JPH05323486A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲン化銀乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハロゲン化銀中の沃化銀の分布の最適化をは
かることにより、感度／粒状比に優れ、かつ高湿下の保
存による感度低下を小さくする。 【構成】 正常晶のハロゲン化銀粒子（コア）を形成し
た後、該ハロゲン化銀粒子の外表面上に接合された三角
柱状の沃化銀含有率の高いハロゲン化銀エピタキシーで
あって、その接合面の三角形の一辺が該ハロゲン化銀粒
子の稜線上にあるようなエピタキシー（テラス）を該ハ
ロゲン化銀粒子当り３個以上有するエピタキシャルハロ
ゲン化銀粒子を全コアの粒子数の５０％以上を占めるよ
うに形成し後、該エピタキシャルハロゲン化銀粒子上に
低沃化銀含有率層を被覆したハロゲン化銀乳剤。該ハロ
ゲン化銀乳剤を少なくとも一層に含有するハロゲン化銀
写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤の製
造方法、ハロゲン化銀乳剤及びこれを用いたハロゲン化
銀写真感光材料に関し、特に写真感度に優れ、高湿下の
保存による感度低下が小さいハロゲン化銀乳剤及びハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真用ハロゲン化銀乳剤の性能に
対する要請はますます厳しく、特に、例えば、高感度、
優れた粒状性、シャープネスの写真性能に対して高水準
の要求がなされている。かかる要求に対し、例えば、米
国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１４，３１
０号にはアスペクト比が８以上の平板粒子を用いた感度
／粒状比の向上策が示されている。平板粒子による感度
／粒状比の向上は、粒子形状に因る広い表面積に応じて
増感色素を多量に吸着させ光吸収効率を向上させること
が本質であるが、多層構成の感材の場合、下層に届く光
が減少して下層の感度低下を招く場合がある。従って、
光吸収によらず、潜像形成効率の向上によって感度の上
昇を達成する技術が必要である。

【０００３】我々は、ハロゲン化銀に正常晶を用いるこ
とにより光吸収によらず、潜像形成効率の向上による高
感度化を検討した。

【０００４】正常晶粒子の感度／粒状比の向上について
は粒子内にハロゲン組成の異なる多層構造を設けること
により、これを達成するという記載が、例えば、特開昭
５７−１５４２３２号、同５９−１７７５３５号、同６
０−２５８５３６、同６２−１８７８３８号、同６２−
５６９５０号、同６２−１０５１４１号、同６２−１０
５１４２号、同６２−１０５１４３号、同６２−２７５
２３６号、同６０−３５７２６号、同６０−１４７７２
７号、特開平３−１８９６４０号にみられる。

【０００５】これらのうち、特開昭６２−１８７８３８
号、同６２−２７５２３６号、同６０−３５７２６号を
除いては高沃化銀相（高ヨード相ともいう。）を小さく
することが考慮されておらず、固溶限界に近い高沃化銀
相を用いると、例えば、沃化銀による現像阻害のような
悪作用が大きかった。また上記３件においては、高ヨー
ド相を小さく設ける思想が開示されているが、感度／粒
状比の観点からさらに一層の改良を要するレベルであ
る。

【０００６】また写真性能が保存中に劣化することは依
然として大きな問題で、一層の改良を要するレベルであ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はハロゲン化銀
中の沃化銀の分布の最適化をはかることにより、感度／
粒状比に優れ、かつ高湿下の保存による感度低下が小さ
いハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料を提
供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題は下記（１）〜
（３）のハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲン化銀乳
剤及びハロゲン化銀写真感光材料により達成された。 （１） 正常晶のハロゲン化銀粒子（コア）を形成した
後、該ハロゲン化銀粒子の外表面上に接合された三角柱
状の沃化銀含有率の高いハロゲン化銀エピタキシーであ
って、その接合面の三角形の一辺が該ハロゲン化銀粒子
の稜線上にあるようなエピタキシー（テラス）を該ハロ
ゲン化銀粒子当り３個以上有するエピタキシャルハロゲ
ン化銀粒子を全コアの粒子数の５０％以上を占めるよう
に形成した後、該エピタキシャルハロゲン化銀粒子上に
テラスの沃化銀含有率よりも低い沃化銀を含有するハロ
ゲン化銀を被覆して形成する工程を含むことを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤の製造方法。 （２） 正常晶のハロゲン化銀粒子（コア）を形成した
後、該ハロゲン化銀粒子の外表面上に接合された三角柱
状の沃化銀含有率の高いハロゲン化銀エピタキシーであ
って、その接合面の三角形の一辺が該ハロゲン化銀粒子
の稜線上にあるようなエピタキシー（テラス）を該ハロ
ゲン化銀粒子当り３個以上有するエピタキシャルハロゲ
ン化銀粒子が全ホスト粒子の粒子数の５０％以上を占め
るように形成した後、該エピタキシャルハロゲン化銀粒
子上にテラスの沃化銀含有率よりも低い沃化銀を含有す
るハロゲン化銀を被覆して形成したハロゲン化銀粒子を
含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 （３） （２）のハロゲン化銀乳剤を少なくとも一層に
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】本発明を以下に詳細に説明する。

