JPH06235988A

JPH06235988A - ハロゲン化銀乳剤

Info

Publication number: JPH06235988A
Application number: JP4172793A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Nakatsu; 雅治中津; Tetsuo Okutsu; 哲夫奥津
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-02-08
Filing date: 1993-02-08
Publication date: 1994-08-23

Abstract

(57)【要約】【目的】アスペクト比が比較的高く、粒子分布サイズの
狭いハロゲン化銀粒子を含有し、写真感度、粒状性およ
び圧力性に優れたハロゲン化銀乳剤を提供する。【構成】少なくとも内部核、中間殻および最外殻からな
る多重構造粒子であり、かつ該中間殻に沃化銀含有率が
最も高い領域を有するアスペクト比３〜１００の平板状
粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０〜１００％
を占め、かつ全ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの変動係
数が０〜２０％であるハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真の分野において有
用である平板状ハロゲン化銀乳剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】１つの粒子中に互いに平行な双晶面を２
枚以上有し形状が平板状であるハロゲン化銀粒子（以
下、平板状粒子という）はその写真特性として、１）体積に対する表面積の比率（以下、比表面積とい
う）が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させること
ができる。その結果固有感度に対して色増感感度が相対
的に高い。

【０００３】２）平板状粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥
した場合、その粒子が支持体表面に平行に配列するため
塗布層の厚さを薄くでき、シャープネスが良い。

【０００４】３）同一感度のとき、非平板状粒子の乳剤
を用いた場合に比べ、塗布粒子数を増やせるため、感度
／粒状比が高い。

【０００５】４）自然放射線に対する耐性が高い。このように多くの利点を有するために従来から高感度の
市販材料に用いられてきている。

【０００６】このような利点を最大限に発揮させる平板
状粒子の理想的な形状は高アスペクト比粒子である。し
かしながら、アスペクト比８以上の高アスペクト比平板
状粒子は、公知の方法で調製した場合次のような欠点を
生じる。

【０００７】１）平板状粒子の投影粒径分布が広い。

【０００８】２）平板状粒子以外に棒状粒子、テトラポ
ット状粒子、単一双晶粒子や非平行な双晶面を有する粒
子が混在する。

【０００９】３）平板状粒子として六角形状平板ＡｇＸ
粒子（以下、六角平板状粒子と言う）と三角形状平板Ａ
ｇＸ粒子（以下、三角平板状粒子と言う）が混ざってし
まう。このため、１）特性曲線の硬調化（いわゆる高ガンマ）が期待でき
ない。

【００１０】２）大粒子と小粒子が混在した乳剤を化学
増感した場合に、化学増感の最適条件が大粒子と小粒子
では異なるために、両者に対して最適化学増感を行うこ
とが難しい。

【００１１】３）六角平板状粒子と三角平板状粒子が混
在していると、その化学増感特性が異なるために化学増
感特性が不均一になる。

【００１２】４）同一投影面積の六角平板状粒子と三角
平板状粒子を比較した場合、三角平板状粒子の最大粒径
部は六角平板状粒子の最大粒径部の１．２３倍となり、
三角平板状粒子が混在することにより粒状性が悪化す
る。

【００１３】５）大粒子と小粒子が混在した乳剤塗布層
に比べ、単分散大粒子層を上層に、単分散小粒子層を下
層に塗布する重層系の方が光の利用効率が高く高感度と
なるが、この利点を十分に利用できない。等の欠点を持つ。

【００１４】平板状粒子は通常、核形成・熟成・成長過
程により形成される。核形成過程において平板状粒子核
のみを選択的に形成することが不可能であるため、熟成
過程において、平板状粒子核以外の粒子を消滅させなけ
ればならない。この核形成・熟成過程において平板状粒
子の単分散性が決定されてしまう。アスペクト比８未満
の低アスペクト比平板状粒子の調製法においては、熟成
過程においてアンモニアやチオエーテルに代表されるハ
ロゲン化銀溶剤を用い、平板状粒子以外の粒子の消滅
と、平板状粒子核の単分散性の向上を計る方法が、斉藤
により特開平２−８３８号、特開平１−１３１５４１
号、特開平２−２８６３８号、特開昭６３−１１９２８
号に記述されている。アンモニア熟成を用いることによ
り、平均アスペクト比５．８、変動係数１０．５％と単
分散性に優れた平板状粒子の製法が開示されている。

【００１５】一方高アスペクト比粒子の形成において、
アンモニアやチオエーテルのようなハロゲン化銀溶剤を
用いることは好ましくない。なぜならば、溶剤により平
板状粒子核以外の粒子は消滅し平板状粒子核間の分散性
は向上するが、平板状粒子核も球形あるいはそれに近い
形に変形してしまうため、成長後の粒子の厚みが増加
し、高アスペクト比平板状粒子の形成には不向きとなる
からである。このため高アスペクト比平板状粒子をハロ
ゲン化銀溶剤を用いず形成することは、平板状粒子以外
の粒子の混入と平板状粒子間のサイズ分布の点で非常な
困難に直面することになる。ハロゲン化銀溶剤を用いず
物理熟成（いわゆるオストワルド熟成）のみを十分長く
行い、平板状粒子核以外の核を消滅させると平板状粒子
間での熟成が進み、小さな平板状粒子はより小さくな
り、大きな平板状粒子はより大きくなるため平板状粒子
間のサイズ分布はより広がることになる。

【００１６】高アスペクト比平板状粒子の調製に関して
は、ゾラ等による特開平２−２２２９４０号において、
沃臭化銀粒子のアスペクト比を変動係数で割って得られ
た商が０．７を超えることを特徴とする単分散性を示す
平板状粒子の製法が開示されている。あるいは、ブラス
ト（Ｂｒｕｓｔ）による国際公開９２／０７２９５にお
いて沃臭化銀のアスペクト比を変動係数で割った商が
１．２を超えることを特徴とする単分散性を示す平板状
粒子の製法が示されている。しかしこれらのいずれの実
施例においても、写真乳剤として実用上多用されるアス
ペクト比８〜３０の範囲において、単分散平板状粒子乳
剤として定義されてきた変動係数で２０％を切るものは
実現されていない。ごく最近公開されたツァール（Ｔｓ
ａｕｒ）らによる米国特許第５，１４７，７７１号、米
国特許第５，１４７，７７２号、米国特許第５，１４
７，７７３号には、粒子形成中に高分子を用いることに
より粒子のサイズ分布を低減する方法が開示されてい
る。これらの特許にはアスペクト比８以上で変動係数１
０％を切る極めて単分散性に優れた乳剤の製造方法が記
載されている。しかし、優れた単分散性を示す乳剤は、
純臭化銀あるいは低ヨード含有率の沃臭化銀乳剤であ
り、写真性に優れる高ヨードの沃臭化銀層を含む乳剤に
おいては、アスペクト比８以上で変動係数２０％を切る
ものはやはり形成されていない。ヨードイオンを含む割
合が高くなると、単分散化は困難となる。つまり粒子の
投影面積の分布がヨードイオンの増加に伴い著しく広が
る。高沃化銀層を粒子内に含有させた場合、アスペクト
比が著しく減少してしまうことは当業界では知られてい
る。高沃化銀層を粒子内に設けることは感度・粒状性・
圧力性の改善の点で非常に好ましい。沃化銀を含む沃臭
化銀、粒子内に高沃化銀層を含む沃臭化銀乳剤の実用的
な重要性は良く知られているが、このような乳剤でアス
ペクト比が高くかつ粒子サイズ分布が狭い乳剤を調製す
る技術の開発が望まれていた。

【００１７】また高アスペクト比の平板状粒子は感度の
点で好ましいが、アスペクト比を大きくしようとすると
圧力かぶりおよび圧力減感を引き起こしやすくなる。杉
本らは特開昭５９−９９４３３号において、平板状粒子
内部に高ヨード相を設けることにより圧力特性の改良を
行っている。しかしながら、実施例に記載された乳剤の
製造方法では単分散性に優れる粒子は得られない。この
ため、感光材料の厚み減少での耐圧力特性や更なる高画
質への要求に対して満足のいく感光材料を製造すること
はできない。

【００１８】以上のように、従来のハロゲン化銀乳剤で
は、感度，粒状性および圧力性のすべてを両立させるこ
とはできていないというのが現状であった。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アス
ペクト比が比較的高く、かつ粒子サイズ分布の狭いハロ
ゲン化銀粒子を含有し、写真感度、粒状性および圧力性
に優れたハロゲン化銀乳剤を提供することである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、
（１）少なくとも内部核、中間殻および最外殻からなる
多重構造粒子であり、かつ該中間殻に沃化銀含有率が最
も高い領域を有するアスペクト比３〜１００の平板状粒
子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０〜１００％を
占め、かつ全ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの変動係数
が０〜２０％であることを特徴とするハロゲン化銀乳
剤、（２）アスペクト比８〜１００の平板状粒子が全ハ
ロゲン化銀粒子の投影面積の５０〜１００％占めること
を特徴とする上記（１）記載のハロゲン化銀乳剤、
（３）アスペクト比１２〜１００の平板状粒子が全ハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の５０〜１００％を占めること
を特徴とする上記（１）記載のハロゲン化銀乳剤、
（４）全ハロゲン化銀粒子の投影面積の６０〜１００％
が、実質的に六角形平板状粒子からなることを特徴とす
る上記（１）、（２）または（３）記載のハロゲン化銀
乳剤により達成された。

【００２１】本発明のハロゲン化銀乳剤を以下に説明す
る。

【００２２】本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子
は少なくとも内部核、中間殻および最外殻を有し、１つ
の粒子中に互いに平行な双晶面を２枚以上好ましくは２
枚有し形状は平板状である粒子である。

