JPH05320207A - 塩化ビニル系単量体の重合装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 塩化ビニル系単量体の懸濁重合装置であり、
重合器より熱交換器を経て重合器に戻る循環配管を備え
た重合装置において、循環ポンプとして、等間隔に配置
された複数枚のブレードを備えたインペラーを有する混
合流インペラーポンプを使用することを特徴とする。 【効果】 外部冷却装置および循環配管の内面における
スケールの付着を完全に防止できるため、重合反応の開
始時点よりの除熱が可能となり、冷凍機や他の除熱手段
を用いなくても効率よく高品質の塩化ビニル系重合体の
製造ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル系単量体の重
合装置に関し、特に、重合器とは別個に設置した熱交換
器に重合反応用の水性懸濁液を循環させながら該懸濁液
中に分散されている塩化ビニル系単量体の重合を行うこ
とにより塩化ビニル系重合体を製造する装置に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニル系単量体の懸濁重合
は、ジャケットおよび還流コンデンサーを備えた重合器
中に、水、塩化ビニル系単量体、重合開始剤、分散剤お
よび必要に応じてその他の各種添加剤を仕込み、ジャケ
ットおよび還流コンデンサーに冷却水を通して重合熱を
除去し、反応系を一定の温度に制御する方法によって実
施されてきた。

【０００３】ところが近年の重合器の大型化に伴い、重
合反応物に対する伝熱面積の割合が減少したため、従来
の冷却手段では除熱を有効に行うことが困難となり、還
流コンデンサーを大型にして除熱量を増加する、重合器
のジャケットに通ずる冷却水を冷凍機に通して一層強力
に冷却する等の対策が採られてきた。

【０００４】しかし、前者の対策では重合反応物の泡立
ちに伴うキャリーオーバーにより器内にスケールが付着
したり製品中のフィッシュアイが増大したりして、除熱
能力が低下したり、重合率が低い時期に使用すると粒度
が粗くなったりするため、これを重合開始時より除熱手
段として使えないという制約がある。

【０００５】後者の対策はコストがかかり過ぎて経済性
に欠けるだけでなく、重合度の高い塩化ビニル系重合体
を製造するときには、重合温度と冷却水温度との温度差
が大きくとれないため、重合時間の短縮には役立たない
という問題があった。

【０００６】これらに代わる方法として提案されたの
が、水性懸濁混合物を重合器の外部に設けた冷却器に通
して循環するもの（特開昭54−24991 号、同56−47410
号、同58−32606 号および特公昭64−11642 号公報参
照）で、これは水性懸濁混合物と接触する伝熱面積を大
きくできるという点では極めて効率的である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】然しながら、上記の外
部循環冷却方式においては、ある程度以上の重合率に達
してから外部冷却器への循環を始めるか、特殊な形式の
外部冷却器を使用するようにしないと、循環ラインへの
スケールの付着を防止することができず、また粒度分
布、フィッシュアイ等の重合体の品質を保持することが
できなかった。

【０００８】従って、本発明の目的は、熱交換器、循環
配管および循環ポンプ等の内面へのスケールの付着を防
止し、フィッシュアイが少なく粒度分布が良好な高品質
の塩化ビニル系重合体を高い生産性で製造することので
きる、塩化ビニル系単量体の重合装置を提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、重合器
より熱交換器を経て重合器に戻る循環配管を備えた重合
装置において、循環ポンプとして、等間隔に配置された
複数枚のブレードを備えたインペラーを有する混合流イ
ンペラーポンプを使用することを特徴とする塩化ビニル
系単量体の重合装置が提供される。

【００１０】

【作用】本発明は、塩化ビニル系単量体の水性懸濁液の
循環に使用する循環ポンプの構造が、重合器外部の循環
経路内におけるスケールの生成に重大な影響を及ぼすと
いう新規知見に基づいてなされたものであり、この循環
ポンプとして、等間隔に配置された複数枚のブレードを
備えたインペラーを有する混合流インペラーポンプを使
用することにより、熱交換器および循環配管の内面にお
けるスケールの付着を完全に防止でき、重合反応の開始
時点よりの除熱が可能となり、冷凍機や他の除熱手段を
用いなくても効率よく高品質の塩化ビニル系重合体の製
造が可能となったのである。

