JPH0533231B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式（） （式中、Ｒは水素原子またはC₁〜C₃のアルキ
ル基を示す。） で示されるピペリジン誘導体、その製造法および
これを有効成分とする合成高分子用安定剤に関す
る。 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリウレタン、ABS樹脂等の合成高分子は
光により劣化し、軟化、脆化または変色などの現
象を伴つてその物性が著しく低下することはよく
知られている。 このような光による劣化を防止する目的で、従
来より各種の光安定剤、例えば２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−
４−ｎ−オクトキシベンゾフエノン、２−（２−
ヒドロキシ−５−メチルフエニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
−５−メチルフエニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−ペンチルフエニル）ベンゾトリアゾール、エ
チル２−シアノ−３，３−ジフエニルアクリレー
ト、２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、
〔２，2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフエノラ
ト）〕−ｎ−ブチルアミン・ニツケル（）、ビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルホスホリツクアシド）モノエチルエステルの
Ni塩、ビス（２，２，６，６）−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケートなどを使用すること
が知られているが、これらの光安定剤は耐光性の
点でまだ充分満足すべきものではない。 本発明者らはこれらの点に解決を与えるべく
種々検討の結果、前記一般式（）で示されるピ
ペリジン誘導体が、合成高分子に対する光による
劣化の防止に非常にすぐれた効果を有することを
見出し、本発明に至つた。 本発明の前記一般式（）で示されるピペリジ
ン誘導体は本発明者らによつて初めて合成された
新規物質であり、一般式（） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。） で示されるトリアセトンアミン誘導体もしくはそ
の塩と式（） で示されるソルビトールを反応させることにより
製造することができる。 ここで、トリアセトンアミン誘導体の塩として
は、塩酸、リン酸、硫酸などの鉱酸、酢酸、シユ
ウ酸などのカルボン酸、パラトルエンスルホン酸
などのスルホン酸による塩が例示される。 また、C₁〜C₃のアルキル基としてはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基など
である。 この反応は酸性触媒あるいは脱水剤の存在下、
溶媒中または無溶媒で行われる。 溶媒を用いる場合、溶媒としてはヘキサン、ヘ
プタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素、シクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサ
ン、スルホラン等の水溶性極性溶媒、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロピルア
ルコール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ア
ミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エ
チルヘキシルアルコール、シクロヘキサノールな
どのアルコール類、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル等
のグリコールエーテル類などが例示され、これら
は単独あるいは２種以上を組合わせて使用され
る。 酸性触媒としては塩酸、硫酸、リン酸、ポリリ
ン酸、臭化水素酸、パラトルエンスルホン酸、塩
化亜鉛、三弗化硼素、カチオン交換樹脂、塩化ア
ルミニウムのポリマー錯体、酸化セレンおよび塩
化アンモニウム等が例示され、脱水剤としては塩
化カルシウムが例示される。 かかるトリアセトンアミン誘導体もしくはその
塩とソルビトールとの反応は、ソルビトール１分
子中に６個ある水酸基のうち、ほぼ２個が残るよ
うな条件で実施される。具体的には、ソルビトー
ル１モルあたり、トリアセトンアミン誘導体もし
くはその塩を1.8〜2.2モル用いて反応が行われ
る。また、酸性触媒あるいは脱水剤は、ソルビト
ール１モルあたり0.01〜４モル、好ましくは0.1
〜３モル使用される。 反応温度は10〜300℃、好ましくは60〜200℃で
ある。反応終了後、反応混合物から目的物を単離
するには、たとえば反応混合物をアルカリ性と
し、有機層から溶媒を除去し、必要により適当な
溶媒で再結晶処理する等の方法により行うことが
できる。 かくして得られる本発明のピペリジン誘導体と
しては１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジリデン）ソルビ
トール、１，３，：２，４−ビス−Ｏ−（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジリデ
ン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−
（２，２，６，６−テトラメチル−１−プロピル
−４−ピペリジリデン）ソルビトール等が例示さ
れるが本発明の方法による場合、反応条件等によ
つては、本発明者らの出願になる特願昭58−
163734号記載の化合物が同時に生成し、本発明化
合物との混合物として得られることもあるが、安
定剤等の用途に使用する場合にはかかる混合物を
そのまま用いても特に問題はない。 本発明のピペリジン誘導体を合成高分子用安定
剤として使用する場合、その配合量は合成高分子
100重量部に対して通常0.01〜５重量部、好まし
くは0.05〜２重量部であり、その配合方法として
は合成高分子中に安定剤、顔料、充填剤等を混和
配合するための公知の装置および操作法が殆んど
そのまま適用できる。 本発明の合成高分子用安定剤を使用するにあた
つては他の添加剤、たとえば酸化防止剤、光安定
剤、金属不活性化剤、金属石ケン類、造核剤、滑
剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料および充填剤など
を併用してもよい。 とりわけフエノール系酸化防止剤を併用するこ
とによつて熱および酸化安定性を改善することが
できる。これらのフエノール系酸化防止剤として
は、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフエノール、ｎ−オクタデシル ３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート、２，2′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフエノール）、４，4′−ブチ
リデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエノ
ール）、４，4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフエノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３
−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベン
ジル）−４−メチルフエニル アクリレート、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、１，３，５−
トリメチル−２，４，６−トリス（３−アルキル
−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン、１，３，５−トリス（３−アルキル−５
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシ
アヌレート、１，３，５−トリス（３−（３−ア
ルキル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオニルオキシエチル）イソシアヌレー
ト、エチレングリコール ビス（３，３−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフエニル）ブ
タネート）、ペンタエリスリトール テトラキス
（３−（３−アルキル−５−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオネート）などがあげら
れる。 また、ホスフアイト系酸化防止剤を併用するこ
とによつて、その色相を改善することができる。 これらのホスフアイト系酸化防止剤としては、
たとえばトリス（ノニルフエニル）ホスフアイ
ト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフ
アイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）ホスフアイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４
−メチルフエニル）ホスフアイト、ビス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ペンタエリスリトー
ルジホスフアイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフエニル）−４，4′−ビフエニレンジホ
スフオナイトなどがあげられる。 またジラウリルチオジプロピオネート、ジミリ
スチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオ
ジプロピオネート、ペンタエリスリトール テト
ラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、３，
９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，
８，10−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ンなどのイオウ系酸化防止剤を併用することもで
きる。 またヒンダードピペリジン系化合物以外の光安
定剤を添加することによつてその耐光性をさらに
改善せしるめることができる。 これらの光安定剤としては例えば２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキ
シ−４−ｎ−オクトキシベンゾフエノン、２，