【００１０】本発明で用いられる乳剤中のハロゲン化銀
粒子は正常晶粒子であって、その表面の形状は立方体ま
たは８面体のいずれかが好ましい。

【００１１】本発明で高沃化銀含有率相形成工程までに
形成された粒子（以下でコアという）も正常晶粒子であ
り、その形状は立方体または８面体のいずれかである。

【００１２】高沃化銀含有率相の形状は、コアとなる正
常晶粒子の稜線と一辺のみを共有する微小三角形のテラ
ス状である。本発明では高沃化銀含有率相形成直後の粒
子を電子顕微鏡で観察したときに、コア粒子である正常
晶粒子上にテラス状に高沃化銀含有率相が形成されたこ
とが確認でき、このテラス状の部分の形状がコアである
正常晶粒子の稜線と一辺のみを共有する微小三角形であ
ることが確認できなければならない。微小三角形とは一
辺の長さがコア正常晶粒子の一辺の長さの半分以下の三
角形を意味する。

【００１３】高沃化銀含有率相は上記の如く、微小三角
形のテラス状に形成されるが、その数はひとつの外表面
あたり少なくとも０．５個以上であり、好ましくはひと
つの外表面あたり１個以上である。ひとつの外表面とは
正常晶を構成する各々の平面をさす。例えば立方体は６
つの外表面をもち、８面体は８つの外表面をもつ。

【００１４】ひとつの外表面あたりの高沃化銀含有率相
の数は、高沃化銀含有率相形成直後にサンプリングした
乳剤を電子顕微鏡観察したときに、粒子毎に電子線入射
方向に垂直な面についてのみ高沃化銀含有率相の個数を
数え、その平均値で定義する。

【００１５】高沃化銀含有率相形成後にさらにその表面
を低沃化銀含有率相で被覆する（以下でこの部分をシェ
ルという。）。

【００１６】コア及びシェルの沃化銀含有率は６モル％
以下であり、特に好ましくは３モル％以下である。コア
及びシェルの沃化銀含有率は等しくても異なっていても
よい。

【００１７】高沃化銀含有率相の沃化銀含有率は２０モ
ル％以上である。特に好ましくは３６モル％以上であ
る。

【００１８】沃素以外の好ましいハロゲン原子は臭素で
あり、この他に３％以下の塩素を含むことができる。

【００１９】高沃化銀含有率相の全粒子に占める体積の
比率は２０％以下であることが好ましい。

【００２０】三角柱の厚さは所期のシェルの厚さ以下で
あることが好ましい。

【００２１】シェルの厚さは０．０５μｍ以下であるこ
とが好ましく０．０２５μｍ以下が特に好ましい。

【００２２】コアとシェルの形状は同一であることが好
ましい。

【００２３】コア粒子の形状は立方体であることが好ま
しい。

【００２４】コア粒子の大きさは０．２ないし２μｍが
典型的であり、０．３ないし１．０μｍが好ましい。

【００２５】以下に本発明のハロゲン化銀乳剤の調製法
を説明する。

【００２６】コアとシェルは通常よく知られたコントロ
ールドダブルジェット法を用いてｐＡｇを６〜９の間で
一定に制御しながら銀イオン及びハロゲンイオンを添加
することにより形成する。このとき反応容器中の温度は
４０℃〜７６℃、ｐＨは３〜７の間が好ましい。

【００２７】コアの粒子成長は種晶を用いて開始するこ
とが好ましい。この場合用いる常晶の体積は完成粒子体
積の１５％以下であることが好ましい。

【００２８】コア、シェルとも粒子成長を一定濃度、一
定流速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に
英国特許第１，４９９，４８０号、米国特許第３，６５
０，７５７号、同第４，２４２，４４５号に記載されて
いるように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させ
る粒子形成法を用いることもできる。

【００２９】本発明の高沃化銀含有率相は例えば以下の
様にして形成することができる。

【００３０】立方体コア粒子上にｐＡｇを７．５以下に
保って硝酸銀水溶液と沃化カリウム水溶液をダブルジェ
ットで添加する。このときコアの立方体の稜線と一辺の
みを共有する微小三角形のテラス状の高沃化銀相（高沃
化銀領域と同義である。）が形成される。

【００３１】また別のひとつの方法には以下の方法があ
る。

【００３２】８面体コア粒子上にｐＡｇを１０以上に保
って硝酸銀水溶液と沃化カリウム水溶液をダブルジェッ
トで添加する。このとき、コアの８面体の稜線と一辺の
みを共有する微小三角形のテラス状の高沃化銀相が形成
される。

【００３３】いずれの場合も硝酸銀水溶液と沃化カリウ
ム水溶液の添加速度を速くすると、テラス状に形成され
る高沃化銀含有率相の個数は増大する。高沃化銀含有率
相形成は沃化銀微粒子を添加後、物理熟成することによ
り導入することもできる。

【００３４】本発明の乳剤調製時にはハロゲン化銀溶剤
を用いることができる。ハロゲン化銀溶剤としては、例
えば、アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロダンカ
リ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化合物
（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，
０２１，２１５号、同第３，０５７，７２４号、同第
３，０３８，８０５号、同第４，２７６，３７４号、同
第４，２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０号、
同第４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６
号に記載の化合物。）、チオン化合物（例えば特開昭５
３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第
４，２２１，８６３号に記載されている四置換チオウレ
アや、特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化
合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されてい
るハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合
物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号）があげられる。

【００３５】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；例
えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘
導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

【００３６】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンＢｕｌｌ，Ｓｏｃ，Ｓｃｉ，Ｐｈｏ
ｔｏ，Ｊａｐａｎ，Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１９６６）に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。