【００２３】平板状粒子においては、対向する２枚の
（１１１）主平面の中心から横方向に変位して内部核、
中間殻および最外殻を形成することが可能で、この場合
主平面の最も中心の領域を内部核、主平面の周囲を形成
する領域を最外殻といい、内部核と最外殻に挟まれた領
域に中間殻が位置する。したがってこの場合内部核、中
間殻および最外殻はいずれも表面を形成しうる。またこ
れら平板状粒子においては対向する２枚の（１１１）主
平面と垂直な方向に変位して内部核、中間殻および最外
殻を形成することも可能である。この場合にはサンドイ
ッチ状の最も中心の領域を内部核という。さらに、対向
する２枚の（１１１）主平面の中心から横方向に変位し
て内部核、中間殻および最外殻を形成すると同時に垂直
方向に変位してサンドイッチ状の内部核、中間殻および
最外殻を形成し、中間殻および／または最外殻が連続相
となることにより内部の相を覆う形態も可能であり、同
様に内部核、中間殻および最外殻という。

【００２４】内部核は沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀
又は臭化銀からなる。内部核は０モル％以上１２モル％
以下の沃化銀を含有する沃臭化銀からなることが好まし
い。より好ましくは６モル％以下の沃化銀を含有する沃
臭化銀からなる。

【００２５】中間殻は内部核と最外殻の間に位置し、通
常は内部核を被覆しているが、場合によっては被覆が不
完全でもよい少なくとも一層以上のハロゲン化銀相であ
る。この中間殻は臭化銀、沃臭化銀または塩沃臭化銀か
らなり、平板状粒子内で沃化銀含有率が最も高い領域を
有している。この沃化銀含有率が最も高い領域は最外殻
のすぐ内側、即ち中間殻の中では最も外側に位置する層
であることが好ましい。。この沃化銀含有率が最も高い
領域は、好ましくは１０モル％以上４０モル％以下の沃
化銀を含有する。より好ましくは１５モル％以上４０モ
ル％以下であり、更に好ましくは２０モル％以上４０モ
ル％以下であり、最も好ましくは２５モル％以上４０モ
ル％以下である。

【００２６】最外殻は臭化銀、沃臭化銀または塩沃臭化
銀の一層からなり、その沃化銀含有率は中間殻に含まれ
る最高沃化銀含有領域よりも低い範囲において調整する
ことができる。また粒子全体としての沃化銀含有率は各
層の割合とその沃化銀含有率によって調整することがで
きる。

【００２７】既述のように、本発明の乳剤が含有するハ
ロゲン化銀粒子は、内部核、中間殻、および最外殻の少
なくとも三重構造からなる。これは、感度、粒状性およ
び圧力性の全てを満足させるためである。高沃化銀領域
を粒子内に設けることは感度、粒状性、圧力性の改善の
点で非常に好ましいが、粒子の中心部（内部核に相当）
を高沃化銀含有率とすると、最終的に得られる粒子は分
散性が悪いものとなってしまう。また、粒子の表面部
（最外殻に相当）を高沃化銀含有率とすると、現像性が
悪くなり、場合によっては化学増感適性すら失われる。
このため、感度、粒状性、圧力性の並立ができなくな
る。ここで、これらの特性を損なうことなくバランスを
とることができる方法として、中間殻を設け、これを高
沃化銀含有率の領域とすることが見いだされたのであ
る。

【００２８】本発明における平板状粒子のアスペクト比
とはハロゲン化銀粒子における厚みに対する円相当径の
比を意味する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の円
相当径を厚みで除した値である。ここで円相当径とは、
ハロゲン化銀粒子を顕微鏡または電子顕微鏡で観察した
とき、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径で
ある。また粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスと
ともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドー
の長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャ
ドーの長さを参照にして計算することにより容易にでき
る。本発明の乳剤が含有する平板状粒子の円相当径は、
０．２μｍ以上、好ましくは０．２〜５μｍである。こ
れは、円相当径が５μｍを越えると粒状性が悪くなる傾
向にあり、厚み０．５μｍを越えると平板状粒子の特徴
が小さくなる傾向にあるためである。

【００２９】本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子
は、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全
投影面積の５０〜１００％以上がアスペクト比３〜１０
０の平板状粒子であるが、好ましくはアスペクト比８〜
１００、さらに好ましくはアスペクト比１０〜１００、
特に好ましくは１２〜１００の平板状粒子である。

【００３０】粒子サイズの変動係数とは、全てのハロゲ
ン化銀粒子の円相当径の標準偏差をその平均円相当径で
割って得られる商を意味する。本発明の乳剤が含有する
ハロゲン化銀粒子の全粒子サイズの変動係数は０〜２０
％であり、０〜１８％であることが好ましく、０〜１５
％以下であることがさらに好ましい。

【００３１】本発明における平板状粒子の形状は、通
常、実質的に六角形である。実質的に六角形の形状とは
平板状粒子の主平面の形状が隣接辺比率（最大辺長／最
小辺長）が２以下の形状をなすことである。好ましくは
隣接辺比率が１．６以下、より好ましくは隣接辺比率が
１．２以下である。高アスペクト比粒子において特に、
平板状粒子中に三角平板状粒子が増加する。三角平板状
粒子は、オストワルド熟成が進みすぎた場合に出現す
る。実質的に六角平板状粒子を得るためには、この熟成
を行う時間をできるだけ短くすることが望ましい。その
時間は、熟成中の時間を追って途中サンプリングを行う
ことにより微粒子（主に無双晶粒子）の消滅する時間を
調べ、これを熟成の終点とすることができる。

【００３２】本発明により得られる六角平板状粒子は、
核形成・オストワルド熟成・成長工程により形成され
る。これらいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑
える上で重要であるが、先の工程で生じたサイズ分布の
広がりを後の工程で狭めることは不可能であるため、最
初の核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じない
ように注意しなければならない。核形成過程において重
要な点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法
により反応液中に添加し、沈澱を生じさせる核形成時間
と、反応溶液の温度との関係である。斉藤による特開昭
６３−９２９４２号には、核形成時の反応溶液の温度は
単分散性を良くするためには２０〜４５℃の領域が好ま
しいと記載されている。また、ゾラ等による特開平２−
２２２９４０号には、核形成時の好ましい温度は、６０
℃以下であると述べられている。

【００３３】本発明では、核形成に要する時間を、温度
の関数を用いて規定することにより、実用上用いること
の容易ないずれの温度においても単分散性の高い高アス
ペクト比平板状粒子が形成可能であることを示すことが
できる。反応液中に、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶
液を添加した場合、ハロゲン化銀の沈澱が直ちに生じ
る。生じた微小なハロゲン化銀粒子の数は、銀イオンと
臭化物イオンを添加する間増加するが、時間に比例して
増加するわけではなく、徐々に増加が緩やかになりつい
には増加することなく一定の値となる。沈澱により生じ
たハロゲン化銀微粒子は、生成直後から成長を始める。
早く発生した核ほど成長しやすく、後から発生した核ほ
ど成長しにくい。核形成中の成長で核のサイズにばらつ
きが生じると、この後のオストワルド熟成により更にサ
イズのばらつきが増幅されることになる。核形成中に起
こる核のサイズ分布の広がりは、核形成時間と反応溶液
の温度で決定される。３０℃で核形成した場合６０秒以
下で、６０℃で核形成した場合は３０秒以下で、７５℃
で核形成を行った場合は１５秒以下で行うことが重要で
ある。サイズ分布の広がりが始まるまでの時間は核形成
時の温度に依存するが、これは微小なハロゲン化銀粒子
が溶解することを反映するためである。この時間内に核
形成を終了することにより、実用上用いることが容易な
あらゆる温度領域で単分散性を損ねることなく、高アス
ペクト比平板状粒子の形成が可能になる。本発明におけ
る核形成時間と核形成時における関係は、核形成時間ｔ
（秒）、核形成温度Ｔ（℃）が、ｔ≦−Ｔ＋９０である
が、好ましくはｔ≦−Ｔ＋６０、より好ましくはｔ≦−
Ｔ＋５０である。

【００３４】本発明の主目的は高アスペクト比平板状粒
子を形成することにあるが、これは非平板状粒子の混入
比率の少ない核形成方法を提供することでもある。非平
板状粒子の混入比率を少なくするために有効な手法とし
て、斉藤による特開平１−１５８４２６号には、平均分
子量７万以下のゼラチンを核形成に用いる方法が開示さ
れているが、斉藤の方法は核形成後、ハロゲン化銀溶剤
を用いて平板状粒子以外の粒子を消滅させる方法をとる
のに対し、本発明のように高アスペクト比平板状粒子を
形成するためには、ハロゲン化銀溶剤を用いることがで
きず、より平板化率の高い核形成法が要求される。この
ため本発明ではより高い平板化率をもたらす分散媒を用
いることが要求される。そのような分散媒として低分子
量ゼラチンがあるが、特に本発明に用いる低分子量ゼラ
チンは、平均分子量２万５千以下のものであり、２００
０〜２万が好ましく、２０００〜１万８千がさらに好ま
しい。

【００３５】また核形成の方法としてハロゲン化物塩溶
液中に硝酸銀水溶液のみを添加するいわゆるシングルジ
ェット法と、硝酸銀水溶液とハロゲン化物塩水溶液を同
時に添加するダブルジェット法が知られている。本発明
における好ましい核形成条件は、双晶核発生確率が高い
ことを必要とするため攪拌混合装置内の過飽和度が高
く、核の発生しやすいダブルジェット法が好ましい。