2′−ジヒドロキシ−４，4′−ジメトキシベンゾフ
エノン等のベンゾフエノン系化合物、２−（２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフエニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ
−３−ｔ−ブチル−５−メチルフエニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ
−オクチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメ
チルベンジル）フエニル）ベンゾトリアゾール等
のベンゾトリアゾール系化合物、フエニルサリシ
レート、ｐ−ｔ−ブチルフエニルサリシレート、
２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル 3′，5′−ジ−
ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシベンゾエート、ヘキ
サデシル ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンゾエート等のベンゾエート系化合物、ジ
ブチル−ジチオカルバミン酸のNi塩、〔２，2′−
チオビス（４−ｔ−オクチルフエノラート）〕−ｎ
−ブチルアミンNi錯体、ビス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホリツク
アシツド）モノエチルエステルのNi塩などのNi
系化合物、エチル ２−シアノ−３，３−ジフエ
ニルアクリレート等のシアノアクリレート系化合
物およびＮ−２−エチルフエニル−N′−２−エ
トキシ−５−ｔ−ブチルフエニルシユウ酸ジアミ
ド、Ｎ−２−エチルフエニル−N′−２−エトキ
シフエニルシユウ酸ジアミド等のシユウ酸ジアミ
ド類が例示できる。 本発明のピペリジン誘導体により安定化される
合成高分子としては低密度ポリエチレン、中高密
度ポリエチレン、リニヤー低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン−１などのポリα−
オレフイン、プロピレン−エチレンランダムまた
はブロツク共重合体、エチレン−ブテン−１ラン
ダム共重合体などのポリα−オレフイン共重合
体、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどのポ
リα−オレフインとビニルモノマーの共重合体お
よびこれらの混合物、塩素化ポリエチレン、
EVA樹脂、ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂、
ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ABS樹
脂、AES樹脂、MBS樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリア
ミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアセ
タール、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹
脂、更には、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチ
レン−ブタジエン共重合ゴムなどのゴム類やこれ
らの樹脂のブレンド品などがあげられる。 次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではな
い。 実施例 １ 温度計、攪拌装置および冷却管を備えた四口フ
ラスコにトリアセトンアミン塩酸塩100g（0.52モ
ル）、ソルビトール45.5g（0.25モル）およびトル
エン300gを仕込み、攪拌しながらパラトルエン
スルホン酸−水和物100.8gを仕込む。昇温し110
℃で１時間反応させる。 反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を反応液
に加え、生成物をトルエンに可溶化させる。生成
物の溶解したトルエン層は分液後、水洗、乾燥
し、次いでトルエンを留去することにより、黄色
結晶として１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，２，
6.6−テトラメチル−４−ピペリジリデン）ソル
ビト−ル71g（収率62.3％対ソルビトール）を得
た。 この黄色結晶はトルエンに溶解し、活性炭で処
理することにより淡黄色結晶を得ることができ
た。融点167−173℃ FD−MSにて親イオンピーク456を確認した。 1H−NMR（DMSO，D₂Ｏ，TSP） δ 1.16 24H ｓ δ 1.53 8H ｓ δ 3.66 5H ｄ δ 4.00 3H ｓ 実施例 ２ 実施例１と同様のフラスコにトリアセトンアミ
ン80.7g（0.52モル）、ソルビトール45.5g（0.25モ
ル）およびトルエン300gを仕込み、攪拌しなが
らパラトルエンスルホン酸−水和物100.8gを仕込
む。 昇温し、110℃で１時間反応させる。 反応終了後は実施例１と同様に後処理して黄色
結晶として１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，２，
6.6，テトラメチル−４−ピペリジリデン）ソル
ビト−ル68g（60％対ソルビトール）を得た。こ
のものの物性は実施例１で得た生成物と同一であ