【００３７】本発明の乳剤は、脱塩のために水洗し、新
しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。
水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範
囲を選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて
選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好
ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に
応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水
洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析
法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから
選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には、例
えば、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水
溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方
法から選ぶことができる。

【００３８】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
の中心核部のみ、あるいは中間領域部のみ、あるいは最
表面層にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方法
も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
の金属イオンを用いることができる。これらの金属は、
例えば、アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐
酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩の粒子形
成時に溶解させることができる塩の形であれば添加でき
る。例えば、ＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）
₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃
〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕、（ＮＨ₄ ）₄ 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ₆）〕、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ 、
Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ が挙げられる。配位化合物のリガン
ドとして、ハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシア
ネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボ
ニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物
を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組
み合せて用いてもよい。

【００３９】金属化合物は、水または、例えば、メタノ
ール、アセトンの適当な溶媒に溶かして添加するのが好
ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ
て、例えば、酸・アルカリを加えてもよい。金属化合物
は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で
加えることもできる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ
₃ ）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａＣ
ｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連
続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロ
ゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適
切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加
方法を組み合わせるのも好ましい。

【００４０】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン酸塩、チオシアン酸塩、セレノシアン酸塩、炭
酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００４１】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合わせることは好ましい。どの工程で化学増感す
るかによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置のうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。

【００４２】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単純又は組合せ
であり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１
９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、
同第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４
号、同第４，２６６，０１８号および同第３，９０４，
４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記
載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度
３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白
金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数
の組合せとすることができる。貴金属増感においては、
例えば、金、白金、パラジウム、イリジウムの貴金属塩
を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増
感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、例
えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドの公知の
化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラ
ジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラ
ジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表
わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子また
はアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし
塩素、臭素または沃素原子を表わす。

【００４３】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＮｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【００４４】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００４５】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3〜５×１０^-7であ
る。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好
ましい範囲は５×１０^-2〜１×１０^-6である。

【００４６】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【００４７】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、例えば、コロイ
ド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、
セレノケトン類、セレノアミド類のセレン化合物を用い
ることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属
増感あるいはその両方と組み合わせて用いた方が好まし
い場合がある。

【００４８】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【００４９】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【００５０】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００５１】還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、
アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明
の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いる
ことができ、また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当
である。

【００５２】還元増感剤は水あるいは、例えば、アルコ
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類の溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ
反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期
に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶
性アリカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を
添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒
子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。

【００５３】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀の水に難溶の銀塩を形成してもよく、
又、例えば硝酸銀の水に易溶の銀液を形成してもよい。
銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であっ
てもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過
酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂
Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ
₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ
₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ
₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例え
ば、Ｋ₂〔Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ 〕・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂
ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃
〔ＶＯ（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ 〕・６Ｈ₂ Ｏ) 、過マン
ガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例え
ば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）の酸素酸塩、例えば、沃素や臭素
のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリ
ウム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二
鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。

【００５４】また、有機の酸化剤としては、例えば、ｐ
−キノンのようなキノン類、例えば過酢酸や過安息香酸
のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物
（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、
クロラミンＢ）が例として挙げられる。

【００５５】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【００５６】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類、例
えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類の
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多く
の化合物を加えることができる。例えば米国特許第３，
９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭
５２−２８６６０号に記載されたものを用いることがで
きる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３
２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安
定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工
程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増
感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加する
ことができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止
および安定化効果を発現する以外に、例えば、粒子の晶
壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性
を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御
するような多目的に用いることができる。

【００５７】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリン色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、
チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
されていてもよい。

【００５８】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核の５〜６員異節環核を適用することができる。

【００５９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【００６０】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００６１】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３
９２８号に記載されているように化学増感に先立って行
なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了
前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた
米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよう
にこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれ
らの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を
化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【００６２】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【００６３】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【００６４】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年１
２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）お
よび同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記
載されており、その該当個所を後掲の表Ｘにまとめて示
した。

【００６５】 表 Ｘ 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １ 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996右〜998 右 強色増感剤 649 頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 998 右 ５ かぶり防止剤 24〜25頁 649 頁右欄〜 998右〜1000右 および安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650 頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005右 10 バインダー 26頁 同 上 1003 右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005 左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 同 上 1006 右〜1007左 本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中の
異なる感光性層が挟まれたような設置順をとり得る。

【００６６】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の、例えば、中間層のような非感
光性層を設けてもよい。

【００６７】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるような、例えば、カプラー、ＤＩＲ化合
物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防
止剤を含んでいてもよい。

【００６８】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
例えば、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００
３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５
４３号に記載されているように支持体より離れた側に低
感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置して
もよい。

【００６９】具体例として支持体から最も遠い側から、
例えば、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層
（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性
層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光
性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／
ＲＨの順に設置することができる。

【００７０】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特公昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【００７１】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【００７２】その他、例えば、高感度乳剤層／低感度乳
剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳
剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。

【００７３】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【００７４】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００７５】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ、および
同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特
許に記載されている。

【００７６】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号に記載のものが好まし
い。

【００７７】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例え
ば、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８
４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・デ
ィスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６
月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８
号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、
同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３
０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６
３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のもの
が特に好ましい。

【００７８】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば、米国特許
第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、
同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００
号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７
１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，９
２６号、同３，７７２，００２号、同３，７５８，３０
８号、同４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号に記載のものが好
ましい。

