JPH0533083B2

JPH0533083B2 -

Info

Publication number: JPH0533083B2
Application number: JP60038593A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Murao; Shigeru Sawayama; Kenji Mori
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-02-27
Filing date: 1985-02-27
Publication date: 1993-05-18
Also published as: JPS61197008A; US4783270A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、微細鉱物粒子を含む廃水の処理に好
適なアニオン性凝集剤に関するものであり、さら
に詳しくは、その構成ユニツトとして、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又は
その塩（以下、AMPSと略称する）のユニツト、
Ｎ−メチロールアクリルアミドユニツトおよびア
クリルアミドユニツトを特定割合にて含有するア
ニオン性高分子より成る凝集剤に関するものであ
る。〔従来の技術〕廃水中の懸濁固体微粒子を除去するための凝集
剤としては、ポリアクリルアミドの部分加水分解
物又はアクリルアミドとアクリル酸との共重合体
から成るアニオン性凝集剤が各分野において広く
用いられている。また広いPH領域において良好な
成績を示すスルホン酸基を含むアニオン性凝集剤
などのように従来のアクリルアミド／アクリル酸
系とは異なるものも次第に特定用途において用い
られつつある。微細鉱物粒子を含む廃水、とくにリン鉱石の処
理時に発生する泥漿は沈降濃縮処理が極めて困難
な廃水であり、通常のポリアクリルアミドの部分
加水分解物又はアクリルアミドとアクリル酸との
共重合体では十分な効果が得られないことから、
これまでに種々の特殊な凝集剤が提案されてい
る。例えば、アメリカ特許第4342653号では、アク
リルアミド40〜99モル％、AMPS1〜35モル％及
びアクリル酸０〜25モル％から成る共重合体が提
案され、ヨーロツパ特許第74660〜74662号ではア
クリルアミド等の親水性モノマーと疎水性モノマ
ーとの共重合体が好適と述べられている。また特
開昭59−17013号および196309号は、スルホン酸
基含有モノマー、Ｎ−置換または非置換（メタ）
アクリルアミド、疎水性モノマー、不飽和カルボ
ン酸モノマーからなる共重合物を提案している。
また、このような高分子凝集剤の他、特開昭59−
156499ではリン鉱石廃水の固化の為に、硫酸カル
シウムを使用することも提案されている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、例えばアメリカ特許第4342653
号に記載されている凝集剤は前記廃水の処理に有
効ではあるが、そのために高価なAMPSを15モ
ル％程度以上含有させる必要があるというよう
に、上記いずれの方法においても、その効果を発
現する為に、特殊なモノマーを多量に使用するこ
と、また、その共重合体の高分子量化が困難であ
ること、などにより共重合体の製造コストが大と
なつて廃水の処理経費が嵩むなどの不利益があ
る。〔問題点を解決するための手段〕本発明は前記従来技術の問題点を回避し、工業
的に有利に、微細鉱物粒子を含有する廃水、とく
に、リン鉱石の処理時に発生するような中性廃水
の処理に好適なアニオン性凝集剤を提供するもの
である。そして、本発明の前記目的は、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はその塩
0.5〜10モル％、Ｎ−メチロールアクリルアミド
40〜99.5モル％およびアクリルアミド０〜59.5モ
ル％の共重合体より成ることを特徴とする微細鉱
物粒子を含む中性廃水処理用アニオン性凝集剤に
よつて達成される。以下、本発明を詳細に説明する。本発明で対象とする微細鉱物粒子含有中性廃
水、とくに、リン鉱石の処理時に発生する廃水と
は、採掘した粗リン鉱石を破砕、篩分、分級、浮
遊選鉱などの工程を経て排出される廃水であり、
通常そのPHは７前後の中性であり、スメクタイ
ト、ポリゴルスカイト、イライト、カオリナイト
などの粘土質鉱物、フルオロアパタイト、リン酸
アルミニウムなどのリン鉱石残留物および石英な
どの固形物質を１〜10％程度含有する。この廃水
は、極めて沈降しにくいものであり、これをシツ
クナーを用いて急速に沈降させ排出汚泥量を削減
するとともに、上澄水を前工程に循環再利用する
ことは環境保全や、生産の経済性向上の為に極め
て重要である。本発明の目標とする性能を発揮する適当な共重
合体の組成は、AMPS0.5〜10モル％、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド40〜99.5モル％、アクリル
アミド０〜59.5モル％であり、好ましい組成は
AMPS0.5〜10モル％、Ｎ−メチロールアクリル
アミド45〜99.5モル％、アクリルアミド０〜54.5
モル％である。AMPSを10モル％より多く含有
