JPH0532068A

JPH0532068A - ビデオ印画紙

Info

Publication number: JPH0532068A
Application number: JP3214584A
Authority: JP
Inventors: Rikio Kobayashi; 力夫小林; Masanobu Hida; 正信肥田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1991-07-31
Filing date: 1991-07-31
Publication date: 1993-02-09

Abstract

(57)【要約】【目的】受容層３への染料の移行により形成された画
像の耐光性が優れたビデオ印画紙を提供する。【構成】基体に支持された染料または染料を含むイン
クを加熱により溶融または昇華させて染料を印画紙の主
として樹脂よりなる受容層３に移行して画像を形成する
ビデオ印画紙において、受容層の樹脂は主としてプルラ
ンエステルであるビデオ印画紙である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビデオ印画紙に関し、
特に主としてプルランエステルからなる受容層を有する
ビデオ印画紙に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、昇華性の分散染料を含有する染料
層を有するインクリボンを、サーマルヘッド等により、
画像信号に応じて点状に加熱し、樹脂塗工紙の表面に移
行した染料からなる画像を形成する試みがビデオ印画紙
において行われている。

【０００３】このビデオ印画紙は、シート状基材上に受
容層が形成された二層構造により構成されている。上記
受容層は、インクリボンから移行する染料、例えば昇華
性の分散染料の画像を受容（受像）し、受容により形成
された画像を維持するための層である。従来、受容層を
構成する材質としては、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリ塩化ビニル共重合体等が用いられていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、受容層
がこれらの樹脂からなる従来のビデオ印画紙では形成さ
れた画像の耐光性及び耐候性が充分でなく、一旦形成さ
れた画像の鮮明度が低下したり変色することがあった。
これは、サーマルヘッド等により移行する染料が受容層
の表面近傍に存在するため、光、湿度、及び空気中の酸
素等の影響を受けやすいと考えられる。

【０００５】本発明は従来技術の欠点を解消し、染料の
移行により形成された画像が耐光性および耐候性に優れ
たビデオ印画紙を提供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によるビデオ印画
紙は、例えば図１に示すように、基体に支持された染料
または染料を含むインクを加熱により溶融または昇華さ
せて染料を印画紙の主として樹脂よりなる受容層３に移
行して画像を形成するビデオ印画紙において、受容層３
の樹脂は主としてプルランエステルとするものである。

【０００７】また本発明のビデオ印画紙は、上記受容層
３の樹脂がプルランエステルに相溶な他の樹脂を５０重
量％以下含有するものである。更に本発明のビデオ印画
紙は、上記受容層３の樹脂が相溶して染着性を高めるた
めの化合物を含有するものである。

【０００８】

【作用】本発明によれば、受容層３の組成をプルランエ
ステル系の樹脂にすることにより、従来使用されている
ポリエステル系樹脂等を用いた場合と比較して、染着
性、耐光性が改善され、また、プルランエステル系樹脂
に染着性を高める化合物を配合することにより、染着
性、耐光性を改善することができる。また、プルランエ
ステル系樹脂に他の樹脂を配合することにより、さらに
耐光性を改善できる。

【０００９】

【実施例】以下、本発明のビデオ印画紙の実施例につい
て説明する。本例においては、インクリボンを、熱によ
り溶融もしくは昇華して移行する染料を含有する染料層
を有するインクリボンと組み合わせて使用され、シート
状基材の表面に前記インクリボンより移行する染料を受
容する受容層を有しているビデオ印画紙であって、受容
層がプルランエステル（プルラン酢酸エステル、プルラ
ン安息香酸エステル、プルラン−ＰまたはＯメチル安息
香酸エステル等）を主材料として構成とすることによ
り、従来の技術における欠点を解消することができたも
のである。本例のビデオ印画紙１は、例えば図１に示す
ようにシート状基材２の上に受容層３を有する構造を有
している。

【００１０】上記受容層に含まれるプルランエステル
は、プルランと脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン
酸あるいはそれらの誘導体との反応によって製造され
る。ここで合成に用いられる脂肪族カルボン酸として
は、飽和カルボン酸でも不飽和カルボン酸でも良く、好
ましくはその炭素数が１〜１８のものであり、より好ま
しくは１〜５程度のものとされる。炭素数が上記範囲よ
りも多くなると導入が難かしくなってしまう。

【００１１】これらプルランと脂肪族カルボン酸または
芳香族カルボン酸あるいはそれらの誘導体のエステル化
においては、生成された化合物が有機溶剤に可溶となれ
ば良いことから、プルラン１分子中に含まれている水酸
基９個のうち３個以上が反応に関与していることが望ま
しい。また、プルランエステルは、天然物であるので、
その分子量は非常に大きく数平均分子量は数万以上であ
る。

【００１２】Ａ．プルランと安息香酸塩化物との反応に
よるプルラン安息香酸エステルの製造方法プルランの前処理市販プルラン（東京化成工業株式会社製、試薬）８ｇを
温水（イオン交換）８０ｍｌに溶解し、この溶液を激し
くかきまぜたメタノール（試薬１級）２００ｍｌ中に滴
下し、白色の粒状不溶物とし、濾別し、さらにメタノー
ルで数回洗浄し、室温で減圧乾燥（１０ｍｍＨｇ、１週
間）して試料とする。