【００３６】核形成は２０℃から７５℃の間で行うこと
ができるが、双晶核の発生確率が高く、製造上の適性等
から３０℃〜６０℃の間で行うことが好ましい。核形成
後昇温の後ｐＡｇを７．６〜１０．０に調節し、平板状
粒子以外の粒子の消滅を行う。このようにして平板状粒
子群のみを得た後、粒子成長過程により所望の平板状種
晶粒子を得る。粒子成長過程では新たな結晶核が発生し
ないように銀およびハロゲン溶液を添加することが望ま
しい。また、乳剤粒子のアスペクト比は粒子成長過程の
温度、ｐＡｇ、添加する硝酸銀水溶液とハロゲン化物水
溶液の添加速度等を選択することによりコントロールす
ることができる。

【００３７】また、粒子成長過程において添加される銀
の一部または全部を、特開昭６２−９９７５１号記載の
ように、ハロゲン化銀の微粒子として供給する方法も使
用できる。

【００３８】中間殻および最外殻を形成するには、ｐＡ
ｇ７．０〜１０．５、温度４０〜８０℃で、ＡｇＮＯ₃
水溶液とハロゲン化物塩水溶液のダブルジェット法の添
加で実質的に粒子成長を行うが、その添加速度は結晶臨
界成長速度の３０〜１００％、好ましくは５０〜１００
％の結晶成長速度になる添加速度にすることが好まし
い。この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲ
ンイオンの添加速度を増加させてゆくが、その増加させ
てゆく方法としては、特公昭４８−３６８９０号、同５
２−１６３６４号に記載のように、一定濃度の銀塩水溶
液およびハロゲン化物塩水溶液の添加速度（流速）を上
昇させてもよく、また銀塩水溶液およびハロゲン化物塩
水溶液の濃度を増加させてもよい。また、あらかじめ
０．１０μｍ以下のサイズの超微粒子乳剤（ＡｇＢｒ、
ＡｇＩおよびそれらの混晶）を調製しておいてこの超微
粒子乳剤の添加速度を上昇させてもよい。また、これら
の組み合わせでもよい。銀イオンおよびハロゲンイオン
の添加速度は断続的に増加させてもよくまた連続的に増
加させてもよい。また、この場合のＩ^-の供給方法とし
ては、沃化物塩をダブルジェット添加のハロゲン化物塩
水溶液に含ませて添加する方法の他、トリプルジェット
とし、別の添加口から独立に加えてもよい。またあらか
じめ調製した微粒子ＡｇＩ（粒径０．０９μｍ以下、好
ましくは０．０６μｍ以下）乳剤を添加する方法を用い
てもよいし、ハロゲン化アルカリ水溶液で供給する方法
と併用してもよい。

【００３９】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイドに分散することが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で
選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べ
るが２〜１０の間で選ぶことが好ましく、さらに好まし
くは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じ
て選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法はヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分
離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ぶことが
できる。凝析沈降法は、例えば、硫酸塩を用いる方法、
有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、
ゼラチン誘導体を用いる方法から選ぶことができる。

【００４０】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子に金属イオン
の塩をドープする場合には粒子形成時に、金属イオンの
塩を粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時
は粒子形成後化学増感終了前に添加することが好まし
い。金属イオンの塩は、これを粒子全体にドープする場
合の他、粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、
あるいはエピタシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子に
のみドープすることもできる。金属イオンとしては、例
えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａ
ｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉのイオ
ンを用いることができる。これらの金属イオンは例えば
アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水
酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩のような粒子形成
時に溶解させることができる塩の形であれば用いること
ができる。そのような塩として、例えばＣｄＢｒ₂、Ｃ
ｄＣｌ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ
（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｋ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］、（ＮＨ
₄）₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、（Ｎ
Ｈ₄）₃ＲｈＣｌ₆、Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆があげられ
る。配位錯塩のリガンドは例えばハロ、アコ、シアノ、
シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロ
シル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができ
る。これら金属イオンの塩は、１種類のみ用いてもよい
が２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。

【００４１】金属イオンの塩は水またはメタノール、ア
セトンのような適当な溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えばＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ
（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加
することができる。また必要に応じ例えば酸、アルカリ
を加えてもよい。金属イオンの塩は粒子形成前の反応容
器に添加してもよいし粒子形成の途中で加えることもで
きる。また金属イオンの塩を水溶性銀塩（例えばＡｇＮ
Ｏ₃）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａ
Ｃｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しておきハロゲン化銀粒子
の形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性
銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立に金属イオン塩の溶
液を用意しこれを粒子形成中の適切な時期に連続して添
加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも
好ましい。

【００４２】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００４３】本発明の乳剤は硫黄増感、セレン増感、貴
金属増感（例えば金増感、パラジウム増感）、還元増感
の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意
の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み
合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによ
って種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子
の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅
い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を
作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増
感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは
表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合で
ある。

【００４４】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、これら化学増感は、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａ
ｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４
版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅ
ｓ、ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈｅｄ，Ｍａ
ｃｍｉｌｌａｎ、１９７７）６７−７６頁に記載される
ように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、また
リサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４
月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４
巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４
２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７
７２，０３１号、同第３，８５７，７１１号、同第３，
９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および
同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ
５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組み合せを用いることができる。貴金
属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム
のような貴金属の塩を増感剤として用いることができ、
貴金属増感としては、特に金増感、パラジウム増感およ
び両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシ
アネート、硫化金、金セレナイドのような公知の金増感
剤を用いることができる。パラジウム増感剤はパラジウ
ム２価の塩または４価の塩である。好ましいパラジウム
増感剤は、Ｒ₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表わされ
る。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアン
モニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、
臭素またはヨウ素原子を表わす。具体的には、Ｋ₂Ｐｄ
Ｃｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、
（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂Ｐ
ｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ましい。金増感剤お
よびパラジウム増感剤はチオシアン酸塩あるいはセレノ
シアン酸塩と併用することが好ましい。硫黄増感剤とし
て、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物およ
び米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，
０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されて
いる硫黄含有化合物を用いることができる。

【００４５】金増感剤の好ましい量はハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム増感剤の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-3から５×１０^-7モルである。チオシアン化合物あ
るいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化
銀１モル当り５×１０^-2から１×１０^-6モルである。本
発明の乳剤に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハ
ロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであ
り、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルで
ある。

【００４６】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8以上で
ある。より好ましくは１×１０^-7モル以上５×１０^-5モ
ル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の
温度は好ましくは４５℃以上であり、より好ましくは５
０℃以上８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意で
ある。

【００４７】いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感
することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイン
デン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学
増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するもの
として知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質
剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４
１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８
−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００４８】本発明の乳剤を粒子形成中、粒子形成後で
かつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感
後に還元増感することは好ましい。還元増感としては、
ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成
と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長また
は熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１
の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法
のいずれをも用いることができる。また２つ以上の方法
を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は
還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法
である。還元増感剤として例えば第一錫塩、アスコルビ
ン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感
にはこれら公知の還元増感剤を用いることができ、また
２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤
として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボ
ラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合
物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存す
るので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル
当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。還元増感
剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン
類、エステル類、アミド類のようは有機溶媒に溶かし粒
子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加する
のもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好ま
しい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライド
の水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これ
らの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめても
よい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回か
に分けて添加しても連続して長時間添加するのも好まし
い方法である。

【００４９】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用してこれを銀イオンに変換せしめる作用を
有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程
および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀
粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。
ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セ
レン化銀のように水に難溶の銀塩を形成してもよく、
又、硝酸銀のように水に易溶の銀塩を形成してもよい。
銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であっ
てもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素
およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３
Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・
２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、
ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、
Ｋ₂Ｐ₂Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂
［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・
Ｔｉ（Ｏ₂）ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ
（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）₂・６Ｈ₂Ｏ］、過マンガン酸塩
（例えば、ＫＭｎＯ₄）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃ
ｒ₂Ｏ₇）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロ
ゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウ
ム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二
鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノ
ン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性
ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシ
イミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げ
られる。本発明に用いる好ましい酸化剤は、オゾン、過
酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフ
ォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤であ
る。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは
好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施
こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる
方法を用いることができる。これらの方法は粒子形成工
程でも化学増感工程でも適用できる。

【００５０】本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちチアゾール類（例えば
ベンゾチアゾリウム塩）、ニトロイミダゾール類、ニト
ロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；、メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、チオケト
化合物（例えばオキサドリンチオン）、アザインデン類
（例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類）のようなか
ぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物
を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５
４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−
２８６６０号に記載されたものを用いることができる。
好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に
記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は
粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗
後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗
布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することがで
きる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安
定化効果を発現する以外に、粒子の晶癖を制御する、粒
子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化
学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に
用いることができる。

【００５１】本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他
によって分光増感されることが本発明の効果を発揮する
のに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類は、塩基性異節環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれを含むものであってもよ
い。そのような核として、例えば、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素
環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核を挙げることができる。これらの核は炭
素原子上に置換基を有していてもよい。メロシアニン色
素または複合メロシアニン色素は、ケトメチレン構造を
有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダン
トイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン
核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、
チオバルビツール酸核のような５〜６員異節環核を有す
ることができる。これらの増感色素は単独に用いてもよ
いが、それらの組合せ用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。増感色素とともに、それ自身分光増感
作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで
もよい。

【００５２】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１
３，９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加し分光増感を開始することもできる。更に
また米国特許第４，２２５，６６６号に教示されている
ようにこれらの増感色素を分けて添加すること、即ちこ
れら増感色素の一部を化学増感に先立って添加し、残部
を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許
第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めと
してハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。増感色素は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０^-6
〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より好まし
いハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は
ハロゲン化銀１モル当り約５×１０^-5〜２×１０^-3モル
がより有効である。

【００５３】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、
より詳しくはリサーチディスクロージャーＩｔｅｍ１
７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７
１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ３０８
１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該
当個所を後掲の表１にまとめて示した。