【００１１】例えば、従来の重合装置では、重合器内で
攪拌作用により懸濁分散された単量体の液滴あるいは一
部重合体粒子は循環配管を通じて外部に抜き出され、ス
ラリー用遠心渦巻きポンプなどの循環ポンプのインペラ
ーにより高い剪断力を受けて細かく引き裂かれる。この
ようにして生成した微粒子は循環配管および熱交換器の
管の内面にスケールとして付着すると共に、最終製品と
しての重合体の粒度分布を広くするなどの原因となる。
本発明においては、循環ポンプとして、前記混合流イン
ペラーポンプを使用することにより、分散された液滴を
破壊せずに移送することができ、この結果として、上記
のような利点がもたらされたのである。

【００１２】本発明において、循環ポンプとして好適に
使用される混合流インペラーポンプの一例を図１に示
す。図１において、このポンプ１は、大まかに言って、
吸い込み部Ａと吐出部Ｂとから構成され、全体として、
吐出部Ｂから吸い込み部Ａに向かってテーパー形状とな
っている。吐出部Ｂは、図示されていないが、ケーシン
グで囲われている。

【００１３】かかるポンプ１において、吸い込み部Ａか
ら吐出部Ｂには、回転軸２が延びている。上記回転軸２
の回りには、吐出部Ｂから吸い込み部Ａに向かって、実
質的に等間隔で羽根３, ４及び５がスパイラル状に延び
ている。またこれら羽根の間には、それぞれ羽根６, ７
及び８が延びているが、これらの羽根６, ７及び８は吐
出部Ｂと吸い込み部Ａとの境界部分で終結している。ま
た吐出部Ｂにおいて、各羽根の端部間には、吐出口10が
形成されている。即ち、吸い込み部Ａから吸引された水
性懸濁液は、吐出部Ｂにおいて作用する遠心力によって
吐出口10から吐出される。

【００１４】このようなポンプを用いて水性懸濁液の循
環を行うことにより、水性懸濁液中に分散されている単
量体の液滴を破壊せずに移送することができ、この結果
として、系内におけるスケールの付着が防止され、粒度
分布、フィッシュアイ等の品質に優れた塩化ビニル系重
合体を製造することが可能となる。

【００１５】かかるポンプにおいて、回転軸２の回りに
設けられる羽根の枚数、隣合う羽根の間隔等は、スケー
ルの付着防止等の本発明の目的が最も有効に達成される
ように、重合器の大きさ等に応じて適宜設定すればよ
い。

【００１６】

【発明の好適態様の説明】以下、添付図面に示す具体例
に基づいて本発明を詳細に説明する。図２は本発明に係
る重合装置の全体を略示するもので、図において20は重
合器、21は重合反応液の加熱または冷却を行うための熱
交換器、22は重合器20の底部より熱交換器21を経て重合
器20の上部に至る循環配管である。また23は重合器20と
熱交換器21との間の循環配管22に設けられた循環ポンプ
であり、これには前述した構造の混合流インペラーポン
プが使用される。重合器20の上部には、原料仕込み用の
配管24が設けられ、また重合器20はジャケット25を備え
ている。ジャケット25には配管26により、また熱交換器
21には配管27により、加熱または冷却用の媒体が供給さ
れる。

【００１７】本発明の重合装置において、重合器20内に
仕込まれた単量体、水性媒体、分散剤、油溶性重合開始
剤等の水性懸濁液は、循環ポンプ23の作用により重合器
20の底部より抜き出されて循環配管22より熱交換器21に
至り、そこで冷却または加熱された後、再び循環配管22
を経て重合器20内の気相部または液相部に戻される。

【００１８】本発明の重合装置における重合器20として
は、攪拌機、還流コンデンサー、バッフルまたはジャケ
ット等が付設された従来周知の形式のものが用いられ
る。この攪拌機にはまたパドル、ファウドラー、ブルマ
ージン、プロペラ、タービン等の形式の攪拌翼のもの
が、必要に応じて平板、円筒、ヘアピンコイル等のバッ
フルとの組合せで用いられる。