【００１３】プルランと安息香酸塩化物との反応かきまぜ機、逆流冷却器（先端に塩化カルシウム管装
着）温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管を備えた４ツ
口フラスコをマントルヒーターにセットし、これに前処
理したプルラン８ｇ、乾燥ジオキサン（和光純薬工業株
式会社製、試薬特級をモレキュラーシーブで乾燥、蒸留
したもの）２００ｍｌ、乾燥ピリジン（和光純薬工業株
式会社製、試薬特級）２０ｍｌを仕込み、窒素ガスを送
入（流量１００ｍｌ／分）しながらゆるくかきまぜる。

【００１４】そして、滴下ロートから安息香酸塩化物
（東京化成工業株式会社製、試薬）２４ｇを滴下する
（発熱するので、内温が４０℃以上にならないような速
度で加える）。内温が一定化してから、約１時間で内温
が９０℃になるように加熱し、９０〜９５℃、１５時間
反応する。その間、内温が９０℃付近から内容液が粘稠
になりやがて黄茶色の均一溶液となる。

【００１５】加熱終了後、内容物を室温まで放冷し、５
０％メタノール水中にかげしくかきまぜながら滴下す
る。生成した粉末状沈殿を濾別し、さらに、洗浄液に塩
素イオンが認められなくなるまで、数回温メタノールで
洗浄し、減圧乾燥（１０ｍｍＨｇ、５０℃、４８時間）
する。

【００１６】反応生成物は、室温で、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサ
ノンに溶解し、エステル基の存在を示す呈色試験〔エフ
・フェイグル(F. Feigl)，ブイ・アンガー(V. Anger)著
，マイクロケミカル１５，１２（１９３４）〕では
明確にエステル基の存在が示される。

【００１７】テトラヒドロフラン溶液（濃度０．２５０
ｇ／１００ｍｌ）の極限粘度は１．９２を示し、フィル
ム（テトラヒドロフラン溶液から作成）の赤外線吸収ス
ペクトルには、１７５０ｃｍ^-1付近にエステル結合、７
００ｃｍ^-1前後に芳香族一置換体の吸収が強く出現す
る。ＡＳＴＭＤ８７１−６３に準じた方法によるエス
テル結合の含有率の測定からプルラン（１基本単位当
り）の３個の水酸基の内７．２個が安息香酸エステル結
合に変化したプルラン安息香酸エステルと推定される。

【００１８】Ｂ．プルランと無水酢酸との反応によるプ
ルラン酢酸エステルの製造方法上述のプルランと安息香酸塩化物との反応で使用した装
置と同一装置に、前処理したプルラン８ｇ、乾燥ピリジ
ン〔和光純約工業株式会社製、試薬特級〕２００ｍｌを
仕込み、かきまぜながら窒素ガスを送入（流速２００ｍ
ｌ／分）する。滴下ロートから無水酢酸１７．６ｇを滴
下する。滴下によって内温は約６℃上昇する。内温が一
定化してから、加熱し、１時間後に約１００℃とする。
内温１００℃で１０時間反応する。この間内容物は粘稠
な淡黄色の透明溶液となる。

【００１９】加熱終了後、室温まで放冷し、次いで、は
げしくかきまぜた５０％メタノール水中に滴下する。滴
下と同時に綿状の不溶物が生成する。不溶物は、５０％
メタノール水、次いでメタノールでピリジン臭がなくな
るまで数回洗浄し、減圧乾燥（１０ｍｍＨｇ、５０℃、
４８時間）する。

【００２０】反応生成物は、メチルエチルケトン、テト
ラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルセルソルブに溶解
する。テトラヒドロフラン溶液（濃度、０．２５０ｇ／
１００ｍｌ）の極限粘度は、１．８２を示し、フィルム
（テトラヒドロフラン溶液から作成）の赤外線吸収スペ
クトルには、１７５０ｃｍ^-1付近にエステル結合の吸収
が強く出現する。又呈色反応（１，２）も明確にエステ
ル結合の存在を示す。ＡＳＴＭＤ８７１−６３に準じ
たアセチル基の含有率の測定によって、水酸基の置換度
は２．６と算出される。

【００２１】以上の測定結果および原料から、この反応
の生成物はプルラン酢酸エステルと推定される。

【００２２】プルランエステル類と相溶し、染料の染着
性を増加し、耐光性、耐熱性を向上する添加剤として作
用されるエステル類、エーテル類、炭化水素化合物とし
ては、各種の化合物があり、以下に例示する化合物は、
その一例に過ぎない。これらの化合物はプルランエステ
ル類と相溶化され、染料の拡散性が促進され、染料を受
容層の内部にまで浸透させ作用を有するものと考えられ
る。

【００２３】例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフ
タレート、ジオクチルフタレートジシクロヘキシルフタ
レート、ジフェニルフタレート、などのフタル酸エステ
ル類、ジオクチルアジペート、ジオクチルセパケート、
ジシクロヘキシルアゼラエートなどの脂肪族二塩基酸エ
ステル類、トリフェニルフォスフェート、トリシクロヘ
キシルフォスフェート、トリエチルフォスフェートなど
のリン酸エステル類、さらにジメチルフタレート、ジエ
チルイソフタレート、ジシクロヘキシルイソフタレート
等のイソフタル酸エステル類、ブチルステアレート、シ
クロヘキシルラウレート等の高級脂肪酸エステル、テト
ラエチルシリケート、テトラフェニルシリケート等のケ
イ酸エステル類、トリブチルボレート、トリフェニルボ
レート等のほう酸エステル類などがある。