【００５４】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層（単位感光性層）を少なくとも１つ
有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該単位感光性
層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を
有するものである。多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置
される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に感色性の異なる感光性層が挟
まれたような設置順をもとり得る。

【００５５】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【００５６】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤が含
まれていてもよい。

【００５７】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【００５８】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【００５９】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【００６０】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【００６１】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【００６２】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００６３】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％
以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃
塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約１
０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化
銀である。

【００６４】本発明の乳剤以外で本発明の感光材料に使
用できる乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球
状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面
などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形
でもよい。

【００６５】本発明の乳剤以外で本発明の感光材料に使
用できるハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微
粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

【００６６】本発明の乳剤以外で本発明の感光材料に使
用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８
年１２月），２２〜２３頁，“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｔｙｐｅ
ｓ）”、および同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１
月），６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１
１月），８６３〜８６５頁、およびグラフキデ著「写真
の物理と化学」，ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ，ＣｈｅｍｉｅｅｔＰｈｉｓｉｑｕｅＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，ＰａｕｌＭｏｎｔｅ
ｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォー
カルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔａｌ．，Ｍａｋｉ
ｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９
６４）に記載された方法を用いて調製することができ
る。

【００６７】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。

【００６８】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米
国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号
および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方
法により簡単に調製することができる。

【００６９】結晶構造は一様なもので、内部と外部とが
異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造を
なしていてもよい。また、エピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、ま
た例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化
合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子
の混合物を用いてもよい。

【００７０】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３
３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ま
しく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。

【００７１】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同
Ｎｏ．３０８１１９に記載されており、その該当箇所を
後掲の表１にまとめた。

【００７２】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【００７３】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【００７４】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【００７５】本発明の感光材料には、非感光性微粒子ハ
ロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子
ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時に
おいては感光せずに、その現像処理において実質的に現
像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブ
ラされていないほうが好ましい。

【００７６】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を、
０．５〜１０モル％含有するものである。

【００７７】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。

【００７８】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【００７９】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ²以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ²以下が最も好ま
しい。

【００８０】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記表１に関連する記載箇所を示した。

【００８１】

【表１】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００８２】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【００８３】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【００８４】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５
８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【００８５】本発明の感光材料には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜
Ｇ、および同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。

【００８６】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【００８７】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号８国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【００８８】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号，同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【００８９】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【００９０】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【００９１】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３号のＶＩＩ−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０
５のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、
特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９
２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１
４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特
許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放
出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正する
カプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の
現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー
基を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【００９２】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、ＶＩＩ−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、Ｖ
ＩＩ−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。

【００９３】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【００９４】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許４，２８３，４７
２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６
１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５
９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲ
レドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カ
プラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくは
ＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１
７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａに記載の離脱
後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第４，５
５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカ
プラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光
色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【００９５】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【００９６】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘ
キシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプ
ロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエス
テル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホス
フェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２
−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプ
ロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニル
ホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エ
チルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２
−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、ア
ミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピ
ロリドン）、アルコール類またはフェノール類（例え
ば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類
（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ
オクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イ
ソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、
アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブト
キシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類
（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロ
ピルナフタレン）などが挙げられる。また補助溶剤とし
ては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃
以上約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例とし
ては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。

【００９７】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【００９８】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ルｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−ク
ロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエ
タノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
のような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが
好ましい。

【００９９】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ぺーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０１００】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１０１】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒ
ｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．），１９巻、２号，１２４〜１２９頁に記載の型
のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより、測
定でき、Ｔ_1/2は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義す
る。

【０１０２】膜膨潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下で最大膨潤膜厚から、式：（最
大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚、に従って計算できる。

【０１０３】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０
〜５００％が好ましい。

【０１０４】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７
１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

【０１０５】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種
以上併用することもできる。

【０１０６】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

【０１０７】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、
ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類ま
たはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフ
ェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組
み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及
び黒白現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的であ
る。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写
真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル
当たり３Ｌ以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を
低減させておくことにより５００ｍｌ以下にすることも
できる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接
触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を
防止することが好ましい。

【０１０８】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下の定義する開口率で表わすことができる。即
ち、開口率＝処理液と空気との接触面積（ｃｍ²）÷処理液
の容量（ｃｍ³）上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

【０１０９】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。

【０１１０】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（ＩＩＩ）のよ
うな多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合
物が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（ＩＩＩ）の
有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メ
チルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリ
カルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸など
との錯塩を用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、及び１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノ
ポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液にお
いても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸
鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨ
は通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさら
に低いｐＨで処理することもできる。

【０１１１】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディクロージャ
ーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃
化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，
４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭
４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭４９−４０，９４３号、同４９−５９，６４４号、同
５３−９４，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５
５−２６，５０６号、同５８−１６３，９４０号記載の
化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，
８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５
３−９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ま
しい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。

【０１１２】漂白剤や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。

【０１１３】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸液とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸
類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【０１１４】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／Ｌ添加する
ことが好ましい。

【０１１５】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１１６】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。

【０１１７】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０１１８】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＳｏｃｉｅｔ
ｙｏｆＭｏｔｉｏｎＰｉｃｔｕｒｅａｎｄＴ
ｅｌｅｖｉｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ、第６４巻、
Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法
で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題の解決策として、特開昭６２−２８８，８３８
号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低
減させる方法を極めて有効に用いることができる。ま
た、特開昭５７−８，５４２号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）
三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

【０１１９】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、
好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８
−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

【０１２０】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどの
アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレン
テトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げ
ることができる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴
剤を加えることもできる。

【０１２１】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

【０１２２】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０１２３】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載の
シッフ塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属
塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系
化合物を挙げることができる。

【０１２４】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４
４５４７号、および同５８−１１５４３８号等に記載さ
れている。

【０１２５】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１２６】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４
４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５
６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。

【０１２７】本発明のハロゲン化銀感光材料は、例えば
特公平２−３２６１号、実公平３−３９７８４号に記載
されているレンズ付フィルムユニットに適用した場合
に、効果をより発現し易く、有効である。

【０１２８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。実施例１乳剤１の調製平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２
００ｍｌ、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含む）
を３０℃に保って攪拌しながら、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ｍｌ／ｍｉｎで７０
秒間のダブルジェット法により添加して平板状粒子の核
を得た。この乳剤の内４００ｍｌを種晶とし、これに不
活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０ｇ、ＫＢ
ｒ１．２ｇを含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分
間熟成した。そしてＡｇＮＯ₃水溶液（ＡｇＮＯ₃１．
７ｇを含む）を１分３０秒間かけて添加し、続いてＮＨ
₄ＮＯ₃（５０ｗｔ％）水溶液７．０ｍｌとＮＨ₃（２
５ｗｔ％）７．０ｍｌを添加し、さらに４０分間熟成し
た。

【０１２９】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液３６６．５ｍｌとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９Ｍ
ＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを３３．
３ｍｏｌ％含む）水溶液を、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃
水溶液１６０．５ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．９
に保ちながら添加して、乳剤１を得た。

【０１３０】得られた乳剤１は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であった。粒
子サイズの変動係数は７％であり粒子サイズの平均は球
相当径で０．９８μｍであった。また主平面が六角形で
ある平板状粒子の全投影面積に占める割合は９９％であ
った。

【０１３１】乳剤２の調製平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２
００ｍｌ、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含む）
を３０℃に保って攪拌しながら、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ｍｌ／ｍｉｎで７０
秒間のダブルジェット法により添加して平板状粒子の核
を得た。この乳剤の内３５０ｍｌを種晶とし、これに不
活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０ｇ、ＫＢ
ｒ１．２ｇを含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分
間熟成した。そしてＡｇＮＯ₃水溶液（ＡｇＮＯ₃１．
７ｇを含む）を１分３０秒間かけて添加し、続いてＮＨ
₄ＮＯ₃（５０ｗｔ％）水溶液６．２ｍｌとＮＨ₃（２
５ｗｔ％）６．２ｍｌを添加し、さらに４０分間熟成し
た。

【０１３２】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液３６６．５ｍｌとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９Ｍ
ＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを３３．
３ｍｏｌ％含む）水溶液を、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃
水溶液１６０．５ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．３
に保ちながら添加して、乳剤２を得た。

【０１３３】得られた乳剤２は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が６．７であり、アスペクト比８以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は７％であった。粒子
サイズの変動係数は１１％であり粒子サイズの平均は球
相当径で１．００μｍであった。また主平面が六角形で
ある平板状粒子の全投影面積に占める割合は９８％であ
った。

【０１３４】乳剤３の調製平均分子量１０００００のゼラチンを含む水溶液（水１
２００ｍｌ、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含
む）を３０℃に保って攪拌しながら、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ｍｌ／ｍｉｎで
１０秒間のダブルジェット法により添加して平板状粒子
の核を得た。この乳剤の内３５０ｍｌを種晶とし、これ
に不活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０ｇ、
ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加して７５℃に昇温し、４
０分間熟成した。そしてＡｇＮＯ₃水溶液（ＡｇＮＯ₃
１．７ｇを含む）を１分３０秒間かけて添加し、続いて
ＮＨ₄ＮＯ₃（５０ｗｔ％）水溶液６．２ｍｌとＮＨ₃
（２５ｗｔ％）６．２ｍｌを添加し、さらに４０分間熟
成した。

【０１３５】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液３６６．５ｍｌとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９Ｍ
ＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを３３．
３ｍｏｌ％含む）水溶液を、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃
水溶液１６０．５ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．６
に保ちながら添加して、乳剤３を得た。

【０１３６】得られた乳剤３は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が９．５であり、アスペクト比８以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は７８％であった。粒
子サイズの変動係数は２５％であり粒子サイズの平均は
球相当径で１．００μｍであった。また主平面が六角形
である平板状粒子の全投影面積に占める割合は６１％で
あった。