【００１９】熱交換器21としては多管式、コイル式、ス
パイラル式、あるいはトロンボンクーラー等、一般に使
用されているものが適用可能であり、その加熱、冷却用
の媒体には蒸気、冷却水、ブラインなどが用いられる。
また循環配管22自体を二重管にして、その外側の間隙に
冷却水やブラインを通して除熱の効率を上げるようにし
てもよい。

【００２０】本発明の重合装置において、熱交換器21、
循環配管22、循環ポンプ23、その他バルブ等反応混合物
が接触する箇所は、伝熱および耐食性の点から（18−８
オーステナイト系、13クロムフェライト系、マルテンサ
イト系、18クロムフェライト系、高クロムフェライト
系、二相系オーステナイト・フェライト系などの）ステ
ンレス鋼とするのが好ましい。これらの場所にはまた、
従来公知のスケール防止剤を塗布したり、これを水性懸
濁混合物中に添加したりしてもよい。

【００２１】またスケール付着防止のために、熱交換器
21および循環配管22の内部は水性懸濁液が滞留しない構
造または配置とすることが好ましく、また水性懸濁液の
流動の線速を 0.7m/sec 以上とすることが特に好適であ
る。これが 0.7m/sec 未満ではスケールの付着が加速さ
れる。

【００２２】本発明の重合装置において使用される塩化
ビニル系単量体としては、塩化ビニルホモポリマーのほ
か、塩化ビニルを主体としこれと共重合可能な他のビニ
ル系単量体との共重合物（通常塩化ビニルが50重量％以
上）が使用される。この塩化ビニルと共重合可能なコモ
ノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オク
テン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−
ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセンなどのα
−オレフィン；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチルなどのアクリル酸またはそのエステル；メタ
クリル酸、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸また
はそのエステル；マレイン酸またはそのエステル；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；ラ
ウリルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなど
のビニルエーテル；無水マレイン酸；アクリロニトリ
ル；スチレン；塩化ビニリデン等を例示することがで
き、これらは単独または２種以上の組合せで用いられ
る。

【００２３】この重合に際して採用される他の重合条
件、例えば、水性媒体、塩化ビニル系単量体、重合開始
剤または分散助剤などの重合器への仕込み方法、仕込み
割合などは従来と同様に行えばよい。さらにこの重合系
には、必要に応じて、塩化ビニル系の重合に適宜使用さ
れる重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良
剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充てん剤、酸化防止
剤、緩衝剤、スケール防止剤などを添加することも任意
である。

【００２４】

【実施例】実施例１ 内容積 2.1ｍ³ のステンレス鋼製のジャケット付き重合
器と、伝熱面積が 5.0ｍ² のシェルアンドチューブ型多
管式熱交換器と、循環ポンプとして図１に示す構造の24
ｍ³ ／Hr×５ｍの混合流インペラーポンプとを、図２に
示すように配管、バルブ等を介して接続した。上記重合
器に、脱イオン水 840kg、部分ケン化ポリビニルアルコ
ール 240ｇ、及び、セルロースエーテル 160ｇを水溶液
にして投入した。器内を50mmHgになるまで脱気した後、
塩化ビニル単量体 670kg、を仕込み、攪拌しながら、さ
らに、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト2010ｇをポンプで圧入した。その後、外部への循環を
開始すると同時に、重合器のジャケットおよび熱交換器
に熱水を通して昇温した。反応開始後、ジャケットに冷
却水を通じて器内の温度を調整するとともに、熱交換器
に30℃の冷却水を10ｍ³ ／時の割合で供給した。重合器
の内温を55℃に保って重合を続けた。重合器の内圧が
6.5kg／cm² G に低下した時点で未反応単量体を回収
し、重合体をスラリー状で器外に抜き出し、脱水乾燥し
た。得られた塩化ビニル重合体について、嵩比重、粒度
分布、可塑剤吸収量およびフィッシュアイを下記の方法
で測定し、結果を表１に示した。なお、配管、ポンプ、
熱交換器等の循環ラインにおけるスケールの付着状況を
見たが、いずれの部分にも付着は認められず、金属光沢
があった。