【００２４】エステル類としてはジフェニルエーテル、
ジシクロヘキシルエーテル、Ｐ−エトキシ安息香酸メチ
ルエステル等が挙げられる。炭化水素化合物としては、
カンファー、低分子ポリスチレン等、さらにＰフェニル
フェノール、Ｏフェニルフェノール等のフェノール類、
Ｎ−エチルトルエンスルホン酸アミド等のスルホン酸ア
ミド類が挙げられる。

【００２５】プルランエステル類と他の樹脂との混合物
も受容層を構成することができる。例えば、下記に示す
樹脂は単独もしくは数種を混合して使用できるが、下記
に示す樹脂類に限定されるものでなく下記のものは具体
例の一例を示したにすぎない。

【００２６】（ａ）エステル結合を有するものポリエステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレンアク
リレート樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹脂。（ｂ）ウレタン結合を有するものポリウレタン樹脂等。（ｃ）アミド結合を有するもの。ポリアミド樹脂。（ｄ）尿素結合を有するもの。尿素樹脂等。（ｅ）その他。ポリカプロラクトン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩
化ビニルおよびその共重合体、ポリアクリロニトリルお
よびその共重合体。

【００２７】例えば飽和ポリエステルとしては、バイロ
ン２００、バイロン２９０、バイロン６００等（以上、
東洋紡社製）、ＵＥ３６００、ＸＡ６０９８、ＸＡ７０
２６（以上、ユニチカ社製）、ＴＰ２２０、ＴＰ２３５
（以上、日本合成社製）等が用いられる。芳香族二塩基
酸とグリコール類、脂肪族二塩基酸とグリコール類、芳
香族、塩基酸、脂肪族二塩基酸とグリコール類との混合
ポリエステルなどがある。

【００２８】ウレタン樹脂としては、分子末端に水酸基
をもったポリエーテルあるいはポリエステルとイソシア
ネートから作られるエーテル型ポリウレタン、エステル
型ポリウレタンがある。アミド結合を有する樹脂として
は、ナイロンなどの他、分枝基をもったジアミンとダイ
マー酸等から誘導されたポリアミド等がある。

【００２９】尿素結合をもった化合物としては、ジアミ
ン酸とジイソシアネート類との反応によって得られるも
ののほか、尿素とアルデヒド類との、反応物等も使用で
きる。さらにエステル接合をもったポリカプロラクトン
やポリスチレン、塩化ビニルおよびその共重合体、ポリ
アクリロニトリル共重合体など広範囲のものが使用可能
である。

【００３０】プルランエステル樹脂と他の樹脂とを併用
するときは、プルランエステル樹脂の種類にもよるが、
プルランエステル樹脂１００重量部に対し、その他の樹
脂１〜１００重量部の使用が可能である。

【００３１】一方受容層の白色度を向上して転写画像の
鮮明度を高めさらに画像表面に筆記性を付与し、かつ転
写された画像の再転写を防止する目的で受容層３中に蛍
光増白剤及び白色顔料を添加することができる。

【００３２】蛍光増白剤としては、たとえばチバガイギ
社性のユビテックスＯＢのような、蛍光増白剤として市
販されている多くの化合物を使用することができる。又
白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、
クレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等があり、これ
らは単独または２種以上混合して用いることができる。

【００３３】また、転写画像の耐光性を向上させるため
に、受容層中に紫外線吸収剤、光安定剤、もしくは酸化
防止剤等の添加剤の１種もしくは２種以上を必要に応じ
添加することができる。これら蛍光増白剤、白色顔料、
紫外線吸収剤、光安定剤等の添加量はプルランエステル
樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が適し
ているが、目的によっては、その範囲外の量を添加して
もよく、上記の添加量は単にその一例を示したにすぎ
ず、したがって、この添加量に拘束されるものではな
い。

【００３４】本発明のビデオ印画紙は、インクリボンシ
ートとの離型性を向上せしめるために受容層中に離型剤
を含有せしめることができる。離型剤としてはポリエチ
レンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー等の
固形ワックス類、フッ素系、リン酸エステル系の界面活
性剤、シリコーンオイル、高融点シリコーンワックス等
が挙げられるがシリコーンオイルが好ましい。

【００３５】たとえば、シリコーンオイルとしては油状
のものでも、反応（硬化）型のものでもよく、目的に応
じて使用する。反応（硬化）型シリコーンとしては、ア
ルコール変性シリコーンオイルとイソシアネートなどが
挙げられる。さらに反応（硬化）型シリコーンオイルと
しては、エポキシ変性シリコーンオイル（エポキシ・ポ
リエーテル変性シリコーンオイル）とカルボキシ変性シ
リコーンオイル（カルボキシ・ポリエーテル変性シリコ
ーンオイル）とを反応硬化させたもの、又はアミノ変成
シリコーンオイル（アミノ・ポリエーテル変性シリコー
ンオイル）とカルボキシ変性シリコーンオイル（カルボ
キシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル）とを反応硬
化させたものも好ましい。離型剤層の厚さは０．０１〜
５μｍが好ましいが特にこの厚さに限定されるものでは
ない。

【００３６】ビデオ印画紙の加工工程中又はプリンター
内での走行時に静電気の発生を抑えるために、プルラン
エステル樹脂系、受容層中又は受容層の表面に帯電防止
剤を含有させることもできる。

【００３７】帯電防止剤としては界面活性剤たとえば陽
イオン型界面活性剤（たとえば第４級アンモニウム塩、
ポリアミン誘導体等）、陰イオン型界面活性剤（たとえ
ばアルキルベンゼンスルホネート、アルキル硫酸エステ
ルナトリウム塩）、両性イオン型界面活性剤もしくは非
イオン型界面活性剤が挙げられる。これらの帯電防止剤
は、コーティング等により受容層表面に塗布形成または
プルランエステル樹脂に添加してもよい。