【０１３７】乳剤４の調製平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２
００ｍｌ、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含む）
を３０℃に保って攪拌しながら、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ｍｌ／ｍｉｎで１０
秒間のダブルジェット法により添加して平板状粒子の核
を得た。この乳剤の内３５０ｍｌを種晶とし、これに不
活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０ｇ、ＫＢ
ｒ１．２ｇを含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分
間熟成した。そしてＡｇＮＯ₃水溶液（ＡｇＮＯ₃１．
７ｇを含む）を１分３０秒間かけて添加し、続いてＮＨ
₄ＮＯ₃（５０ｗｔ％）水溶液６．２ｍｌとＮＨ₃（２
５ｗｔ％）６．２ｍｌを添加し、さらに４０分間熟成し
た。

【０１３８】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液３６６．５ｍｌとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９Ｍ
ＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを３３．
３ｍｏｌ％含む）水溶液を、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃
水溶液１６０．５ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．３
に保ちながら添加して、乳剤４を得た。

【０１３９】得られた乳剤４は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が９．６であり、アスペクト比８以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は８７％であった。粒
子サイズの変動係数は１３％であり粒子サイズの平均は
球相当径で１．００μｍであった。また主平面が六角形
である平板状粒子の全投影面積に占める割合は９５％で
あった。

【０１４０】乳剤５の調製平均分子量１０００００のゼラチンを含む水溶液（水１
２００ｍｌ、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含
む）を３０℃に保って攪拌しながら、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ｍｌ／ｍｉｎで
１０秒間のダブルジェット法により添加して平板状粒子
の核を得た。この乳剤の内３５０ｍｌを種晶とし、これ
に不活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０ｇ、
ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加して７５℃に昇温し、４
０分間熟成した。そしてＡｇＮＯ₃水溶液（ＡｇＮＯ₃
１．７ｇを含む）を１分３０秒間かけて添加し、続いて
ＮＨ₄ＮＯ₃（５０ｗｔ％）水溶液６．２ｍｌとＮＨ₃
（２５ｗｔ％）６．２ｍｌを添加し、さらに４０分間熟
成した。

【０１４１】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液３６６．５ｍｌとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９Ｍ
ＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを３３．
３ｍｏｌ％含む）水溶液を、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃
水溶液２０６．０ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．５
に保ちながら添加して、乳剤５を得た。

【０１４２】得られた乳剤５は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が１４．３であり、アスペクト比８以上の平
板状粒子の全投影面積に占める割合は９５％であり、ア
スペクト比１２以上の平板状粒子の全投影面積に占める
割合は８２％であった。粒子サイズの変動係数は２７％
であり粒子サイズの平均は球相当径で１．００μｍであ
った。また主平面が六角形である平板状粒子の全投影面
積に占める割合は６０％であった。

【０１４３】乳剤６の調製平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２
００ｍｌ、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含む）
を３０℃に保って攪拌しながら、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ｍｌ／ｍｉｎで１０
秒間のダブルジェット法により添加して平板状粒子の核
を得た。この乳剤の内３５０ｍｌを種晶とし、これに不
活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０ｇ、ＫＢ
ｒ１．２ｇを含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分
間熟成した。そしてＡｇＮＯ₃水溶液（ＡｇＮＯ₃１．
７ｇを含む）を１分３０秒間かけて添加し、続いてＮＨ
₄ＮＯ₃（５０ｗｔ％）水溶液６．２ｍｌとＮＨ₃（２
５ｗｔ％）６．２ｍｌを添加し、さらに４０分間熟成し
た。

【０１４４】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液３６６．５ｍｌとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９Ｍ
ＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを３３．
３ｍｏｌ％含む）水溶液を、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃
水溶液１６０．５ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．５
に保ちながら添加して、乳剤６を得た。

【０１４５】得られた乳剤６は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が１４．２であり、アスペクト比８以上の平
板状粒子の全投影面積に占める割合は９７％であり、ア
スペクト比１２以上の平板状粒子の全投影面積に占める
割合は９２％であった。粒子サイズの変動係数は１４％
であり粒子サイズの平均は球相当径で１．００μｍであ
った。また主平面が六角形である平板状粒子の全投影面
積に占める割合は９３％であった。

【０１４６】得られた乳剤１〜６について表２に示し
た。

【０１４７】

【表２】乳剤１〜６について６０℃、ｐＨ６．２０、ｐＡｇ８．
４０の条件下で以下の様な化学増感を施した。

【０１４８】先ず、下記化１に示す増感色素を銀１モル
あたり１．６×１０^-3モル添加した。

【０１４９】

【化１】引き続いて銀１モルあたり３．０×１０^-3モルのチオシ
アン酸カリウム、６×１０^-6モルの塩化金酸カリウム、
１×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウムおよび下記化２に
示すセレン増感剤をハロゲン化銀１モルあたり３×１０
^-6モル添加して６０℃で熟成し、１／１００秒露光の感
度が最高となる様に熟成時間を調節した。

【０１５０】

【化２】化学増感終了後に下記に示す化合物を加え、下塗層を有
するトリアセチルセルロースフィルム支持体上に保護層
と共に、銀量が０．５ｇ／ｍ²となるように同時押し出
し法で塗布した。（１）乳剤層・乳剤 … 乳剤１〜６・下記化３に示す構造式で表される化合物１・トリクレジルフォスフェート・安定剤４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン・塗布助剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２）保護層・ポリメチルメタクリレート微粒子・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩・ゼラチン

【０１５１】

【化３】これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００
秒）を与え、下記のカラー現像処理を行った。

【０１５２】処理方法工程処理時間処理温度 ^*補充量タンク容量発色現像３分１５秒３７．８℃ ２５ｍｌ１０Ｌ漂白４５秒３８℃ ５ｍｌ４Ｌ漂白定着（１）４５秒３８℃ − ４Ｌ漂白定着（２）４５秒３８℃ ３０ｍｌ４Ｌ水洗（１）２０秒３８℃ − ２Ｌ水洗（２）２０秒３８℃ ３０ｍｌ２Ｌ安定２０秒３８℃ ２０ｍｌ２Ｌ乾燥１分５５℃ ＊補充量は３５ｍｍ巾１ｍ長さ当たりの量漂白定着及び水洗の各工程はそれぞれ（２）から（１）
への向流方式であり、また漂白液のオーバーフロー液は
全て漂白定着（２）へ導入した。

【０１５３】尚、上記処理における漂白定着液の水洗工
程への持込量は３５ｍｍ巾の感光材料１ｍ長さ当り２ｍ
ｌであった。（発色現像液）母液（ｇ）補充液（ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸５．０６．０亜硫酸ナトリウム４．０５．０炭酸カリウム３０．０３７．０臭化カリウム１．３０．５沃化カリウム１．２ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩２．０３．６４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β− ４．７６．２ヒドロキシエチルアミノ］− ２−メチルアニリン硫酸塩水を加えて１．０Ｌ１．０ＬｐＨ１０．００１０．１５（漂白液）母液（ｇ）補充液（ｇ）１，３−ジアミノプロパン１４４．０２０６．０四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩１，３−ジアミノプロパン２．８４．０四酢酸臭化アンモニウム８４．０１２０．０硝酸アンモニウム１７．５２５．０アンモニア水（２７％）１０．０１．８酢酸（９８％）５１．１７３．０水を加えて１．０Ｌ１．０ＬｐＨ４．３３．４（漂白定着液）母液（ｇ）補充液（ｇ）エチレンジアミン四酢酸５０．０ − 第二鉄アンモニウム二水塩エチレンジアミン四酢酸５．０２５．０二ナトリウム塩亜硫酸アンモニウム１２．０２０．０チオ硫酸アンモニウム２９０．０ｍｌ３２０．０ｍｌ水溶液（７００ｇ／ｌ）アンモニア水（２７％）６．０ｍｌ１５．０ｍｌ水を加えて１．０Ｌ１．０ＬｐＨ６．８８．０（水洗水）母液、補充液共通水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ローム・アンド
・ハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ
型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ
−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウ
ム及びマグネシウムシオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ
／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この
液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。（安定液）母液、補充液共通（単位ｇ）ホルマリン（３７％）１．２ｍｌ界面活性剤０．４［Ｃ₁₀Ｈ₂₁−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀−Ｈ］エチレングリコール１．０水を加えて１．０ＬｐＨ５．０〜７．０。

【０１５４】処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測
定した。感度はかぶり濃度より０．２高い濃度を与える
露光量の逆数で定義し、試料２の値を１００とした相対
値で表した。粒状性については、かぶり濃度より０．５
高い濃度を与える露光量で一様に露光して前述の現像処
理を行った後、マクミラン社刊“ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス”６１９ページに記
述される方法で測定したＲＭＳ粒状度で表した。圧力特
性については、圧力試験を行った後、センシトメトリー
用露光を与え、前述の現像処理を行った試料を５μｍ×
１ｍｍの測定スリットにより、圧力のかかった部分とか
かっていない部分の濃度を測定して評価した。圧力試験
は相対湿度５５％の雰囲気中に３時間以上置いた後、同
雰囲気中で、太さ０．１ｍｍφの針で４ｇの荷重を加え
たまま１ｃｍ／秒の速さで乳剤面を引っかくことにより
行った。圧力によるかぶりの増加をΔＦｏｇとする。ま
たかぶり濃度より０．２高い濃度を与える露光量Ｅ₀の
１００倍の露光量以下の露光領域において、ある露光量
Ｅ₁からＥ₂の間で圧力によって濃度が０．０１以上低
下するとき、圧力減感領域＝（（ｌｏｇＥ₂−ｌｏｇＥ₁）／２）×
１００（％）とする。