させても凝集沈降速度の向上は見られず、経済性
を損う点でマイナスの硬化しかない。なお、
AMPS、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アク
リルアミドの三成分の外に不活性な共重合成分を
加えて、多元系の共重合体とすることも可能であ
る。本発明のアニオン性凝集剤はAMPS、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド及びアクリルアミドを、
ラジカル開始剤を用いた公知の水溶液重合、ある
いは、油中水型の懸濁重合法を採用することによ
り製造出来る。この共重合体は、乾燥によつて架
橋・不溶化しやすい為、重合物は液状あるいは懸
濁状のまま溶解あるいは稀釈して廃水処理に供す
るのが適当である。また、さらに経済的有利には、AMPSとアク
リルアミドとの共重合体を安価なホルマリンやパ
ラホルムアルデヒドでＮ−メチロール化すること
によつても製造でき、この場合には、AMPSと
アクリルアミドとの共重合体の１乃至３重量％程
度の低濃度水溶液に触媒として塩基性物質を加え
て水溶液のPHを10以上とし、ここにホルマリンま
たはパラホルムアルデヒドを添加する。Ｎ−メチ
ロール化反応は極めて迅速であり、場合によつて
は廃水処理現場において、AMPSとアクリルア
ミドとの共重合体の水溶液にＮ−メチロール化剤
を混合し、数時間放置するのみで十分である。 AMPS2〜40モル％、Ｎ−メチロールアクリル
アミドおよびアクリルアミド60〜98モル％より成
る共重合体は、既にアメリカ特許第3975496号に
おいて、ボーキサイトからアルミナを生産する場
合に発生する極めて塩基性の強い赤泥の処理に適
しているとして、知られている。しかしながら、AMPSユニツトの含有量が10
モル％と低い特定の共重合体より成る本発明の凝
集剤が中性域の廃水に対しても極めて顕著な硬化
を発揮することは意外な事実である。Ｎ−メチロール化反応の触媒としては、PH10以
上に到達出来るものであれば特に制限はないが、
構成アクリルアミドユニツトに対し、５〜10モル
％でPH10以上が実現しうる水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、トリエチル
アミンなどが特に好適である。この反応に必要なホルマリンまたはパラホルム
アルデヒドは、通常AMPSとアクリルアミド共
重合物中のアクリルアミドに対し、ホルムアルデ
ヒドとして75乃至100モル％の範囲から選択され
る。ホルムアルデヒドをさらに過剰に用いればＮ
−メチロール化反応の反応率は高いが、未反応の
ホルムアルデヒドが製品中に多量に残留する点で
好ましくない。ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドと
AMPS−アクリルアミド共重合体水溶液は、撹
拌槽内での混合、ゲル状態での含浸あるいは管中
混合といつた通常公知の手段で混合される。このメチロール化反応は極めてはやく、25乃至
30℃の室温で３乃至５時間の条件でほぼ平衡反後
率の90％に達する。さらに長時間放置すれば徐々
に平衡反応率に到達する。メチロール化反応はさ
らに温度を高めることによつて促進されるが同時
にアルカリによるアクリルアミドの加水分解反応
も促進される。この場合生成するアクリル酸塩ユ
ニツトの含有量が反応前のアクリルアミドユニツ
トに対し10モル％程度以上となると、得られた製
品の圧縮性能が低下するため、10モル％以下、好
ましくは５モル％以下になるようにとどめる必要
がある。この為、メチロール化反応の塩基性触媒
を反応前のアクリルアミドユニツトに対し10モル
％以下とした上、70乃至80℃以下の温度で実施す
ることが好ましい。〔実施例〕以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例には制約されない。実施例１撹拌機を備えた50mlの三ツ口フラスコに脱塩水
41.5ｇにNa₃PO₄・12H₂O0.27ｇを溶解した溶液
を入れた。ついでこれに撹拌下原料重合体の粉末
（AMPS：1.0モル％、アクリルアミド：99.0モル
％よりなる共重合体）1.0ｇを添加し、均一に溶
解したのち共重合体のアクリルアミドユニツトに
対して等モルのホルマリンを５重量％と水溶液状
で混合した。撹拌下、50℃に加温して３時間、メ
チロール化反応を行なつた。得られた共重合体
を、食塩水に溶解し、重合体が１規定食塩水中、
0.1ｇ／dlの濃度(C)の溶液となる様調整した。オ
ストワルドの粘度計（１規定食塩水によるt₀＝
60.2秒）を用いて25℃で測定した値（ｔ秒）より
下記計算式に従つて重合体の還元粘度（7sp／ｃ）
を求めた。還元粘度7sp／ｃ＝（ｔ−t₀／t₀）／ｃ次に、フロリダリン鉱石廃水（PH＝6.8、25℃
で測定）を脱塩水で６倍に希釈し、これを100ml
の目盛付比色管にとり、共重合体の0.01％水溶液
を添加する。５回転倒混合後垂直に立て、凝集固
体界面の沈降速度、及び１時間放置後の沈降容積
を求めることにより、沈降性、圧縮性に関する性
能評価試験を行なつた。結果を表−１に示す。実施例２〜８および比較例１〜20 実施例１と同様の方法で、表−１ないし表−２
に示される組成の共重合体を得た。それぞれの還
元粘度、性能評価試験の結果を同表に示す。