【００７９】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、例えば、米国特許第３，４５１，８２０号、同第
４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同
第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、
英国特許第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，
１８８Ａ号に記載されている。

【００８０】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【００８１】発色色素が不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３のＶＩＩ−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５
のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特
公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２
９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【００８２】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、ＶＩＩ−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、Ｖ
ＩＩ−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１
２号に記載されたものが好ましい。

【００８３】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、例えば、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲ
ン化銀溶剤を放出する化合物も好ましい。

【００８４】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、例えば、米国特許第４，１３
０，４２７号に記載の競争カプラー、例えば、米国特許
第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、
同第４，３１０，６１８号に記載の多当量カプラー、例
えば、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４
２５２号に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドッ
クス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１
３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、例えば、ＲＤ．Ｎｏ．１１４４９、同２４２
４１、特開昭６１−２０１２４７号に記載の漂白促進剤
放出カプラー、例えば、米国特許第４，５５５，４７７
号に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７
４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特
許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出する
カプラーが挙げられる。

【００８５】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【００８６】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載
されている。

【００８７】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、例
えば、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレー
ト、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキ
シルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１
−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸またはホス
ホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキ
シルフェニルホスホネート）、安息香酸エステル類（例
えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベン
ゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾ
エート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカ
ンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テト
ラデシルピロリドン）、アルコール類またはフェノール
類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エス
テル類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオ
クチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソ
ステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、ア
ニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキ
シ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類
（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロ
ピルナフタレン）が挙げられる。また補助溶剤として
は、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以
上約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例として
は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エ
チル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エ
トキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げ
られる。

【００８８】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１
９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４
１，２７４号および同２，５４１，２３０号に記載され
ている。

【００８９】本発明のカラー感光材料中には、例えば、
フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、
同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１
号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、
ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノー
ル、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フ
ェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイ
ミダゾールの各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加するこ
とが好ましい。

【００９０】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができ
る。

【００９１】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【００９２】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒ
ｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．），１９巻，２号，１２４〜１２９頁に記載の型
のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより、測
定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義す
る。

【００９３】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【００９４】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は１５０〜５００％が好ましい。

【００９５】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０
７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。

【００９６】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては、例えば、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン
酸塩が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ
２種以上併用することもできる。

【００９７】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、
塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよ
うな現像抑制剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的で
ある。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボ
キシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセ
ミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールス
ルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，
Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

【００９８】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、例
えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン
類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような
３−ピラゾリドン類または例えばＮ−メチル−ｐ−アミ
ノフェノールのアミノフェノール類のような公知の黒白
現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることがで
きる。

【００９９】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
は９〜１２であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ｍｌ以下にすることもできる。補充
量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さ
くすることによって液の蒸発、空気酸化を防止すること
が好ましい。

【０１００】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。

【０１０１】即ち、 開口率＝処理液と空気との接触面積（cm² ）÷処理液の
容量（cm³ ） 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に例えば浮き蓋のような遮蔽物を設けるほかに、特開
平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、
特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像
処理方法を挙げることができる。開口率を低減させるこ
とは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続
の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定
化の全ての工程において適用することが好ましい。ま
た、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。

【０１０２】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。

【０１０３】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（ＩＩＩ）のよ
うな多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合
物が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（ＩＩＩ）の
有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メ
チルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸のアミノポリカルボ
ン酸類もしくは例えばクエン酸、酒石酸、リンゴ酸のよ
うな錯塩を用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、及び１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノ
ポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液にお
いても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸
鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨ
は通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさら
に低いｐＨで処理することもできる。

【０１０４】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる；例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８
号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１
号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同
５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−
１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１
４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジ
ン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０
８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，
１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の
沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他
特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同
５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−
２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；
臭化物イオンが使用できる。なかでもメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観
点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、
西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６
３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第
４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これ
らの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカ
ラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤
は特に有効である。

【０１０５】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸が好ましい。

【０１０６】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。ま
た、例えば、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテ
ル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カル
ボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４，７６
９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、
定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミ
ノポリカルボン酸類や有機ホスホノ酸類の添加が好まし
い。

【０１０７】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。

【０１０８】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１０９】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような攪拌向上（強化）手段は、漂白液、漂白
定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の
向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果
として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記
の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有
効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤に
よる定着阻害作用を解消させることができる。

【０１１０】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０１１１】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラーのような使用素材による）、用途、更
には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、例えば、向
流、順流のような補充方式、その他種々の条件によって
広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における
水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ ＭｏｔｉｏｎＰｉｃｔ
ｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｓ 第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５
月号）に記載の方法で、求めることができる。

【０１１２】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加によれば、例えば、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する問題が生じ
る。本発明のカラー感光材料の処理において、このよう
な問題が解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に
記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減さ
せる方法を極めて有効に用いることができる。また、例
えば、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、例えば、塩素化イソシ
アヌール酸ナトリウムの塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅
菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本
防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１１３】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、例えば、感光材料の特性、用途に応
じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０
秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の
範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水
洗に代り、直接安定液によって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４
３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。

【０１１４】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドのアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチ
レンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を例示
できる。

【０１１５】この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を
加えることもできる。

【０１１６】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は、例えば、脱銀工程のような他の工程
において再利用することもできる。

【０１１７】例えば自動現像機を用いた処理において、
上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合に、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０１１８】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第
３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、
同３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ．１４，８５０号及び同Ｎｏ．１５，１５９号に
記載のシッフ塩基型化合物、同１３，９２４号記載のア
ルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載
の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレ
タン系化合物を挙げることができる。