【０１５５】得られた結果を表３に示す。

【０１５６】

【表３】表３より高アスペクト比粒子ほどまたその比率が大きい
ほど高感度であり、また粒子サイズの変動係数が小さい
ほど粒状性および圧力特性に優れることがわかる。そし
て本発明の乳剤は高感度でありながら、優れた粒状性と
圧力特性を兼ね備えていることがわかる。

【０１５７】実施例２乳剤７の調製熟成工程までについては、実施例１に記載した乳剤１の
調製と同様に行った。

【０１５８】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液３１２．９ｍｌとＫＢｒ水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを２ｍｏｌ％含
む）水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌと
ＫＢｒ（ＫＩを３１．３ｍｏｌ％含む）水溶液、そして
１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６０．５ｍｌとＫＢｒ水溶
液をｐＡｇを８．０に保ちながら順に添加して、乳剤７
を得た。

【０１５９】得られた乳剤７は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する四重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であった。粒
子サイズの変動係数は８％であり粒子サイズの平均は球
相当径で１．００μｍであった。また主平面が六角形で
ある平板状粒子の全投影面積に占める割合は９９％であ
った。

【０１６０】乳剤８の調製熟成工程までについては、実施例１に記載した乳剤１の
調製と同様に行った。

【０１６１】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液３１２．９ｍｌとＫＢｒ水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを３１．３ｍｏｌ
％含む）水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍ
ｌとＫＢｒ（ＫＩを２ｍｏｌ％含む）水溶液、そして
１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６０．５ｍｌとＫＢｒ水溶
液をｐＡｇを８．０に保ちながら順に添加して、乳剤８
を得た。得られた乳剤８は、中間殻に沃化銀含有率が最
も高い領域を有する四重構造粒子であり、アスペクト比
の平均が２．８であり、アスペクト比３以上の平板状粒
子の全投影面積に占める割合は２５％であった。粒子サ
イズの変動係数は７％であり粒子サイズの平均は球相当
径で１．００μｍであった。また主平面が六角形である
平板状粒子の全投影面積に占める割合は９９％であっ
た。

【０１６２】乳剤９の調製熟成工程までについては、実施例１に記載した乳剤２の
調製と同様に行った。

【０１６３】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液３１２．９ｍｌとＫＢｒ水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを２ｍｏｌ％含
む）水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ ₃水溶液５３．６ｍｌと
ＫＢｒ（ＫＩを３１．３ｍｏｌ％含む）水溶液、そして
１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６０．５ｍｌとＫＢｒ水溶
液をｐＡｇを８．３に保ちながら順に添加して、乳剤９
を得た。

【０１６４】得られた乳剤９は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する四重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が６．７であり、アスペクト比８以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は８％であった。粒子
サイズの変動係数は１２％であり粒子サイズの平均は球
相当径で１．００μｍであった。また主平面が六角形で
ある平板状粒子の全投影面積に占める割合は９８％であ
った。

【０１６５】乳剤１０の調製熟成工程までについては、実施例１に記載した乳剤２の
調製と同様に行った。

【０１６６】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液３１２．９ｍｌとＫＢｒ水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを３１．３ｍｏｌ
％含む）水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍ
ｌとＫＢｒ（ＫＩを２ｍｏｌ％含む）水溶液、そして
１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６０．５ｍｌとＫＢｒ水溶
液をｐＡｇを８．３に保ちながら順に添加して、乳剤１
０を得た。得られた乳剤１０は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する四重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が６．５であり、アスペクト比８以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は７％であった。粒子
サイズの変動係数は１２％であり粒子サイズの平均は球
相当径で１．００μｍであった。また主平面が六角形で
ある平板状粒子の全投影面積に占める割合は９７％であ
った。

【０１６７】乳剤１１の調製熟成工程までについては、実施例１に記載した乳剤３の
調製と同様に行った。

【０１６８】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液３１２．９ｍｌとＫＢｒ水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを２ｍｏｌ％含
む）水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌと
ＫＢｒ（ＫＩを３１．３ｍｏｌ％含む）水溶液、そして
１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６０．５ｍｌとＫＢｒ水溶
液をｐＡｇを８．６に保ちながら順に添加して、乳剤１
１を得た。得られた乳剤１１は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する四重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が９．３であり、アスペクト比８以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は７５％であった。粒
子サイズの変動係数は２６％であり粒子サイズの平均は
球相当径で１．００μｍであった。また主平面が六角形
である平板状粒子の全投影面積に占める割合は６１％で
あった。

【０１６９】乳剤１２の調製熟成工程までについては、実施例１に記載した乳剤３の
調製と同様に行った。

【０１７０】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液３１２．９ｍｌとＫＢｒ水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを３１．３ｍｏｌ
％含む）水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍ
ｌとＫＢｒ（ＫＩを２ｍｏｌ％含む）水溶液、そして
１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６０．５ｍｌとＫＢｒ水溶
液をｐＡｇを８．６に保ちながら順に添加して、乳剤１
２を得た。得られた乳剤１２は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する四重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が９．２であり、アスペクト比８以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は７４％であった。粒
子サイズの変動係数は２５％であり粒子サイズの平均は
球相当径で１．００μｍであった。また主平面が六角形
である平板状粒子の全投影面積に占める割合は６０％で
あった。

【０１７１】乳剤１３の調製熟成工程までについては、実施例１に記載した乳剤４の
調製と同様に行った。

【０１７２】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液３１２．９ｍｌとＫＢｒ水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを２ｍｏｌ％含
む）水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌと
ＫＢｒ（ＫＩを３１．３ｍｏｌ％含む）水溶液、そして
１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６０．５ｍｌとＫＢｒ水溶
液をｐＡｇを８．３に保ちながら順に添加して、乳剤１
３を得た。得られた乳剤１３は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する四重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が９．４であり、アスペクト比８以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は８９％であった。粒
子サイズの変動係数は１４％であり粒子サイズの平均は
球相当径で１．００μｍであった。また主平面が六角形
である平板状粒子の全投影面積に占める割合は９３％で
あった。

【０１７３】乳剤１４の調製熟成工程までについては、実施例１に記載した乳剤４の
調製と同様に行った。

【０１７４】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液３１２．９ｍｌとＫＢｒ水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを３１．３ｍｏｌ
％含む）水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍ
ｌとＫＢｒ（ＫＩを２ｍｏｌ％含む）水溶液、そして
１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６０．５ｍｌとＫＢｒ水溶
液をｐＡｇを８．３に保ちながら順に添加して、乳剤１
４を得た。得られた乳剤１４は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する四重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が９．２であり、アスペクト比８以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は９１％であった。粒
子サイズの変動係数は１３％であり粒子サイズの平均は
球相当径で１．００μｍであった。また主平面が六角形
である平板状粒子の全投影面積に占める割合は９４％で
あった。

【０１７５】乳剤１５の調製熟成工程までについては、実施例１に記載した乳剤５の
調製と同様に行った。

【０１７６】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液３１２．９ｍｌとＫＢｒ水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを２ｍｏｌ％含
む）水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌと
ＫＢｒ（ＫＩを３１．３ｍｏｌ％含む）水溶液、そして
１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６０．５ｍｌとＫＢｒ水溶
液をｐＡｇを８．５に保ちながら順に添加して、乳剤１
５を得た。得られた乳剤１５は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する四重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が１４．４であり、アスペクト比８以上の平
板状粒子の全投影面積に占める割合は９５％であり、ア
スペクト比１２以上の平板状粒子の全投影面積に占める
割合は８４％であった。粒子サイズの変動係数は２７％
であり粒子サイズの平均は球相当径で１．００μｍであ
った。また主平面が六角形である平板状粒子の全投影面
積に占める割合は５９％であった。

【０１７７】乳剤１６の調製熟成工程までについては、実施例１に記載した乳剤５の
調製と同様に行った。

【０１７８】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液３１２．９ｍｌとＫＢｒ水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを３１．３ｍｏｌ
％含む）水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍ
ｌとＫＢｒ（ＫＩを２ｍｏｌ％含む）水溶液、そして
１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６０．５ｍｌとＫＢｒ水溶
液をｐＡｇを８．５に保ちながら順に添加して、乳剤１
３を得た。得られた乳剤１６は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する四重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が１４．４であり、アスペクト比８以上の平
板状粒子の全投影面積に占める割合は９６％であり、ア
スペクト比１２以上の平板状粒子の全投影面積に占める
割合は８２％であった。粒子サイズの変動係数は２６％
であり粒子サイズの平均は球相当径で１．００μｍであ
った。また主平面が六角形である平板状粒子の全投影面
積に占める割合は６０％であった。

【０１７９】乳剤１７の調製熟成工程までについては、実施例１に記載した乳剤６の
調製と同様に行った。

【０１８０】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液３１２．９ｍｌとＫＢｒ水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを２ｍｏｌ％含
む）水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌと
ＫＢｒ（ＫＩを３１．３ｍｏｌ％含む）水溶液、そして
１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６０．５ｍｌとＫＢｒ水溶
液をｐＡｇを８．５に保ちながら順に添加して、乳剤１
４を得た。得られた乳剤１７は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する四重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が１４．５であり、アスペクト比８以上の平
板状粒子の全投影面積に占める割合は９７％であり、ア
スペクト比１２以上の平板状粒子の全投影面積に占める
割合は９２％であった。粒子サイズの変動係数は１５％
であり粒子サイズの平均は球相当径で１．００μｍであ
った。また主平面が六角形である平板状粒子の全投影面
積に占める割合は９４％であった。

