JPH0364545B2 - - Google Patents
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- JPH0364545B2 JPH0364545B2 JP59039196A JP3919684A JPH0364545B2 JP H0364545 B2 JPH0364545 B2 JP H0364545B2 JP 59039196 A JP59039196 A JP 59039196A JP 3919684 A JP3919684 A JP 3919684A JP H0364545 B2 JPH0364545 B2 JP H0364545B2
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- formula
- stabilizer
- compound
- butyl
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
- C08K5/134—Phenols containing ester groups
- C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は合成樹脂に対してすぐれた安定性を付
与する合成樹脂用安定剤に関する。 ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フイン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、
ABSなどのスチレン系合成樹脂、ポリアセター
ル、ポリアミドなどのエンジニヤリングプラスチ
ツクス、さらにはポリウレタンなどの各種の合成
樹脂は各種の分野において広く使用されている
が、こられの合成樹脂をそれ単独で用いる時は、
加工時または使用時において熱、光および酸素の
作用により劣化し、軟化、脆化、表面亀裂または
変色などの現象を伴つてその機械的物性が著しく
低下する等その安定性に問題があることはよく知
られている。 このような問題を解消する目的で、従来より各
種のフエノール系、リン系、イオウ系などの酸化
防止剤を合成樹脂の製造、加工工程中に添加し、
使用することもよく知られており、例えば、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール、
２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフエノール）、４，4′−ブチリデンビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、ｎ−オ
クタデシル ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、テトラキス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンな
どのフエノール系酸化防止剤を単独で用いたり、
これらのフエノール系酸化防止剤とトリス（ノニ
ルフエニル）ホスフアイト、ジステアリルペンタ
エリスリトールジホスフアイトなどのリン系酸化
防止剤とを併用したり、あるいは前記のフエノー
ル系酸化防止剤とジラウリルチオジプロピオネー
ト、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステ
アリルチオジプロピオネートなどのイオウ系酸化
防止剤とを併用する方法などが知られている。 しかし、これらの方法は熱および酸化安定性、
耐熱変色性および蒸散性などの点でまだ十分満足
すべきものではない。 また、テトラキス〔メチレン−３−（３，５ジ
アルキル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ート〕メタンとテトラキス（３−アルキルチオプ
ロピオニルオキシメチル）メタンとからなる安定
剤が提案（特開昭59−20337号公報）されている
が、この安定剤は、従来のものと比べるとかなり
優れてはいるが、熱および酸化安定性、耐熱変色
性などの点で、必ずしも十分満足されるものでな
く、より高性能の安定剤の出現が望まれていた。 本発明者らは、これらの点に解決を与えるべく
種々検討の結果、特定のフエノール系化合物と特
定のイオウ系化合物の特定の割合からなる混合物
が、合成樹脂に対して今までの酸化防止剤同志の
組み合せ技術からは予測できない優れた熱および
酸化安定性を付与することを見い出し、本発明に
至つた。 すなわち本発明は 一般式（−１） （式中、ｎは０〜４の整数を、Ａは次式 （式中、R1は炭素数１〜３のアルキル基を示
す）を示す。） および一般式（−２） （式中、ｍは０〜６の整数を、R1は前記の意
味を表わす。） で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の
フエノール系化合物（）と一般式（−１） （式中、R2は炭素数４〜20のアルキル基を示
す。） および一般式（−２） （式中、R3は炭素数３〜18のアルキル基を、
R4およびR5は各々独立に水素原子または炭素数
１〜６のアルキル基を示す。） で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の
イオウ系化合物（）が（）：（）＝１：0.5〜
15（重量比）の割合からなる混合物を有効成分と
する合成樹脂用安定剤を提供するものである。 本発明に用いられる前記一般式（−１）およ
び（−２）で示されるフエノール系化合物は、
多価アルコール類と３−（３−アルキル−５−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオン
酸、またはその酸ハロゲン化物、酸無水物あるい
は混合酸無水物との通常のエステル化反応で製造
するか、あるいはその低級アルキルエステルとの
通常のエステル交換反応によつて製造することが
できる。 かかる多価アルコールとしては、エチレングリ
コール、グリセリンおよびメゾ−エリスリトー