【００３８】−実施例の具体的内容− 以下、本発明ビデオ印画紙の実施例の具体的内容につい
て、化１〜化３、表１〜表３、及び図１を参照しながら
説明する。

【００３９】（１）本実施例に用いた染料本実施例においては、インク層形成組成物としての染料
は以下のものを用いた。メチン系染料（Ａ）（マクロレックス・イエロー６
Ｇ，バイヤー社製）メチン系染料（Ｂ）（フォロン・ブリリアント・ブル
ーＳＲ−ＰＩ，サンドッツ社製）アントラキノン系染料（Ｃ）（マクロレックス・レッ
ド・バイオレットＲ，バイヤー社製）アゾ系染料（Ｄ）（スミカロン・レッドＳ−ＢＤＦ，
住友化学社製）インドアニリン系染料（Ｅ）イエロー（プリント材のリボンＶＰＭ−３０ＳＴ，ソ
ニー社製）マゼンタ（プリント材のリボンＶＰＭ−３０ＳＴ，ソニ
ー社製）シアン（プリント材のリボンＶＰＭ−３０ＳＴ，ソニー
社製）イエロー（プリント材のリボンＵＰＣ−３０１０，ソ
ニー社製）マゼンタ（プリント材のリボンＵＰＣ−３０１０，ソニ
ー社製）シアン（プリント材のリボンＵＰＣ−３０１０，ソニー
社製）なお、上記インドアニリン系染料（Ｅ）の構造式は化１
に示す通りである。

【００４０】

【化１】

【００４１】また、この染料の合成方法は以下のとおり
である。先ず、インドアニリン系誘導体を合成するに
は、２−（ｎ−ブチロイルアミノ）−４，６−ジクロロ
−５メチルフェノール３ｇをエタノール２００ｇに溶か
し、そこへ炭酸ナトリウム８ｇを水１００ｇに溶かした
ものを加え良く撹拌する。そこへ、４−アミノ−Ｎ（β
−ヒドロキシエチル）−Ｎ−エチル−ｍトルイジン硫酸
塩５ｇを水１００ｇに溶かした物を入れ３０分撹拌し、
次亞塩素酸ナトリウム溶液１５ｇを少しずつ加えて行
き、加え終ったら１０分間撹拌し、水３００ｇを加えて
ろ過して染料の結晶を得る。下記に反応式を示す。

【００４２】

【化２】

【００４３】次に、出来た染料の結晶のうち２ｇをピリ
ジン５０ｇに溶かして塩化ブチリル０．６ｇを少しずつ
加え、１時間還流してエステル化した。下記に反応式を
示す。

【００４４】

【化３】

【００４５】そして、この得られた化合物をクロロホル
ムを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィー（充填
剤：和光純薬社製、商品名ワコーゲルＣ−２００）にか
けて精製し、これを染料１として使用した。

【００４６】（２）インクシートの作成次に、上記〜の染料を含有するインク層組成物を下
記の組成に従って調製した。

【００４７】インク層組成物染料（〜の染料）３．７０重量部エチルヒドロキシエチルセルロース７．４２重量部（ＥＨＥＣ−ＬＯＷハーキュレス社製）トルエン４４．４４重量部メチルエチルケトン４４．４４重量部

【００４８】上記割合の組成の混合物を撹拌して、イン
クの調整を行った。そして、このインク層組成物をコイ
ルバーを用いて背面処理した６μｍポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルム上に乾燥膜厚が約１μｍと
なるように塗布して昇華型転写シートを作製し、インク
シートとした。以上のように作成された各インクシート
を用いて、被転写体となる受容層シートに熱転写記録を
行った。

【００４９】（３）受容層シートの作成受容層シートは、１５０μｍ合成紙（王子油化社製、商
品名ＦＰＧ−１５０）に受容層組成物を乾燥膜厚が１０
μｍとなるように塗布し、５０℃、４８時間でキュアリ
ングを行うことによって作成した。受容層組成物の組成
を下記に示す。受容層組成物樹脂２０．０重量部（表１参照）染着性を高めるための化合物０〜４重量部（表１参照）イソシアネート１．０重量部（武田薬品社製、商品名タケネートＤ−１１０Ｎ）変成シリコンオイル０．６重量部（東レダウコーニング社製、商品名ＳＦ８４２７）蛍光増白剤０．０４重量部（チバガイギー社製、商品名ユビテックスＯＢ）メチルエチルケトン４０．０重量部

【００５０】

【表１】

【００５１】（４）熱転写記録熱転写記録は、インクシートと受容層シートをカラービ
デオプリンター（ソニー社製、商品名ＣＶＰ−Ｇ５０
０）を用いて１２階調のステアステップ印画を行った。

【００５２】（５）耐光性試験階調印画した受容層シートをキセノンアークフェードメ
ーター（スガ試験機製）で６０，０００ＫＪ／ｍ²照射
した。照射前後の濃度をマクベス反射濃度計（ＴＲ−９
２４型）を用いて、最高濃度部および濃度１．０付近の
階調部を測定し、染料の残存率を下記の（４）式にした
がって算出した。