つた。 実施例 ３ 実施例１と同様のフラスコに１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリドン102.4g（0.6モ
ル）、ソルビトール54.7g（0.3モル）およびキシレ
ン300mlを仕込み、攪拌しながらパラトルエンス
ルホン酸−水和物116.0gを仕込む。昇温し、120
℃で１時間反応させる。 反応終了後は実施例１と同様に後処理し、精製
することにより、淡黄色油状の１，３：２，４−
ビス−Ｏ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジリデン）ソルビトール110.4g（76
％対ソルビトール）を得た。 FD−MSにてM⁺１（485）を確認した。 1H−NMR（DMSO，D₂Ｏ，TSP） δ 1.11 24H ｓ δ 1.52 8H ｓ δ 2.22 6H ｓ δ 3.63 5H ｄ δ 4.03 3H ｓ 元素分析 C₂₆H₄₈N₂O₆（ ）内計算値 Ｃ 64.00％ （64.43％） Ｈ 9.72％ （ 9.98％） Ｎ 5.00％ （ 5.78％） 実施例 ４ 下記配合物をミキサーで５分間混和した後、
180℃ミキシングロールで溶融混練して得たコン
パウンドを、210℃の熱プレスで厚さ１mmのシー
トに成形し、150×30×１mmの試験片を作成した。 この試験片をサンシヤインウエザーメーター
（光源：カーボンアーク、ブラツクパネル温度：
83±３℃、スプレー周期：120分、スプレー時
間：18分）中で光照射させ、60時間毎にエビ状に
折り曲げ、折れ切れるまでの時間を測定し、耐候
性を評価した。 その結果を表−１に示す。 〈配合〉 未安定化ポリプロピレン 100重量部 ステアリン酸カルシウム 0.1 〃 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル フエノール 0.05 〃 供 試 化 合 物 0.2 〃 なお、表においてUVA−１〜９およびＩ−１
〜２は以下の化合物を示すものである。 UVA−１ ２−ヒドロキシ−４−メトキシ ベンゾフエノン UVA−２ ２−ヒドロキシ−４−ｎ−オク トキシベンゾフエノン UVA−３ ２−（２−ヒドロキシ−５−メ チルフエニル）ベンゾトリアゾ ール UVA−４ ２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ −ブチル−５−メチルフエニル） −５−クロロベンゾトリアゾー ル UVA−５ ２−（２−ヒドロキシ−３，５ −ジ−ｔ−ペンチルフエニル）ベ
ンゾ トリアゾール UVA−６ エチル ２−シアノ−３，3′− ジフエニルアクリレート UVA−７ ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル −４−ヒドロキシベンジルホス ホリツクアシツド）モノエチル エステルのNi塩 UVA−８ ビス（２，２，６，６−テトラ メチル−４−ピペリジル）セバ ケート UVA−９ ビス−Ｏ−（２，２，６，６− テトラメチル−４−ピペリジ リデン）ペンタエリスリトール −１ １，３：２，４−ビス−Ｏ− （実施例１化合物）（２，２，６，６−テトラ メチル−４−ピペリジニリ デン）ソルビトール −２ １，３：２，４−ビス−Ｏ− （実施例３化合物）（１，２，２，６，６−ぺ ンタメチル−４−ピペリジ リデン）ソルビトール

【表】

【表】 実施例 ５ 25％ウレタンドープ（25部のポリウレタン樹
脂、3.75部のジメチルホルムアミドおよび71.25
部のテトラヒドロフラン）に表−２に示す供試化
合物を上記ポリウレタン樹脂に対して１％添加し
た後、ポリエステルフイルム上に1.2mm厚にコー
デイングし、45℃の乾燥器中で１時間乾燥した。
こうして得られたシートを３号ダンベルで打抜
き、フエードメーター（光源：紫外線カーボンア
ーク、ブラツクパネル温度：63±３℃）で60時間
および120時間光照射後、引張り試験（引張り速
度：200mm／min、測定温度：25℃）を行ない、
破断強度保持率を求めた。 その結果を表−２に示す。

【表】 実施例 ６ 下記配合物を150℃ミキシングロールで溶融混
練したのち160℃の熱プレスで厚さ0.5mmのシート
を作成した。 このシートをサンシヤインウエザーメーター
（光源：カーボンアーク、ブラツクパネル温度：
63±３℃、スプレー周期：120分、スプレー時
間：18分）中で1200時間照射し、変色の度合を観
察した。 その結果を表−３に示す。 〈配合〉 ポリ塩化ビニル 100重量部 ジオクチルフタレート 38 〃 エポキシ化大豆油 ２ 〃 ステアリン酸バリウム １ 〃 ステアリン酸亜鉛 0.3 〃 供 試 化 合 物 0.2 〃

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは水素原子またはC₁〜C₃のアルキ
   ル基を示す。） で示されるピペリジン誘導体。 ２ 一般式 （式中、Ｒは水素原子またはC₁〜C₃のアルキ
   ル基を示す。） で示されるトリアセトンアミン誘導体もしくはそ
   の塩とソルビトールとを、ソルビトール１モルあ
   たりトリアセトンアミン誘導体もしくはその塩を
   1.8〜2.2モル用いて反応させることを特徴とする
   一般式 （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。） で示されるピペリジン誘導体の製造法。 ３ 一般式 （式中、Ｒは水素原子またはC₁〜C₃のアルキ
   ル基を示す。） で示されるピペリジン誘導体を有効成分とする合
   成高分子用安定剤。