【表】なお、表−１中のデータを用いて沈降速度、沈
降容積のグラフを求め第１図および第２図に示し
た。

【表】なお、表−２中のデータを用いて沈降速度、沈
降容積のグラフを求め第３図および第４図に示し
た。実施例９ 50mlの試験管にアクリルアミド3.78ｇ、メチロ
ールアクリルアミド6.40ｇ、25重量％の２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナト
リウム水溶液9.28ｇ、および脱塩水26.79ｇを入
れ均一に溶解した。0.2重量％の２，2′−アゾビ
ス−２−アミジノプロパン２塩酸塩3.75ｇを混合
したのち試験管に３方コツクを備えた栓をした。
三方コツクに真空系と窒素導入管を付し容器内を
窒素置換した。50℃にて４時間保持し、重合し
た。得られた重合体の還元粘度を測定し、性能評
価試験を行なつた。結果を表−３に示す。実施例10および比較例21〜24 実施例９と同様の方法で、表−３に示される組
成の共重合体を得た。それぞれの還元粘度、性能
評価試験の結果を同表に示す。比較例 25 AMPSの代りにビニルスルホン酸ソーダを使
う意外は実施例９と同様の方法で重合し、アクリ
ルアミド／ビニルスルホン酸ソーダ／Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド系共重合体を得た。ビニルスルホン酸ソーダ系は重合性が悪く、還
元粘度10以下のものしか得られなかつた。性能評
価試験を行なつた結果を表−３に示した。比較例 26 撹拌機を備えた100mlの三ツ口フラスコにアク
リルアミド0.58ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド1.92ｇおよび脱塩水46.6ｇを加えて溶解した。 50℃のバスにセツトし、0.2重量％の２，2′−
アゾビス−２−アミジノプロパン−２−塩酸塩
0.2ｇを添加して３時間重合した。かくしてアク
リルアミドとＮ−メチロールアクリルアミドの比
が30：70モル比の集合体が得られる。次に0.1規定の苛性ソーダ水溶液でPHを９とし
て亜硫酸ソーダ0.19ｇを添加して、更に50℃で２
時間反応した。かくしてアクリルアミドとＮ−メ
チロールアクリルアミド、およびスルホメチルア
クリルアミドのモル比が30：62：８の重合体を得
た。実施例９と同様に還元粘度の測定と性能評価
試験を行ない、結果を表−３に示した。

【表】

〔発明の効果〕

本発明によれば、微細鉱物粒子含有廃水を工業
的有利に処理可能な凝集剤が提供され、特に、本
発明凝集剤は、従来その処理が困難であつたリン
鉱石の処理時に発生する廃水に好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図はフロリダリン鉱石廃水にアクリルアミ
ド−AMPS共重合体（−●−）の水溶液および
アクリルアミド−AMPS共重合体のメチロール
化変性物（−○・−）の水溶液を添加したときの重
合体中のAMPSユニツト含有量と沈降速度の関
係を示すグラフである。第２図は同上条件下の重
合体中のAMPSユニツト含有量と沈降容積の関
係を示すグラフである。第３図はフロリダリン鉱
石廃水にAMPSユニツトを４モル％含有するポ
リアクリルアミドのメチロール化変性物の水溶液
を添加したときの重合体中のメチロールアクリル
アミドユニツト含有量と沈降速度の関係を示すグ
ラフである。第４図は同上条件下の重合体中のメ
チロールアクリルアミドユニツト含有量と沈降容
積の関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸又はその塩0.5〜10モル％、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド40〜99.5モル％およびアクリ
ルアミド０〜59.5％の共重合体より成ることを特
徴とする微細鉱物粒子を含む中性廃水処理用アニ
オン性凝集剤。２Ｎ−メチロールアクリルアミドが45〜99.5モ
ル％、アクリルアミドが０〜54.5モル％であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアニ
オン性凝集剤。