【０１１９】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同
５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号
等に記載されている。

【０１２０】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１２１】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
例えば米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−
１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２
３８０５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号に記載
されている熱現像感光材料にも適用できる。

【０１２２】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【０１２３】実施例１ コアの調製 ６５℃に保たれた反応容器中にＨ₂ Ｏ１２００ｃｃ、ゼ
ラチン５０ｇを溶解し、ｐＨを４に調節した。これにＫ
Ｂｒ７０ｇ、ＫＩ１ｇを含む５００ｃｃの水溶液とＡｇ
ＮＯ₃ １００ｇを含む５００ｃｃの水溶液をコントロー
ルドダブルジェット法によりｐＡｇを６．５に保ちなが
ら４０分間かけて添加した。さらに通常の脱塩工程を経
た後、ゼラチン水溶液中に分散させた。これを乳剤Ａと
する。乳剤Ａはサイズ０．４１μｍの立方体粒子であっ
た。

【０１２４】比較用乳剤の調製 乳剤Ｂの調製 乳剤ＡをＡｇで０．７５モル相当反応容器にとり、ＫＢ
ｒ１．８ｇを加え、Ｈ₂ Ｏを加えて合計１．５ｌとし
た。反応容器の温度を６５℃に調節し、ｐＨを４．０に
調節した。ひきつづいてＫＩ１．７ｇ含む水溶液５０ｃ
ｃを添加し、６０分間熟成した。

【０１２５】ここで得られた粒子の形状を電子顕微鏡で
観察すると、頂点を含む稜線全体に、一様に形状の不規
則な高沃化銀含有率相の形成がみられた。

【０１２６】ひきつづいてＫＢｒ２９ｇ、ＫＩ０．４ｇ
を含む水溶液２５０ｃｃとＡｇＮＯ₃ ４２ｇを含む水溶
液２５０ｃｃとをコントロールドダブルジェット法によ
りｐＡｇ６．５に保ちながら添加した。ここまでで得ら
れた乳剤を乳剤Ｂとする。乳剤Ｂはサイズ０．４６μｍ
の立方体粒子であった。

【０１２７】乳剤Ｃの調製 乳剤Ｂの調製法においてＫＩ水溶液を添加して、６０分
間物理熟成をする工程を除いた調製法で得られる乳剤を
乳剤Ｃとした。乳剤Ｃはサイズ０．４６μｍの立方体粒
子であった。

【０１２８】乳剤Ｄの調製 乳剤ＡをＡｇで０．７５モル相当反応容器にとり、Ｈ₂
Ｏを加えて合計１．５リットルとした。反応容器の温度
を６５℃に、ｐＨを４．０に調節した。ｐＡｇを８．０
に調節した後、ＫＩ１．７ｇを含む水溶液５０ｃｃとＡ
ｇＮＯ₃ １．８ｇを含む水溶液５０ｃｃとをダブルジェ
ットで３０分間かけて添加した。ここで得られた粒子の
形状を電子顕微鏡で観察すると、コア立方体の稜線と２
辺を共有する形で三角形または不規則な４角形の大きな
テラス状の高沃化銀含有率相が、ひとつの外表面あたり
０．３４個形成されているのが確認された。

【０１２９】ひきつづいてＫＢｒ２８ｇ、ＫＩ０．４ｇ
を含む水溶液２５０ｃｃとＡｇＮＯ₃ ４１ｇを含む水溶
液２５０ｃｃとをコントロールドダブルジェット法によ
りｐＡｇ６．５に保ちながら添加した。こうして得られ
た乳剤を乳剤Ｄとする。乳剤Ｄはサイズ０．４６μｍの
立方体粒子であった。

【０１３０】本発明の乳剤の調製 乳剤Ｅの調製 乳剤ＡをＡｇで０．７５モル相当反応容器にとり、Ｈ₂
Ｏを加えて合計１．５リットルとした。反応容器の温度
を６５℃に、ｐＨを４．０に調節した。ｐＡｇを６．５
に調製した後、ＫＩ１．７ｇを含む水溶液５０ｃｃとＡ
ｇＮＯ₃ １．８ｇを含む水溶液５０ｃｃとをダブルジェ
ットで５分間かけて添加した。ここで得られた粒子の形
状を電子顕微鏡で観察すると、コア立方体の稜線と一辺
のみを共有する微小三角形のテラス状の高沃化銀含有率
相がひとつの外表面あたり０．８個形成されているのが
確認された。

【０１３１】ひきつづいてＫＢｒ２８ｇ、ＫＩ０．４ｇ
を含む水溶液２５０ｃｃとＡｇＮＯ₃ ４１ｇを含む水溶
液２５０ｃｃとをコントロールドダブルジェット法によ
りｐＡｇ６．５に保ちながら添加した。こうして得られ
た乳剤を乳剤Ｅとする。乳剤Ｅはサイズ０．４６μｍの
立方体粒子であった。

【０１３２】乳剤Ｆの調製 乳剤ＡをＡｇで０．７５モル相当反応容器にとり、Ｈ₂
Ｏを加えて合計１．５リットルとした。反応容器の温度
を６５℃に、ｐＨを４．０に調節した。ｐＡｇを６．５
に調製した後、Ａｇで０．０１モル相当のＡｇＩ微粒子
（平均サイズ０．０３μｍ）を添加し、３０分間物理熟
成を行った。ここで得られた粒子の形状を電子顕微鏡で
観察すると、コア立方体の稜線と一辺のみを共有する微
小三角形のテラス状の高沃化銀含有率相がひとつの外表
面あたり３．０個形成されているのが確認された。