【００５３】

【数１】

【００５４】（６）暗退色試験階調印画した受容層シートを恒温恒湿槽（タバイ製）中
で、６５℃、８５％ＲＨ、１０日間保持し、マクベス反
射濃度計（ＴＲ−９２４）を用いて、最高濃度部および
濃度１．０付近の試験前後の濃度変化を測定し、染料の
残存率を下記の（５）式にしたがって算出した。

【００５５】

【数２】

【００５６】（７）染着濃度測定マクベス反射濃度計（ＴＲ−９２４）を用いて、階調印
画した受容層シートの最高濃度部を測定した。本発明の
重合体を受容層として使用した印画像の染着濃度、耐光
性試験、暗退色試験の結果を一括して表２及び表３に示
した。

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】表２〜３の試験結果から、従来使用されて
いたポリエステル系樹脂（比較例１，２）に比べて、本
発明の重合体を用いると、染着度が向上し、耐光性、退
色性試験後の染料の残存率が高く、耐光性、耐退色性な
どの耐久性が改善されていることが判る。

【００６０】なお、本発明は上述実施例に限ることなく
本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成が採
り得ることは勿論である。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、受容層の組成をプルラ
ンエステル系の樹脂にすることにより、従来使用されて
いるポリエステル系樹脂等を用いた場合と比較して、染
着性、耐光性が改善され、また、プルランエステル系樹
脂に染着性を高める化合物を配合することにより、染着
性、耐光性を改善することができる。一方、プルランエ
ステル系樹脂に他の樹脂を配合することにより、さらに
染着性、耐光性を改善できる場合があるという利益が得
られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ビデオ印画紙の断面図である。

【符号の説明】

１ビデオ印画紙２シート状基材３受容層

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１０月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の詳細な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【０００２】

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、受容層
がこれらの樹脂からなる従来のビデオ印画紙では形成さ
れた画像の耐光性及び耐候性が充分でなく、一旦形成さ
れた画像の鮮明度が低下したり変色することがあった。
これは、サーマルヘッド等により移行する染料が受容層
の表面近傍に存在するため、光、湿度、及び空気中の酸
素等の影響を受けやすいからと考えられる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によるビデオ印画
紙は、基体に支持された染料または染料を含むインクを
加熱により溶融または昇華させて染料を印画紙の主とし
て樹脂よりなる受容層に移行して画像を形成するビデオ
印画紙において、受容層の樹脂は主としてプルランエス
テルとするものである。

【０００７】また本発明のビデオ印画紙は、上記受容層
の樹脂がプルランエステルに相溶な他の樹脂を５０重量
％以下含有するものである。更に本発明のビデオ印画紙
は、上記受容層の樹脂が相溶して染着性を高めるための
化合物を含有するものである。

【０００８】本発明のビデオ印画紙は、インクリボン
を、熱により溶融もしくは昇華して移行する染料を含有
する染料層を有するインクリボンと組み合わせて使用さ
れ、シート状基材の表面に前記インクリボンより移行す
る染料を受容する受容層を有しているビデオ印画紙であ
って、受容層がプルランエステル（プルラン酢酸エステ
ル、プルラン安息香酸エステル、プルラン−ＰまたはＯ
メチル安息香酸エステル等）を主材料として構成とする
ことにより、従来の技術における欠点を解消することが
できたものである。例えば上記ビデオ印画紙は、図１に
示すようにシート状基材２の上に受容層３を有する構造
を有している。

【０００９】上記受容層３に含まれるプルランエステル
は、プルランと脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン
酸あるいはそれらの誘導体との反応によって製造され
る。ここで合成に用いられる脂肪族カルボン酸として
は、飽和カルボン酸でも不飽和カルボン酸でも良く、好
ましくはその炭素数が１〜１８のものであり、より好ま
しくは１〜５程度のものとされる。炭素数が上記範囲よ
りも多くなると導入が難かしくなってしまう。

【００１０】これらプルランと脂肪族カルボン酸または
芳香族カルボン酸あるいはそれらの誘導体のエステル化
においては、生成された化合物が有機溶剤に可溶となれ
ば良いことから、プルラン１分子中に含まれている水酸
基９個のうち３個以上が反応に関与していることが望ま
しい。また、プルランエステルは、天然物であるので、
その分子量は非常に大きく数平均分子量は数万以上であ
る。

【００１１】プルランエステル類と相溶し、染料の染着
性を増加し、耐光性、耐熱性を向上する添加剤として作
用されるエステル類、エーテル類、炭化水素化合物とし
ては、各種の化合物があり、以下に例示する化合物は、
その一例に過ぎない。これらの化合物はプルランエステ
ル類と相溶化され、染料の拡散性が促進され、染料を受
容層の内部にまで浸透させ作用を有するものと考えられ
る。

【００１２】例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフ
タレート、ジオクチルフタレートジシクロヘキシルフタ
レート、ジフェニルフタレート、などのフタル酸エステ
ル類、ジオクチルアジペート、ジオクチルセパケート、
ジシクロヘキシルアゼラエートなどの脂肪族二塩基酸エ
ステル類、トリフェニルフォスフェート、トリシクロヘ
キシルフォスフェート、トリエチルフォスフェートなど
のリン酸エステル類、さらにジメチルフタレート、ジエ
チルイソフタレート、ジシクロヘキシルイソフタレート
等のイソフタル酸エステル類、ブチルステアレート、シ
クロヘキシルラウレート等の高級脂肪酸エステル、テト
ラエチルシリケート、テトラフェニルシリケート等のケ
イ酸エステル類、トリブチルボレート、トリフェニルボ
レート等のほう酸エステル類などがある。