ル、Ｄ−エリスリトール、Ｌ−エリスリトールな
どのテトリトール、キシリトール、アドニトー
ル、アラビトールなどのペンチトール、ソルビト
ール、マンニトール、ズルシトールなどのヘキシ
トールおよびトリメチロールメタン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールブタン、トリメチロールペンタン、トリメ
チロールヘキサン、トリメチロールヘプタンなど
が挙げられる。 また前記一般式（−１）および（−２）で
示されるフエノール化合物において、R1はメチ
ル基、エチル基、プロピル基を示すが、熱および
酸化安定性の点でメチル基が最も好ましい。 一般式（−１）で示される化合物において、
置換基R2は熱および酸化安定性の点で炭素数６
〜18のアルキル基が好ましく、とりわけドデシル
基が最も好ましい。 かかる化合物の代表例を表−１に示す。
与する合成樹脂用安定剤に関する。 ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フイン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、
ABSなどのスチレン系合成樹脂、ポリアセター
ル、ポリアミドなどのエンジニヤリングプラスチ
ツクス、さらにはポリウレタンなどの各種の合成
樹脂は各種の分野において広く使用されている
が、こられの合成樹脂をそれ単独で用いる時は、
加工時または使用時において熱、光および酸素の
作用により劣化し、軟化、脆化、表面亀裂または
変色などの現象を伴つてその機械的物性が著しく
低下する等その安定性に問題があることはよく知
られている。 このような問題を解消する目的で、従来より各
種のフエノール系、リン系、イオウ系などの酸化
防止剤を合成樹脂の製造、加工工程中に添加し、
使用することもよく知られており、例えば、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール、
２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフエノール）、４，4′−ブチリデンビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、ｎ−オ
クタデシル ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、テトラキス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンな
どのフエノール系酸化防止剤を単独で用いたり、
これらのフエノール系酸化防止剤とトリス（ノニ
ルフエニル）ホスフアイト、ジステアリルペンタ
エリスリトールジホスフアイトなどのリン系酸化
防止剤とを併用したり、あるいは前記のフエノー
ル系酸化防止剤とジラウリルチオジプロピオネー
ト、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステ
アリルチオジプロピオネートなどのイオウ系酸化
防止剤とを併用する方法などが知られている。 しかし、これらの方法は熱および酸化安定性、
耐熱変色性および蒸散性などの点でまだ十分満足
すべきものではない。 また、テトラキス〔メチレン−３−（３，５ジ
アルキル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ート〕メタンとテトラキス（３−アルキルチオプ
ロピオニルオキシメチル）メタンとからなる安定
剤が提案（特開昭59−20337号公報）されている
が、この安定剤は、従来のものと比べるとかなり
優れてはいるが、熱および酸化安定性、耐熱変色
性などの点で、必ずしも十分満足されるものでな
く、より高性能の安定剤の出現が望まれていた。 本発明者らは、これらの点に解決を与えるべく
種々検討の結果、特定のフエノール系化合物と特
定のイオウ系化合物の特定の割合からなる混合物
が、合成樹脂に対して今までの酸化防止剤同志の
組み合せ技術からは予測できない優れた熱および
酸化安定性を付与することを見い出し、本発明に
至つた。 すなわち本発明は 一般式（−１） （式中、ｎは０〜４の整数を、Ａは次式 （式中、R1は炭素数１〜３のアルキル基を示
す）を示す。） および一般式（−２） （式中、ｍは０〜６の整数を、R1は前記の意
味を表わす。） で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の
フエノール系化合物（）と一般式（−１） （式中、R2は炭素数４〜20のアルキル基を示
す。） および一般式（−２） （式中、R3は炭素数３〜18のアルキル基を、
R4およびR5は各々独立に水素原子または炭素数
１〜６のアルキル基を示す。） で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の
イオウ系化合物（）が（）：（）＝１：0.5〜
15（重量比）の割合からなる混合物を有効成分と
する合成樹脂用安定剤を提供するものである。 本発明に用いられる前記一般式（−１）およ
び（−２）で示されるフエノール系化合物は、
多価アルコール類と３−（３−アルキル−５−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオン
酸、またはその酸ハロゲン化物、酸無水物あるい
は混合酸無水物との通常のエステル化反応で製造
するか、あるいはその低級アルキルエステルとの
通常のエステル交換反応によつて製造することが
できる。 かかる多価アルコールとしては、エチレングリ
コール、グリセリンおよびメゾ−エリスリトー
ル、Ｄ−エリスリトール、Ｌ−エリスリトールな
どのテトリトール、キシリトール、アドニトー
ル、アラビトールなどのペンチトール、ソルビト
ール、マンニトール、ズルシトールなどのヘキシ
トールおよびトリメチロールメタン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールブタン、トリメチロールペンタン、トリメ