【０１３３】ひきつづいてＫＢｒ２８ｇ、ＫＩ０．４ｇ
を含む水溶液２５０ｃｃとをコントロールダブルジェッ
ト法によりｐＡｇ６．５に保ちながら添加した。こうし
て得られた乳剤を乳剤Ｆとする。乳剤Ｆはサイズ０．４
６μｍの立方体粒子であった。

【０１３４】乳剤Ｂ〜Ｆについて通常の脱塩工程を経た
後、以下の様な化学増感を施した。

【０１３５】まず後掲の化１に示す増感色素ＩＶ〜ＶＩ
を銀１モルあたり、それぞれ０．５×１０^-4モル、１．
７×１０^-4モル、６．１×１０^-4モル添加した。

【０１３６】ひきつづいて銀１モルあたり４．７×１０
^-4モルのチオシアン酸カリウム、３．３×１０^-6モルの
塩化金酸カリウム、７．０×１０^-6モルのチオ硫酸ナト
リウム及び後掲の化２に示すセレン増感剤をハロゲン化
銀１モルあたり２×１０^-6添加し６０℃で熟成し、１／
１００秒露光の感度が最高となる様に熟成時間を調節し
た。

【０１３７】化学増感終了後に下記に示す化合物を加
え、下塗層を有するトリアセチルセルロースフィルム支
持体上に保護層と共に同時押出し法で塗布した。 （１）乳剤層 ・乳剤…表１に示す乳剤Ｄ〜Ｆ ・後掲の化３に示す下記構造式で表わされる化合物１ ・トリクレジルフォスフェート ・安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ，７−テトラザインデン ・塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２）保護層 ・ポリメチルメタクリレート微粒子 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩 ・ゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００
秒）を与え、下記のカラー現像処理を行った。

【０１３８】ここで用いた現像処理は下記の条件の下で
３８℃で行った。

【０１３９】 １．カラー現像 … ２分４５秒 ２．漂 白 … ６分３０秒 ３．水 洗 … ３分１５秒 ４．定 着 … ６分３０秒 ５．水 洗 … ３分１５秒 ６．安 定 … ３分１５秒 各工程に用いた処理組成は下記のものである。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチル アミノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １リットル 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（２８％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 130 ｇ 氷酢酸 14 ml 水を加えて １リットル 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １リットル 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １リットル 処理剤の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

【０１４０】感度はかぶり＋０．１の濃度を与える露光
量の逆数で定義し、試料１の値を１００とした相対値で
表わした。感度の値を後掲の表１に示した。

【０１４１】また粒状性の評価を以下のようにして行っ
た。試料１〜５にかぶり＋０．５の濃度を与える露光を
施し、上述の処理条件で現像処理を行った。試料をミク
ロデンシトメーターを用いて緑色フィルターで濃度測定
し、ＲＭＳ粒状度を求めた。この結果を試料１のＲＭＳ
粒状度を１００とした相対値で表わし、この値を表１に
示した。

【０１４２】表１より本発明による乳剤は高感度で粒状
性に優れていることがわかる。

【０１４３】実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位
で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換
算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層
のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示
す。 ( 試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 第２層（中間層） ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ＥＸ−１ 0.18 ＥＸ−３ 0.020 ＥＸ−１２ 2.0×10^-3 Ｕ−１ 0.060 Ｕ−２ 0.080 Ｕ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−２ 0.020 ゼラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ｏ 銀 0.25 乳剤Ｐ 銀 0.25 増感色素Ｉ 6.9×10^-5 増感色素ＩＩ 1.8×10^-5 増感色素ＩＩＩ 3.1×10^-4 ＥＸ−２ 0.17 ＥＸ−１０ 0.020 ＥＸ−１４ 0.17 Ｕ−１ 0.070 Ｕ−２ 0.050 Ｕ−３ 0.070 ＨＢＳ−１ 0.060 ゼラチン 0.87 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｕ 銀 1.00 増感色素Ｉ 5.1×10^-5 増感色素ＩＩ 1.4×10^-5 増感色素ＩＩＩ 2.3×10^-4 ＥＸ−２ 0.20 ＥＸ−３ 0.050 ＥＸ−１０ 0.015 ＥＸ−１４ 0.20 ＥＸ−１５ 0.050 Ｕ−１ 0.070 Ｕ−２ 0.050 Ｕ−３ 0.070 ゼラチン 0.30 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｒ 銀 1.60 増感色素Ｉ 5.4×10^-5 増感色素ＩＩ 1.4×10^-5 増感色素ＩＩＩ 2.4×10^-4 ＥＸ−２ 0.097 ＥＸ−３ 0.010 ＥＸ−４ 0.080 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） ＥＸ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ｂ（本実施例で製造した） 銀 0.30 ＥＸ−１ 0.021 ＥＸ−６ 0.26 ＥＸ−７ 0.030 ＥＸ−８ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.63 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｑ 銀 0.45 増感色素ＩＶ 2.1×10^-5 増感色素Ｖ 7.0×10^-5 増感色素ＶＩ 2.6×10^-4 ＥＸ−６ 0.094 ＥＸ−７ 0.026 ＥＸ−８ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.50 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｓ 銀 1.20 増感色素ＩＶ 3.5×10^-5 増感色素Ｖ 8.0×10^-5 増感色素ＶＩ 3.0×10^-4 ＥＸ−１ 0.013 ＥＸ−１１ 0.065 ＥＸ−１３ 0.019 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.54 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.050 ＥＸ−５ 0.080 ＨＢＳ−１ 0.030 ゼラチン 0.95 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ｏ 銀 0.080 乳剤Ｐ 銀 0.070 乳剤Ｔ 銀 0.070 増感色素ＶＩＩ 3.5×10^-4 ＥＸ−８ 0.042 ＥＸ−９ 0.72 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｕ 銀 0.45 増感色素ＶＩＩ 2.1×10^-4 ＥＸ−９ 0.15 ＥＸ−１０ 7.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｖ 銀 0.77 増感色素ＶＩＩ 2.2×10^-4 ＥＸ−９ 0.20 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.69 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｗ 銀 0.20 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径１．７μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌
性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１、
Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ
−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−
９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３及び、鉄
塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が
含有されている。

