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼の中の いずれかである。また、Ｙ＿１およびＹ＿２は、−Ｏ−
   、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼の中のい ずれかであり、お互いに同じであっても異なっていても
   よい。〕で表わされるエーテルシトラコンイミド系化合
   物を含む組成物。 １０、一般式〔 I 〕で表わされるエーテルシトラコン
   イミド系化合物と、多官能エポキシ化合物とを含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １１、一般式〔 I 〕で表わされるエーテルシトラコン
   イミド系化合物と、Ｎ−置換マレイミド基を少なくとも
   一個以上含む化合物からなる特許請求の範囲第９項記載
   の組成物。 １２、一般式〔 I 〕で表わされるエーテルシトラコン
   イミド系化合物を含む組成物で、半導体素子の少なくと
   も一部が被覆および／または封止成形されたことを特徴
   とする半導体装置。 １３、一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 〔式中、Ｘは、なし、−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、
   表等があります▼、（Ｒ＿１、Ｒ＿２は、低級アルキル
   基、パーフルオロアルキル基、フェニル基の中のいずれ
   かであり、お互いに同じであっても異なっていてもよい
   。）、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、−
   Ｓ−、−ＳＯ＿２、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼の中の いずれかである。また、Ｙ＿１およびＹ＿２は、−Ｏ−
   、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼の中のい ずれかであり、お互いに同じであっても異なっていても
   よい。〕で表わされるエーテルシトラコンアミド酸系化
   合物。