【０１８１】乳剤１８の調製熟成工程までについては、実施例１に記載した乳剤６の
調製と同様に行った。

【０１８２】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液３１２．９ｍｌとＫＢｒ水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを３１．３ｍｏｌ
％含む）水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍ
ｌとＫＢｒ（ＫＩを２ｍｏｌ％含む）水溶液、そして
１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６０．５ｍｌとＫＢｒ水溶
液をｐＡｇを８．５に保ちながら順に添加して、乳剤１
８を得た。得られた乳剤１８は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する四重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が１４．３であり、アスペクト比８以上の平
板状粒子の全投影面積に占める割合は９６％であり、ア
スペクト比１２以上の平板状粒子の全投影面積に占める
割合は９３％であった。粒子サイズの変動係数は１４％
であり粒子サイズの平均は球相当径で１．００μｍであ
った。また主平面が六角形である平板状粒子の全投影面
積に占める割合は９４％であった。

【０１８３】得られた乳剤７〜１８について表４に示し
た。

【０１８４】

【表４】乳剤７〜１８について実施例１と同様の化学増感および
塗布を行い、試料７〜１８を作製した。これらの試料に
ついて実施例１と同様に感度、粒状性および圧力性につ
いて得られた結果を表５に示す。なお感度については試
料９の値を１００とした相対値で表した。

【０１８５】

【表５】表５より高アスペクト比粒子ほど高感度であり、また粒
子サイズの変動係数が小さいほど粒状性および圧力性に
優れることがわかる。なかでも、沃化銀含有率が最も高
い層が最外殻の直ぐ内側、即ち中間殻の中では最も外側
に位置する本発明の乳剤は感度、粒状性および圧力性の
すべてを兼ね備えていることがわかる。

【０１８６】実施例３乳剤１９の調製熟成工程までについては、実施例１に記載した乳剤１の
調製と同様に行った。

【０１８７】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液２５９．３ｍｌとＫＢｒ水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを１ｍｏｌ％含
む）水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌと
ＫＢｒ（ＫＩを２ｍｏｌ％含む）水溶液、１．９ＭＡｇ
ＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを３０ｍｏｌ
％含む）水溶液、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６
０．５ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．０に保ちなが
ら順に添加して、乳剤１９を得た。得られた乳剤１９
は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する五重
構造粒子であり、アスペクト比の平均が２．８であり、
アスペクト比３以上の平板状粒子の全投影面積に占める
割合は２５％であった。粒子サイズの変動係数は９％で
あり粒子サイズの平均は球相当径で１．００μｍであっ
た。また主平面が六角形である平板状粒子の全投影面積
に占める割合は９９％であった。

【０１８８】乳剤２０の調製熟成工程までについては、実施例１に記載した乳剤１の
調製と同様に行った。

【０１８９】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液２５９．３ｍｌとＫＢｒ水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを１ｍｏｌ％含
む）水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌと
ＫＢｒ（ＫＩを３０ｍｏｌ％含む）水溶液、１．９ＭＡ
ｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを２ｍｏｌ
％含む）水溶液、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６
０．５ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．０に保ちなが
ら順に添加して、乳剤２０を得た。得られた乳剤２０
は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する五重
構造粒子であり、アスペクト比の平均が２．８であり、
アスペクト比３以上の平板状粒子の全投影面積に占める
割合は２７％であった。粒子サイズの変動係数は１０％
であり粒子サイズの平均は球相当径で１．００μｍであ
った。また主平面が六角形である平板状粒子の全投影面
積に占める割合は９９％であった。

【０１９０】乳剤２１の調製熟成工程までについては、実施例１に記載した乳剤１の
調製と同様に行った。

【０１９１】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液２５９．３ｍｌとＫＢｒ水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを３０ｍｏｌ％含
む）水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌと
ＫＢｒ（ＫＩを１ｍｏｌ％含む）水溶液、１．９ＭＡｇ
ＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを２ｍｏｌ％
含む）水溶液、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６
０．５ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．０に保ちなが
ら順に添加して、乳剤２１を得た。得られた乳剤２１
は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する五重
構造粒子であり、アスペクト比の平均が２．８であり、
アスペクト比３以上の平板状粒子の全投影面積に占める
割合は２８％であった。粒子サイズの変動係数は１０％
であり粒子サイズの平均は球相当径で１．００μｍであ
った。また主平面が六角形である平板状粒子の全投影面
積に占める割合は９９％であった。

【０１９２】乳剤２２の調製熟成工程までについては、実施例１に記載した乳剤２の
調製と同様に行った。

【０１９３】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液２５９．３ｍｌとＫＢｒ水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを１ｍｏｌ％含
む）水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌと
ＫＢｒ（ＫＩを２ｍｏｌ％含む）水溶液、１．９ＭＡｇ
ＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを３０ｍｏｌ
％含む）水溶液、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６
０．５ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．３に保ちなが
ら順に添加して、乳剤２２を得た。得られた乳剤２２
は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する五重
構造粒子であり、アスペクト比の平均が６．７であり、
アスペクト比８以上の平板状粒子の全投影面積に占める
割合は８％であった。粒子サイズの変動係数は１２％で
あり粒子サイズの平均は球相当径で１．００μｍであっ
た。また主平面が六角形である平板状粒子の全投影面積
に占める割合は９８％であった。

【０１９４】乳剤２３の調製熟成工程までについては、実施例１に記載した乳剤２の
調製と同様に行った。

【０１９５】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液２５９．３ｍｌとＫＢｒ水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを１ｍｏｌ％含
む）水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌと
ＫＢｒ（ＫＩを３０ｍｏｌ％含む）水溶液、１．９ＭＡ
ｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを２ｍｏｌ
％含む）水溶液、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６
０．５ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．３に保ちなが
ら順に添加して、乳剤２３を得た。得られた乳剤２３
は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する五重
構造粒子であり、アスペクト比の平均が６．７であり、
アスペクト比８以上の平板状粒子の全投影面積に占める
割合は７％であった。粒子サイズの変動係数は１３％で
あり粒子サイズの平均は球相当径で１．００μｍであっ
た。また主平面が六角形である平板状粒子の全投影面積
に占める割合は９７％であった。

【０１９６】乳剤２４の調製熟成工程までについては、実施例１に記載した乳剤２の
調製と同様に行った。

【０１９７】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液２５９．３ｍｌとＫＢｒ水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを３０ｍｏｌ％含
む）水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌと
ＫＢｒ（ＫＩを１ｍｏｌ％含む）水溶液、１．９ＭＡｇ
ＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを２ｍｏｌ％
含む）水溶液、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６
０．５ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．３に保ちなが
ら順に添加して、乳剤２４を得た。得られた乳剤２４
は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する五重
構造粒子であり、アスペクト比の平均が６．６であり、
アスペクト比８以上の平板状粒子の全投影面積に占める
割合は８％であった。粒子サイズの変動係数は１３％で
あり粒子サイズの平均は球相当径で１．００μｍであっ
た。また主平面が六角形である平板状粒子の全投影面積
に占める割合は９７％であった。

【０１９８】乳剤２５の調製熟成工程までについては、実施例１に記載した乳剤３の
調製と同様に行った。

【０１９９】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液２５９．３ｍｌとＫＢｒ水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを１ｍｏｌ％含
む）水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌと
ＫＢｒ（ＫＩを２ｍｏｌ％含む）水溶液、１．９ＭＡｇ
ＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを３０ｍｏｌ
％含む）水溶液、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６
０．５ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．６に保ちなが
ら順に添加して、乳剤２５を得た。得られた乳剤２５
は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する五重
構造粒子であり、アスペクト比の平均が９．２であり、
アスペクト比８以上の平板状粒子の全投影面積に占める
割合は６９％であった。粒子サイズの変動係数は２６％
であり粒子サイズの平均は球相当径で１．００μｍであ
った。また主平面が六角形である平板状粒子の全投影面
積に占める割合は６１％であった。

【０２００】乳剤２６の調製熟成工程までについては、実施例１に記載した乳剤３の
調製と同様に行った。

【０２０１】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液２５９．３ｍｌとＫＢｒ水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを１ｍｏｌ％含
む）水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌと
ＫＢｒ（ＫＩを３０ｍｏｌ％含む）水溶液、１．９ＭＡ
ｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを２ｍｏｌ
％含む）水溶液、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６
０．５ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．６に保ちなが
ら順に添加して、乳剤２６を得た。得られた乳剤２６
は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する五重
構造粒子であり、アスペクト比の平均が９．１であり、
アスペクト比８以上の平板状粒子の全投影面積に占める
割合は６８％であった。粒子サイズの変動係数は２５％
であり粒子サイズの平均は球相当径で１．００μｍであ
った。また主平面が六角形である平板状粒子の全投影面
積に占める割合は６０％であった。

【０２０２】乳剤２７の調製熟成工程までについては、実施例１に記載した乳剤３の
調製と同様に行った。

【０２０３】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液２５９．３ｍｌとＫＢｒ水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを３０ｍｏｌ％含
む）水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌと
ＫＢｒ（ＫＩを１ｍｏｌ％含む）水溶液、１．９ＭＡｇ
ＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを２ｍｏｌ％
含む）水溶液、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６
０．５ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．６に保ちなが
ら順に添加して、乳剤２７を得た。得られた乳剤２７
は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する五重
構造粒子であり、アスペクト比の平均が９．０であり、
アスペクト比８以上の平板状粒子の全投影面積に占める
割合は７０％であった。粒子サイズの変動係数は２５％
であり粒子サイズの平均は球相当径で１．００μｍであ
った。また主平面が六角形である平板状粒子の全投影面
積に占める割合は６２％であった。