【００１３】エステル類としてはジフェニルエーテル、
ジシクロヘキシルエーテル、Ｐ−エトキシ安息香酸メチ
ルエステル等が挙げられる。炭化水素化合物としては、
カンファー、低分子ポリスチレン等、さらにＰフェニル
フェノール、Ｏフェニルフェノール等のフェノール類、
Ｎ−エチルトルエンスルホン酸アミド等のスルホン酸ア
ミド類が挙げられる。

【００１４】プルランエステル類と他の樹脂との混合物
も受容層を構成することができる。例えば、下記に示す
樹脂は単独もしくは数種を混合して使用できるが、下記
に示す樹脂類に限定されるものでなく下記のものは具体
例の一例を示したにすぎない。

【００１５】（ａ）エステル結合を有するものポリエステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレンアク
リレート樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹脂。（ｂ）ウレタン結合を有するものポリウレタン樹脂等。（ｃ）アミド結合を有するもの。ポリアミド樹脂。（ｄ）尿素結合を有するもの。尿素樹脂等。（ｅ）その他。ポリカプロラクトン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩
化ビニルおよびその共重合体、ポリアクリロニトリルお
よびその共重合体。

【００１６】例えば飽和ポリエステルとしては、バイロ
ン２００、バイロン２９０、バイロン６００等（以上、
東洋紡社製）、ＵＥ３６００、ＸＡ６０９８、ＸＡ７０
２６（以上、ユニチカ社製）、ＴＰ２２０、ＴＰ２３５
（以上、日本合成社製）等が用いられる。芳香族二塩基
酸とグリコール類、脂肪族二塩基酸とグリコール類、芳
香族、塩基酸、脂肪族二塩基酸とグリコール類との混合
ポリエステルなどがある。

【００１７】ウレタン樹脂としては、分子末端に水酸基
をもったポリエーテルあるいはポリエステルとイソシア
ネートから作られるエーテル型ポリウレタン、エステル
型ポリウレタンがある。アミド結合を有する樹脂として
は、ナイロンなどの他、分枝基をもったジアミンとダイ
マー酸等から誘導されたポリアミド等がある。

【００１８】尿素結合をもった化合物としては、ジアミ
ン酸とジイソシアネート類との反応によって得られるも
ののほか、尿素とアルデヒド類との、反応物等も使用で
きる。さらにエステル接合をもったポリカプロラクトン
やポリスチレン、塩化ビニルおよびその共重合体、ポリ
アクリロニトリル共重合体など広範囲のものが使用可能
である。

【００１９】プルランエステル樹脂と他の樹脂とを併用
するときは、プルランエステル樹脂の種類にもよるが、
プルランエステル樹脂１００重量部に対し、その他の樹
脂１〜１００重量部の使用が可能である。

【００２０】受容層の白色度を向上して転写画像の鮮明
度を高めさらに画像表面に筆記性を付与し、かつ転写さ
れた画像の再転写を防止する目的で受容層３中に蛍光増
白剤及び白色顔料を添加することができる。

【００２１】蛍光増白剤としては、たとえばチバガイギ
社製のユビテックスＯＢのような、蛍光増白剤として市
販されている多くの化合物を使用することができる。又
白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、
クレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等があり、これ
らは単独または２種以上混合して用いることができる。

【００２２】また、転写画像の耐光性を向上させるため
に、受容層中に紫外線吸収剤、光安定剤、もしくは酸化
防止剤等の添加剤の１種もしくは２種以上を必要に応じ
添加することができる。これら蛍光増白剤、白色顔料、
紫外線吸収剤、光安定剤等の添加量はプルランエステル
樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が適し
ているが、目的によっては、その範囲外の量を添加して
もよく、上記の添加量は単にその一例を示したにすぎ
ず、したがって、この添加量に拘束されるものではな
い。

【００２３】本発明のビデオ印画紙は、インクリボンシ
ートとの離型性を向上せしめるために受容層中に離型剤
を含有せしめることができる。離型剤としてはポリエチ
レンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー等の
固形ワックス類、フッ素系、リン酸エステル系の界面活
性剤、シリコーンオイル、高融点シリコーンワックス等
が挙げられるがシリコーンオイルが好ましい。

【００２４】たとえば、シリコーンオイルとしては油状
のものでも、反応（硬化）型のものでもよく、目的に応
じて使用する。反応（硬化）型シリコーンとしては、ア
ルコール変性シリコーンオイルとイソシアネートなどが
挙げられる。さらに反応（硬化）型シリコーンオイルと
しては、エポキシ変性シリコーンオイル（エポキシ・ポ
リエーテル変性シリコーンオイル）とカルボキシ変性シ
リコーンオイル（カルボキシ・ポリエーテル変性シリコ
ーンオイル）とを反応硬化させたもの、又はアミノ変成
シリコーンオイル（アミノ・ポリエーテル変性シリコー
ンオイル）とカルボキシ変性シリコーンオイル（カルボ
キシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル）とを反応硬
化させたものも好ましい。離型剤層の厚さは０．０１〜
５μｍが好ましいが特にこの厚さに限定されるものでは
ない。

【００２５】ビデオ印画紙の加工工程中又はプリンター
内での走行時に静電気の発生を抑えるために、プルラン
エステル樹脂系、受容層中又は受容層の表面に帯電防止
剤を含有させることもできる。