【００２５】嵩比重：JIS K-6721にしたがって測定し
た。 粒度分布：JIS Z-8801に準じた #60、 #80、#100、#15
0、#200の各篩を用いて篩分けし、通過量（重量％）を
計量した。 可塑剤吸収量：内径25mm、深さ85mmのアルミニウム合金
製容器の底にグラスファイバーを詰め、試料樹脂10ｇを
採取して投入する。これにジオクチルフタレート（以下
ＤＯＰとする）15ccを加え、30分放置してＤＯＰを樹脂
に充分浸透させる。その後1500Ｇの加速度下に過剰のＤ
ＯＰを遠心分離し、樹脂に吸収されたＤＯＰの量を樹脂
100重量部当りの値で求めた。 フィッシュアイ：塩化ビニル重合体 100重量部、フタル
酸ジオクチル50重量部、三塩基性硫酸鉛 0.5重量部、ス
テアリン酸鉛 1.5重量部、酸化チタン 0.1重量部および
カーボンブラック0.05重量部の処方から調製した混合物
25ｇを、混練用６インチロールによって 140℃で５分間
混練し、幅10mm、厚さ 0.2mmのシートを作成した。得ら
れたシートについて 100cm² 当りの透明粒子数を計数
し、これをフィッシュアイの数とした。

【００２６】比較例１ 実施例１において、循環ポンプをスラリー用の渦巻きポ
ンプ（15ｍ³ ／Hr×15ｍ）に変えたほかは全く同様にし
て重合を行い同様の測定を行内、その結果を表１に示し
た。また、配管、ポンプ、熱交換器等の循環ラインにお
けるスケールの付着状況を観察した結果、内面に多量の
付着が認められ、配管の一部は閉塞していた。

【００２７】比較例２ 実施例１において、外部への循環を行わなかったほかは
全く同様にして重合を行い同様の測定を行ない、その結
果を表１に示した。

【００２８】実施例２ 実施例１で用いたのと同じ重合装置の重合器に、脱イオ
ン水 978kg、部分ケン化ポリビニルアルコール 270ｇ、
及び、セルロースエーテル 270ｇ、を水溶液にして投入
した。器内を50mmHgになるまで脱気した後、塩化ビニル
単量体 600kg、を仕込み、攪拌しながら、さらに、ジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート1140ｇ、
をポンプで圧入した。その後、外部への循環を開始する
と同時に、重合器のジャケットおよび熱交換器に熱水を
通して昇温した。反応開始後、ジャケットに冷却水を通
じて器内の温度を調整するとともに、熱交換器に30℃の
冷却水を10ｍ³ ／時の割合で供給した。重合器の内温を
39℃に保って重合を続けた。重合器の内圧が 4.5kg／cm
² G に低下した時点で未反応単量体を回収し、重合体を
スラリー状で器外に抜き出し、脱水乾燥し、得られた重
合体について、実施例１と同様の測定を行った。結果を
表１に示す。スケールの付着状況は実施例１と同様であ
り、全く認められなかった。

【００２９】比較例３ 実施例２において外部への循環を行わなかったほかは全
く同様にして重合を行い同様の測定を行い、その結果を
表１に示した。なお、比較例２および３では重合途中に
おいて、ジャケット冷却に限度があり、内温が上昇し過
ぎて設定温度より５℃（比較例３では３℃）高くなり一
定温度に保つことができなかった。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、外部冷却装置および循
環配管の内面におけるスケールの付着を完全に防止でき
るため、重合反応の開始時点よりの除熱が可能となり、
冷凍機や他の除熱手段を用いなくても効率よく高品質の
塩化ビニル系重合体の製造ができる。とりわけ、本発明
の重合装置は大型重合器に適用した場合に特に有効であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において好適に使用される混合流インペ
ラーポンプの構造を示す図。

【図２】本発明の重合装置の全体を示す概略図。

フロントページの続き (72)発明者 高橋 康弘 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社塩ビ技術研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合器より熱交換器を経て重合器に戻る
   循環配管を備えた重合装置において、循環ポンプとし
   て、等間隔に配置された複数枚のブレードを備えたイン
   ペラーを有する混合流インペラーポンプを使用すること
   を特徴とする塩化ビニル系単量体の重合装置。