【０１４４】上記使用した乳剤を後掲の表２に示す。ま
た、上記各層の構成成分の構造式を後掲の化４〜化１６
に示す。

【０１４５】第７層（第１緑感乳剤層）の乳剤を乳剤Ｂ
から乳剤Ｃ〜Ｆと変更することにより、試料１０２〜１
０５を作成した。

【０１４６】このように作成した試料１０１〜１０５を
像様露光した後、以下に記載の方法で処理した。 次に処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 沃化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 10.05 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸第二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水（２７％） 6.5 ml 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 6.0 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸ナトリウム 7.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） 170.0 ml 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 6.7 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） 2.0 ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 5.0−8.0 マゼンタ色像の特性曲線について、かぶり濃度から１．
０高い濃度を与える露光量の逆数で定義した感度を試料
１０１の値を１００とした相対値で表わし、後掲の表２
に示した。

【０１４７】高湿条件下の保存による感度低下を評価す
るために、以下の実験をした。試料１０１〜１０５を露
光前に４０℃、湿度８０％の恒温恒湿保存庫に１４日間
保存した後露光、現像処理して得られたマゼンタ色像の
特性曲線について、かぶり濃度から１．０高い濃度を与
える露光量の逆数で定義した感度を、恒温恒湿保存庫で
の保存をしない試料１０１の感度の値を１００とした相
対値で算出した。こうして得られた保存後の感度と保存
しない場合の感度の差（Δ感度＝保存後の感度−保存な
しの感度）を後掲の表３に示した。

【０１４８】表３より本発明による試料は、良好な保存
耐性を有しながら高感度を達成していることがわかる。

【０１４９】実施例３ コアの調製 ６５℃に保たれた反応容器中にＨ₂ Ｏ１２００ｃｃ、ゼ
ラチン５０ｇを溶解しｐＨを６に調節した。これにＫＢ
ｒ７０ｇ、ＫＩ１ｇを含む５００ｃｃの水溶液とＡｇＮ
Ｏ₃ １００ｇを含む５００ｃｃの水溶液をコントロール
ドダブルジェット法によりｐＡｇを８に保ちながら４０
分間かけて添加した。さらに通常の脱塩工程を経た後、
ゼラチン水溶液中に分散させた。これを乳剤Ｇとする。
乳剤Ｇはサイズ０．５８μｍの８面体粒子であった。

【０１５０】比較用乳剤の調製 乳剤Ｈの調製 乳剤ＧをＡｇで０．７５モル相当反応容器中にとり、Ｈ
₂ Ｏを加えて合計１．５リットルとした。反応容器の温
度を７０℃に調節した。

【０１５１】ｐＡｇを８に調節した後、ＫＩ１．７ｇを
含む水溶液５０ｃｃを添加し６０分間熟成した。

【０１５２】ここで得られた粒子の形状を電子顕微鏡で
観察すると、コアである８面体粒子の頂点を含む稜線全
体に、一様に形状の不規則な高沃化銀含有率相の形成が
みられた。

【０１５３】ひきつづいてＫＢｒ２９ｇ、ＫＩ０．４ｇ
を含む水溶液２５０ｃｃとＡｇＮＯ₃ ４２ｇを含む水溶
液２５０ｃｃとをコントロールドダブルジェット法によ
りｐＡｇを８に保ちながら添加した。ここまでで得られ
た乳剤を乳剤Ｈとする。乳剤Ｈはサイズ０．６４μｍの
８面体粒子であった。

【０１５４】乳剤Ｉの調製 乳剤ＧをＡｇで０．７５モル相当反応容器中にとり、Ｈ
₂ Ｏを加えて合計１．５リットルとした。反応容器の温
度を７０℃に調節した。

【０１５５】ｐＡｇを６に調節した後、平均粒径０．０
３μm の沃化銀微粒子からなる乳剤をＡｇにして０．０
１０モル添加した後、６０分間物理熟成を行った。

【０１５６】ここで得られた粒子の形状を電子顕微鏡で
観察すると、コアである８面体粒子の頂点を覆う形で不
規則な形状の高沃化銀含有率相が形成された。

【０１５７】ひきつづいてＫＢｒ２９ｇ、ＫＩ０．４ｇ
を含む水溶液２５０ｃｃとＡｇＮＯ₃ ４２ｇを含む水溶
液２５０ｃｃとをコントロールドダブルジェット法によ
りｐＡｇを８に保ちながら添加した。ここまでで得られ
た乳剤を乳剤Ｉとする。乳剤Ｉはサイズ０．６４μｍの
８面体粒子であった。