【００２６】帯電防止剤としては界面活性剤たとえば陽
イオン型界面活性剤（たとえば第４級アンモニウム塩、
ポリアミン誘導体等）、陰イオン型界面活性剤（たとえ
ばアルキルベンゼンスルホネート、アルキル硫酸エステ
ルナトリウム塩）、両性イオン型界面活性剤もしくは非
イオン型界面活性剤が挙げられる。これらの帯電防止剤
は、コーティング等により受容層表面に塗布形成または
プルランエステル樹脂に添加してもよい。

【００２７】一方、インクリボンに使用する染料は任意
であるが、具体的に例示するならば、例えば下記の各染
料が挙げられる。メチン系染料（Ａ）（マクロレックス・イエロー６
Ｇ，バイヤー社製）メチン系染料（Ｂ）（フォロン・ブリリアント・ブル
ーＳＲ−ＰＩ，サンドッツ社製）アントラキノン系染料（Ｃ）（マクロレックス・レッ
ド・バイオレットＲ，バイヤー社製）アゾ系染料（Ｄ）（スミカロン・レッドＳ−ＢＤＦ，
住友化学社製）インドアニリン系染料（Ｅ）例えば、インドニリン系誘導体の合成方法は以下の通り
である。先ず、２−（ｎ−ブチロイルアミノ）−４，６
−ジクロロ−５メチルフェノール３ｇをエタノール２０
０ｇに溶かし、そこへ炭酸ナトリウム８ｇを水１００ｇ
に溶かしたものを加え良く撹拌する。そこへ、４−アミ
ノ−Ｎ（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−エチル−ｍトル
イジン硫酸塩５ｇを水１００ｇに溶かした物を入れ３０
分撹拌し、次亞塩素酸ナトリウム溶液１５ｇを少しずつ
加えて行き、加え終ったら１０分間撹拌し、水３００ｇ
を加えてろ過して染料の結晶を得る。

【００２８】

【００２９】

【実施例】以下、本発明を適用した好適な実施例につい
て実験結果に基づいて説明する。

【００３０】プルランエステルの合成先ず、プルランエステルの代表的な合成方法を以下に示
す。

【００３１】Ａ．プルランと安息香酸塩化物との反応に
よるプルラン安息香酸エステルの製造方法

【００３２】（１）プルランの前処理市販プルラン（東京化成工業株式会社製、試薬）８ｇを
温水（イオン交換）８０ｍｌに溶解し、この溶液を激し
くかきまぜたメタノール（試薬１級）２００ｍｌ中に滴
下し、白色の粒状不溶物とし、濾別し、さらにメタノー
ルで数回洗浄し、室温で減圧乾燥（１０ｍｍＨｇ、１週
間）して試料とする。

【００３３】（２）プルランと安息香酸塩化物との反応かきまぜ機、逆流冷却器（先端に塩化カルシウム管装
着）温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管を備えた４ツ
口フラスコをマントルヒーターにセットし、これに前処
理したプルラン８ｇ、乾燥ジオキサン（和光純薬工業株
式会社製、試薬特級をモレキュラーシーブで乾燥、蒸留
したもの）２００ｍｌ、乾燥ピリジン（和光純薬工業株
式会社製、試薬特級）２０ｍｌを仕込み、窒素ガスを送
入（流量１００ｍｌ／分）しながらゆるくかきまぜる。

【００３４】そして、滴下ロートから安息香酸塩化物
（東京化成工業株式会社製、試薬）２４ｇを滴下する
（発熱するので、内温が４０℃以上にならないような速
度で加える）。内温が一定化してから、約１時間で内温
が９０℃になるように加熱し、９０〜９５℃、１５時間
反応する。その間、内温が９０℃付近から内容液が粘稠
になりやがて黄茶色の均一溶液となる。

【００３５】加熱終了後、内容物を室温まで放冷し、５
０％メタノール水中にかげしくかきまぜながら滴下す
る。生成した粉末状沈殿を濾別し、さらに、洗浄液に塩
素イオンが認められなくなるまで、数回温メタノールで
洗浄し、減圧乾燥（１０ｍｍＨｇ、５０℃、４８時間）
する。

【００３６】反応生成物は、室温で、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサ
ノンに溶解し、エステル基の存在を示す呈色試験〔エフ
・フェイグル(F. Feigl)，ブイ・アンガー(V. Anger)著
，マイクロケミカル１５，１２（１９３４）〕では
明確にエステル基の存在が示される。

【００３７】テトラヒドロフラン溶液（濃度０．２５０
ｇ／１００ｍｌ）の極限粘度は１．９２を示し、フィル
ム（テトラヒドロフラン溶液から作成）の赤外線吸収ス
ペクトルには、１７５０ｃｍ^-1付近にエステル結合、７
００ｃｍ^-1前後に芳香族一置換体の吸収が強く出現す
る。ＡＳＴＭＤ８７１−６３に準じた方法によるエス
テル結合の含有率の測定からプルラン（１基本単位当
り）の３個の水酸基の内７．２個が安息香酸エステル結
合に変化したプルラン安息香酸エステルと推定される。

【００３８】Ｂ．プルランと無水酢酸との反応によるプ
ルラン酢酸エステルの製造方法上述のプルランと安息香酸塩化物との反応で使用した装
置と同一装置に、前処理したプルラン８ｇ、乾燥ピリジ
ン〔和光純約工業株式会社製、試薬特級〕２００ｍｌを
仕込み、かきまぜながら窒素ガスを送入（流速２００ｍ
ｌ／分）する。滴下ロートから無水酢酸１７．６ｇを滴
下する。滴下によって内温は約６℃上昇する。内温が一
定化してから、加熱し、１時間後に約１００℃とする。
内温１００℃で１０時間反応する。この間内容物は粘稠
な淡黄色の透明溶液となる。