チロールヘキサン、トリメチロールヘプタンなど
が挙げられる。 また前記一般式（−１）および（−２）で
示されるフエノール化合物において、R1はメチ
ル基、エチル基、プロピル基を示すが、熱および
酸化安定性の点でメチル基が最も好ましい。 一般式（−１）で示される化合物において、
置換基R2は熱および酸化安定性の点で炭素数６
〜18のアルキル基が好ましく、とりわけドデシル
基が最も好ましい。 かかる化合物の代表例を表−１に示す。
【表】
また、一般式（−２）で示される化合物にお
いて、置換基R3は炭素数12〜18のアルキル基が、
またR4およびR5は水素原子もしくは炭素数１〜
３のアルキル基がそれぞれ熱および酸化安定性の
点で好ましい。 かかる化合物の代表例を表−２に示す。
いて、置換基R3は炭素数12〜18のアルキル基が、
またR4およびR5は水素原子もしくは炭素数１〜
３のアルキル基がそれぞれ熱および酸化安定性の
点で好ましい。 かかる化合物の代表例を表−２に示す。
【表】
本発明の合成樹脂用安定剤は前記した一般式
（−１）および（−２）で示される化合物か
ら選ばれる少くとも１種のフエノール系化合物
（）と一般式（−１）および（−２）で示
される化合物から選ばれる少なくとも１種のイオ
ウ系化合物（）の混合物からなるが、その混合
割合は重量比で（）：（）＝１：0.5〜15、好ま
しくは１：１〜10、さらに好ましくは１：２〜６
である。 ここで、イオウ系化合物（）がフエノール系
化合物（）に対して0.5重量倍未満では目的と
する効果が十分に得られ難く、また15重量倍を越
えてもそれに見合うだけの効果が得難く、経済的
にも不利となる。 本発明の合成樹脂用安定剤の使用にあたり、合
成樹脂への配合量は、合成樹脂100重量部に対し
て通常0.01〜５重量部、好ましくは0.05〜１重量
部である。また、使用に際してはフエノール系化
合物（）およびイオウ系化合物（）をあらか
じめ混合することなくそれぞれを別個に合成樹脂
に配合してもよい。 合成樹脂への配合方法としては、合成樹脂中に
安定剤、顔料、充填剤等を混和配合するための公
知の装置および操作法がほとんどそのまま適用で
きる。 本発明の合成樹脂用安定剤を使用するにあたつ
ては、他の添加剤、たとえば紫外線吸収剤、光安
定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、金属石ケン
類、造核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料お
よび充填剤などを併用してもよい。 とりわけ紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光
安定剤など、たとえば２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−
オクトキシベンゾフエノン、２（２−ヒドロキシ
−５−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−5′−メチル
フエニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、
２（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフ
エニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２
（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−アミルフエニル）
ベンゾトリアゾール、〔２，2′−チオビス（４−
ｔ−オクチルフエノラート）〕−ブチルアミンニツ
ケル塩、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジニルベンゾエート、ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケー
ト、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−２−ｎ−ブチル−マロン酸ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジル）、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキ
シ｝エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキ
シ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）
−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン重縮合物、ジハロアルキレンとＮ，
N′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）−アルキレンジアミンとの反応物、
２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン類と
Ｎ，N′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）−アルキレンジアミンとの反
応物などを併用することによつてその耐光性を改
善することができる。 また、ホスフアイト系酸化防止剤を添加するこ
とによつて、その色相を改善することができる。
これらのホスフアイト系酸化防止剤としては、た
とえばジステアリルペンタエリスリトールジホス
フアイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）ホスフアイト、トリス（２−ｔ−ブチル−
４−メチルフエニル）ホスフアイト、ビス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ペンタエリスリト
ールジホスフアイト、テトラキス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフエニル）−４，4′−ビフエニレンジ