【０２０４】乳剤２８の調製熟成工程までについては、実施例１に記載した乳剤４の
調製と同様に行った。

【０２０５】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液２５９．３ｍｌとＫＢｒ水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを１ｍｏｌ％含
む）水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌと
ＫＢｒ（ＫＩを２ｍｏｌ％含む）水溶液、１．９ＭＡｇ
ＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを３０ｍｏｌ
％含む）水溶液、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６
０．５ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．３に保ちなが
ら順に添加して、乳剤２８を得た。得られた乳剤２８
は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する五重
構造粒子であり、アスペクト比の平均が９．２であり、
アスペクト比８以上の平板状粒子の全投影面積に占める
割合は８７％であった。粒子サイズの変動係数は１４％
であり粒子サイズの平均は球相当径で１．００μｍであ
った。また主平面が六角形である平板状粒子の全投影面
積に占める割合は９５％であった。

【０２０６】乳剤２９の調製熟成工程までについては、実施例１に記載した乳剤４の
調製と同様に行った。

【０２０７】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液２５９．３ｍｌとＫＢｒ水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを１ｍｏｌ％含
む）水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌと
ＫＢｒ（ＫＩを３０ｍｏｌ％含む）水溶液、１．９ＭＡ
ｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを２ｍｏｌ
％含む）水溶液、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６
０．５ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．３に保ちなが
ら順に添加して、乳剤２９を得た。得られた乳剤２９
は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する五重
構造粒子であり、アスペクト比の平均が９．０であり、
アスペクト比８以上の平板状粒子の全投影面積に占める
割合は８５％であった。粒子サイズの変動係数は１４％
であり粒子サイズの平均は球相当径で１．００μｍであ
った。また主平面が六角形である平板状粒子の全投影面
積に占める割合は９３％であった。

【０２０８】乳剤３０の調製熟成工程までについては、実施例１に記載した乳剤４の
調製と同様に行った。

【０２０９】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液２５９．３ｍｌとＫＢｒ水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを３０ｍｏｌ％含
む）水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌと
ＫＢｒ（ＫＩを１ｍｏｌ％含む）水溶液、１．９ＭＡｇ
ＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを２ｍｏｌ％
含む）水溶液、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６
０．５ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．３に保ちなが
ら順に添加して、乳剤３０を得た。得られた乳剤３０
は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する五重
構造粒子であり、アスペクト比の平均が９．０であり、
アスペクト比８以上の平板状粒子の全投影面積に占める
割合は８５％であった。粒子サイズの変動係数は１４％
であり粒子サイズの平均は球相当径で１．００μｍであ
った。また主平面が六角形である平板状粒子の全投影面
積に占める割合は９５％であった。

【０２１０】乳剤３１の調製熟成工程までについては、実施例１に記載した乳剤５の
調製と同様に行った。

【０２１１】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液２５９．３ｍｌとＫＢｒ水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを１ｍｏｌ％含
む）水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌと
ＫＢｒ（ＫＩを２ｍｏｌ％含む）水溶液、１．９ＭＡｇ
ＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを３０ｍｏｌ
％含む）水溶液、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６
０．５ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．５に保ちなが
ら順に添加して、乳剤３１を得た。得られた乳剤３１
は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する五重
構造粒子であり、アスペクト比の平均が１４．５であ
り、アスペクト比８以上の平板状粒子の全投影面積に占
める割合は９６％であり、アスペクト比１２以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は８５％であった。粒
子サイズの変動係数は２７％であり粒子サイズの平均は
球相当径で１．００μｍであった。また主平面が六角形
である平板状粒子の全投影面積に占める割合は６２％で
あった。

【０２１２】乳剤３２の調製熟成工程までについては、実施例１に記載した乳剤５の
調製と同様に行った。

【０２１３】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液２５９．３ｍｌとＫＢｒ水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを１ｍｏｌ％含
む）水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌと
ＫＢｒ（ＫＩを３０ｍｏｌ％含む）水溶液、１．９ＭＡ
ｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを２ｍｏｌ
％含む）水溶液、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６
０．５ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．５に保ちなが
ら順に添加して、乳剤３２を得た。得られた乳剤３２
は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する五重
構造粒子であり、アスペクト比の平均が１４．３であ
り、アスペクト比８以上の平板状粒子の全投影面積に占
める割合は９４％であり、アスペクト比１２以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は８３％であった。粒
子サイズの変動係数は２８％であり粒子サイズの平均は
球相当径で１．００μｍであった。また主平面が六角形
である平板状粒子の全投影面積に占める割合は６１％で
あった。

【０２１４】乳剤３３の調製熟成工程までについては、実施例１に記載した乳剤５の
調製と同様に行った。

【０２１５】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液２５９．３ｍｌとＫＢｒ水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを３０ｍｏｌ％含
む）水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌと
ＫＢｒ（ＫＩを１ｍｏｌ％含む）水溶液、１．９ＭＡｇ
ＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを２ｍｏｌ％
含む）水溶液、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６
０．５ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．５に保ちなが
ら順に添加して、乳剤３３を得た。得られた乳剤３３
は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する五重
構造粒子であり、アスペクト比の平均が１４．２であ
り、アスペクト比８以上の平板状粒子の全投影面積に占
める割合は９４％であり、アスペクト比１２以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は８４％であった。粒
子サイズの変動係数は２６％であり粒子サイズの平均は
球相当径で１．００μｍであった。また主平面が六角形
である平板状粒子の全投影面積に占める割合は６２％で
あった。

【０２１６】乳剤３４の調製熟成工程までについては、実施例１に記載した乳剤６の
調製と同様に行った。

【０２１７】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液２５９．３ｍｌとＫＢｒ水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを１ｍｏｌ％含
む）水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌと
ＫＢｒ（ＫＩを２ｍｏｌ％含む）水溶液、１．９ＭＡｇ
ＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを３０ｍｏｌ
％含む）水溶液、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６
０．５ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．５に保ちなが
ら順に添加して、乳剤３４を得た。得られた乳剤３４
は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する五重
構造粒子であり、アスペクト比の平均が１４．５であ
り、アスペクト比８以上の平板状粒子の全投影面積に占
める割合は９６％であり、アスペクト比１２以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は９３％であった。粒
子サイズの変動係数は１５％であり粒子サイズの平均は
球相当径で１．００μｍであった。また主平面が六角形
である平板状粒子の全投影面積に占める割合は９３％で
あった。

【０２１８】乳剤３５の調製熟成工程までについては、実施例１に記載した乳剤６の
調製と同様に行った。

【０２１９】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液２５９．３ｍｌとＫＢｒ水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを１ｍｏｌ％含
む）水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌと
ＫＢｒ（ＫＩを３０ｍｏｌ％含む）水溶液、１．９ＭＡ
ｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを２ｍｏｌ
％含む）水溶液、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６
０．５ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．５に保ちなが
ら順に添加して、乳剤３５を得た。得られた乳剤３５
は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する五重
構造粒子であり、アスペクト比の平均が１４．４であ
り、アスペクト比８以上の平板状粒子の全投影面積に占
める割合は９５％であり、アスペクト比１２以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は９１％であった。粒
子サイズの変動係数は１５％であり粒子サイズの平均は
球相当径で１．００μｍであった。また主平面が六角形
である平板状粒子の全投影面積に占める割合は９５％で
あった。

【０２２０】乳剤３６の調製熟成工程までについては、実施例１に記載した乳剤６の
調製と同様に行った。

【０２２１】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液２５９．３ｍｌとＫＢｒ水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ
₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを３０ｍｏｌ％含
む）水溶液、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌと
ＫＢｒ（ＫＩを１ｍｏｌ％含む）水溶液、１．９ＭＡｇ
ＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを２ｍｏｌ％
含む）水溶液、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６
０．５ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．５に保ちなが
ら順に添加して、乳剤３６を得た。得られた乳剤３６
は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する五重
構造粒子であり、アスペクト比の平均が１４．２であ
り、アスペクト比８以上の平板状粒子の全投影面積に占
める割合は９３％であり、アスペクト比１２以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は９２％であった。粒
子サイズの変動係数は１４％であり粒子サイズの平均は
球相当径で１．００μｍであった。また主平面が六角形
である平板状粒子の全投影面積に占める割合は９５％で
あった。

【０２２２】得られた乳剤１９〜３６について表６に示
す。

【０２２３】

【表６】乳剤１９〜３６について実施例１と同様の化学増感およ
び塗布を行い、試料１９〜３６を作製した。これらの試
料について実施例１と同様に感度、粒状性および圧力性
について得られた結果を表７に示す。なお感度について
は試料２２の値を１００とした相対値で表した。

【０２２４】

【表７】表７より高アスペクト比粒子ほど高感度であり、また粒
子サイズの変動係数が小さいほど粒状性および圧力性に
優れることがわかる。なかでも、沃化銀含有率が最も高
い層が最外殻の直ぐ内側、即ち中間殻の中では最も外側
に位置する本発明の乳剤は感度、粒状性および圧力性の
すべてを兼ね備えていることがわかる。

【０２２５】本発明の乳剤を用い、重層塗布した多層カ
ラー感光材料を作製した。この感光材料は本発明の乳剤
を用いないものに比較して、実施例１〜３で示したのと
同様に、感度、粒状性および圧力性について優れた性能
を兼ね備えることがわかった。

【０２２６】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀乳剤およびこれを
用いたハロゲン化銀写真感光材料は、優れた写真感度、
粒状性および圧力性を兼ね備えるという効果を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも内部核、中間殻および最外殻
からなる多重構造粒子であり、かつ該中間殻に沃化銀含
有率が最も高い領域を有するアスペクト比３〜１００の
平板状粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０〜１
００％を占め、かつ全ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの
変動係数が０〜２０％であることを特徴とするハロゲン
化銀乳剤。
【請求項２】アスペクト比８〜１００の平板状粒子が
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０〜１００％を占め
ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】アスペクト比１２〜１００の平板状粒子
が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０〜１００％を占
めることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳
剤。
【請求項４】全ハロゲン化銀粒子の投影面積の６０〜
１００％が、実質的に六角形平板状粒子からなることを
特徴とする請求項１、２または３記載のハロゲン化銀乳
剤。