【００３９】加熱終了後、室温まで放冷し、次いで、は
げしくかきまぜた５０％メタノール水中に滴下する。滴
下と同時に綿状の不溶物が生成する。不溶物は、５０％
メタノール水、次いでメタノールでピリジン臭がなくな
るまで数回洗浄し、減圧乾燥（１０ｍｍＨｇ、５０℃、
４８時間）する。

【００４０】反応生成物は、メチルエチルケトン、テト
ラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルセルソルブに溶解
する。テトラヒドロフラン溶液（濃度、０．２５０ｇ／
１００ｍｌ）の極限粘度は、１．８２を示し、フィルム
（テトラヒドロフラン溶液から作成）の赤外線吸収スペ
クトルには、１７５０ｃｍ^-1付近にエステル結合の吸収
が強く出現する。又呈色反応（１，２）も明確にエステ
ル結合の存在を示す。ＡＳＴＭＤ８７１−６３に準じ
たアセチル基の含有率の測定によって、水酸基の置換度
は２．６と算出される。

【００４１】以上の測定結果および原料から、この反応
の生成物はプルラン酢酸エステルと推定される。

【００４２】受容層シートの作成受容層シートは、１５０μｍ合成紙（王子油化社製、商
品名ＦＰＧ−１５０）に受容層組成物を乾燥膜厚が１０
μｍとなるように塗布し、５０℃、４８時間でキュアリ
ングを行うことによって作成した。受容層組成物の組成
を下記に示す。なお、各シートにおいて使用した樹脂及
び染着性を高めるために添加した化合物の種類，添加量
を表１に示す。受容層組成物樹脂２０．０重量部染着性を高めるための化合物０〜４重量部イソシアネート１．０重量部（武田薬品社製、商品名タケネートＤ−１１０Ｎ）変成シリコンオイル０．６重量部（東レダウコーニング社製、商品名ＳＦ８４２７）蛍光増白剤０．０４重量部（チバガイギー社製、商品名ユビテックスＯＢ）メチルエチルケトン４０．０重量部

【００４３】

【表１】

【００４４】インクシートの作成Ｙ：イエロー（プリント材のリボンＶＰＭ−３０ＳＴ，
ソニー社製）Ｍ：マゼンタ（プリント材のリボンＶＰＭ−３０ＳＴ，
ソニー社製）Ｃ：シアン（プリント材のリボンＶＰＭ−３０ＳＴ，ソ
ニー社製）上記染料を含有するインク層組成物を下記の組成に従っ
て調製した。インク層組成物染料３．７０重量部エチルヒドロキシエチルセルロース７．４２重量部（ＥＨＥＣ−ＬＯＷハーキュレス社製）トルエン４４．４４重量部メチルエチルケトン４４．４４重量部

【００４５】そして、上記割合の組成の混合物を撹拌し
て、インクの調整を行った。そして、このインク層組成
物をコイルバーを用いて背面処理した６μｍポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に乾燥膜厚が約
１μｍとなるように塗布して昇華型転写シートを作製
し、インクシートとした。

【００４６】熱転写記録熱転写記録は、インクシートと受容層シートをカラービ
デオプリンター（ソニー社製、商品名ＣＶＰ−Ｇ５０
０）を用いて１２階調のステアステップ印画を行った。

【００４７】耐光性試験階調印画した受容層シートをキセノンアークフェードメ
ーター（スガ試験機製）で６０，０００ＫＪ／ｍ²照射
した。照射前後の濃度をマクベス反射濃度計（ＴＲ−９
２４型）を用いて、最高濃度部および濃度１．０付近の
階調部を測定し、染料の残存率を下記の（４）式にした
がって算出した。

【００４８】

【数１】

【００４９】暗退色試験階調印画した受容層シートを恒温恒湿槽（タバイ製）中
で、６５℃、８５％ＲＨ、１０日間保持し、マクベス反
射濃度計（ＴＲ−９２４）を用いて、最高濃度部および
濃度１．０付近の試験前後の濃度変化を測定し、染料の
残存率を下記の（５）式にしたがって算出した。

【００５０】

【数２】

【００５１】染着濃度測定マクベス反射濃度計（ＴＲ−９２４）を用いて、階調印
画した受容層シートの最高濃度部を測定した。本発明の
重合体を受容層として使用した印画像の染着濃度、耐光
性試験、暗退色試験の結果を一括して表２及び表３に示
した。

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】表２〜３の試験結果から、従来使用されて
いたポリエステル系樹脂（比較例１，２）に比べて、本
発明の重合体を用いると、染着度が向上し、耐光性、退
色性試験後の染料の残存率が高く、耐光性、耐退色性な
どの耐久性が改善されていることが判る。

【００５５】なお、本発明は上述実施例に限ることなく
本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成が採
り得ることは勿論である。

【００５６】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体に支持された染料または染料を含む
インクを加熱により溶融または昇華させて染料を印画紙
の主として樹脂よりなる受容層に移行して画像を形成す
るビデオ印画紙において、受容層の樹脂が主としてプルランエステルであることを
特徴とするビデオ印画紙。
【請求項２】受容層の樹脂がプルランエステルに相溶
な他の樹脂を５０重量％以下含有することを特徴とする
請求項１記載のビデオ印画紙。
【請求項３】受容層の樹脂は相溶して染着性を高める
ための化合物を含有することを特徴とする請求項１又は
請求項２記載のビデオ印画紙。