【０１５８】本発明の乳剤の調製 乳剤Ｊの調製 乳剤ＧをＡｇで０．７５モル相当反応容器中にとり、Ｈ
₂ Ｏを加えて合計１．５リットルとした。反応容器の温
度を７０℃に調節した。

【０１５９】ｐＡｇを１０に調節した後、平均粒径０．
０３μｍの沃化銀微粒子からなる乳剤をＡｇにして０．
０１０モル添加した後、６０分間物理熟成を行った。

【０１６０】ここで得られた粒子の形状を電子顕微鏡で
観察すると、コアである８面体粒子の三角形の面と１辺
を共有する微小三角形のテラス状の高沃化銀含有率相が
ひとつの外表面あたり１．５個形成されていた。

【０１６１】ひきつづいてＫＢｒ２９ｇ、ＫＩ０．４ｇ
を含む水溶液２５０ｃｃとＡｇＮＯ₃ ４２ｇを含む水溶
液２５０ｃｃとをコントロールドダブルジェット法によ
りｐＡｇを８に保ちながら添加した。ここまでで得られ
た乳剤を乳剤Ｊとする。乳剤Ｊはサイズ０．６４μｍの
８面体粒子であった。

【０１６２】乳剤Ｈ〜Ｊについて通常の脱塩工程を経た
後、以下の様な化学増感を施した。

【０１６３】まず後掲の化１に示す増感色素ＩＶ〜ＶＩ
を銀１モルあたり、それぞれ０．４×１０^-4モル、１．
４×１０^-4モル、４．９×１０^-4モル添加した。

【０１６４】ひきつづいて銀１モルあたり、３．８×１
０^-4モルのチオシアン酸カリウム、２．６×１０^-6モル
の塩化金酸カリウム、５．６×１０^-6モルのチオ硫酸ナ
トリウム及び後掲の化２に示すセレン増感剤を銀１モル
あたり２×１０^-6モル添加し、６０℃で熟成し、１／１
００秒露光の感度の最高となる様に熟成時間を調節し
た。

【０１６５】これらを実施例１と同じ組成の塗布をした
後、実施例１と同じ現像処理を行ない、処理剤の試料を
緑色フィルターで濃度測定した。

【０１６６】感度はかぶり＋０．１の濃度を与える露光
量の逆数で定義し、試料７の値を１００とした相対値で
表わした。感度の値を後掲の表４に示した。

【０１６７】また試料７〜９を露光前に４０℃で湿度８
０％に保たれた恒温恒湿保存庫に１４日間保存した後、
前述の方法で処理して得られたマゼンタの感度をかぶり
＋０．１の濃度を与える露光量の逆数で定義し、試料７
の保存なしの試料の感度の値を１００とした相対値で表
わした。

【０１６８】表４より本発明による試料は良好な保存耐
性を有しながら高感度を達成していることがわかる。保
存後の感度と保存しない場合の感度の差（Δ感度＝保存
後の感度−保存なしの感度）を後掲の表４に示した。

【０１６９】

【化１】

【０１７０】

【化２】

【０１７１】

【化３】

【０１７２】

【化４】

【０１７３】

【化５】

【０１７４】

【化６】

【０１７５】

【化７】

【０１７６】

【化８】

【０１７７】

【化９】

【０１７８】

【化１０】

【０１７９】

【化１１】

【０１８０】

【化１２】

【０１８１】

【化１３】

【０１８２】

【化１４】

【０１８３】

【化１５】

【０１８４】

【化１６】

【０１８５】

【表１】

【０１８６】

【表２】

【０１８７】

【表３】

【０１８８】

【表４】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正常晶のハロゲン化銀粒子（コア）を形
   成した後、該ハロゲン化銀粒子の外表面上に接合された
   三角柱状の沃化銀含有率の高いハロゲン化銀エピタキシ
   ーであって、その接合面の三角形の一辺が該ハロゲン化
   銀粒子の稜線上にあるようなエピタキシー（テラス）を
   該ハロゲン化銀粒子当り３個以上有するエピタキシャル
   ハロゲン化銀粒子を全コアの粒子数の５０％以上を占め
   るように形成した後、該エピタキシャルハロゲン化銀粒
   子上にテラスの沃化銀含有率よりも低い沃化銀を含有す
   るハロゲン化銀を被覆して形成する工程を含むことを特
   徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】 正常晶のハロゲン化銀粒子（コア）を形
   成した後、該ハロゲン化銀粒子の外表面上に接合された
   三角柱状の沃化銀含有率の高いハロゲン化銀エピタキシ
   ーであって、その接合面の三角形の一辺が該ハロゲン化
   銀粒子の稜線上にあるようなエピタキシー（テラス）を
   該ハロゲン化銀粒子当り３個以上有するエピタキシャル
   ハロゲン化銀粒子が全ホスト粒子の粒子数の５０％以上
   を占めるように形成した後、該エピタキシャルハロゲン
   化銀粒子上にテラスの沃化銀含有率よりも低い沃化銀を
   含有するハロゲン化銀を被覆して形成したハロゲン化銀
   粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 請求項２のハロゲン化銀乳剤を少なくと
   も一層に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。