ホスフアイトなどがあげられる。 かくして、本発明の合成樹脂用安定剤を用いる
ことにより、合成樹脂の安定性は非常に向上する
が、かかる合成樹脂としては低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、リニヤー低密度ポリエ
チレン、塩素化ポリエチレン、EVA樹脂、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂、
ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ABS樹
脂、AES樹脂、MBS樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリア
ミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアセ
タール、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂
などが挙げられ、特にポリプロピレンに有効であ
る。 次に実施例をあげて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。 製造例１ （化合物−１−１の製造） ３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフエニル）プロピオン酸メチル18.03ｇ
（0.072モル）、およびグリセリン1.85ｇ（0.02モ
ル）を混合し、これにナトリウムメトキシド0.33
ｇ（0.006モル）を加え昇温する。140℃下３時間
反応させたのち減圧し、50〜20mmHg、140〜150
℃下10時間反応させた。その後さらに190℃、２
mmHgまで昇温・減圧しながら10時間反応させた。 反応終了後、反応物をトルエンに溶解し、希塩
酸水続いて水で洗浄後、トルエンを減圧留去して
触媒を除去し純度62％の粗生成物10.5ｇを得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフイーで精
製し、純度99％の無色ガラス状物グリセリントリ
ス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフエニル）プロピオネート〕（化合物
−１−１）、mp.43℃、4.8ｇを得た。 質量分析値（FD−マス） 分子イオンピーク 746 プロトンNMR（CDCl3／TMS） δ1.35（27H ｓ） δ2.16（9H ｓ） δ2.7（12H ｍ） δ4.1（5H ｍ） δ4.55（3H br，ｓ） δ6.80（3H ｓ） δ6.91（3H ｓ） 製造例２ （化合物−１−２の製造） ３−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオン酸メチル19.04ｇ
（0.072モル）、グリセリン1.85ｇ（0.02モル）、ナ
トリウムメトキシド0.33ｇ（0.006モル）の混合
物を製造例１と同様に反応、後処理精製すること
により、純度99％の淡黄色ガラス物質グリセリン
トリス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕（化合
物−１−２）、4.2ｇを得た。 質量分析値（FD−マス） 分子イオンピーク 788 プロトンNMR（CDCl3／TMS） δ1.20（9H ｔ） δ1.35（27H ｓ） δ2.6（18H ｍ） δ4.1（5H ｍ） δ4.6（3H br，ｓ） δ6.81（3H ｓ） δ6.91（3H ｓ） 製造例３ （化合物−１−３の製造） ３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフエニル）プロピオン酸メチル24.04ｇ
（0.096モル）、メゾ−エリスリトール2.45ｇ（0.02
モル）、ナトリウムメトキシド0.33ｇ（0.006モ
ル）の混合物を製造例１と同様に反応、触媒の除
去を行い、析出した結晶をトルエンから再結晶す
ることにより、純度92％の白色結晶 メゾ−エリ
スリトールテトラキス〔３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピオ
ネート〕（化合物−１−３）、6.8ｇを得た。
mp.166〜168℃ 質量分析値（FD−マス） 分子イオンピーク 994 プロトンNMR（CDCl3／TMS） δ1.38（36H ｓ） δ2.18（12H ｓ） δ2.7（16H ｍ） δ4.1（6H ｍ） δ4.3（4H ｓ） δ6.80（4H ｓ） δ6.92（4H ｓ） 製造例４ （化合物−２−１の製造） ３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフエニル）プロピオン酸メチル18.03ｇ
（0.072モル）、トリメチロールプロパン2.69ｇ
（0.02モル）、ナトリウムメトキシド0.33ｇ（0.006
モル）の混合物を製造例１と同様に反応、後処
理、精製することにより純度99％の白色固体 ト
リメチロールプロパントリス〔３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プ
ロピオネート〕（化合物−２−１）、10.5ｇを得
たm.p.52〜54℃ 質量分析値（FD−マス） 分子イオンピーク 788 プロトンNMR（CDCl3／TMS） δ0.9（5H ｍ） δ1.39（27H ｓ） δ2.18（9H ｓ） δ2.7（12H ｍ） δ3.91（6H ｓ） δ4.68（3H ｓ） δ6.82（3H ｓ） δ6.92（3H ｓ） 実施例 １ 下記配合物をミキサーで５分間混合したあと、
180℃ミキシングロールで溶融混練して得られた
コンパウンドを210℃の熱プレスで厚さ１mmのシ
ートに形成し、40×40×１mmの試験片を作成し
た。160℃のギヤーオーブン中で試験片面積の30
％が脆化するまでの時間を測定し、これを熱脆化
誘導期とし、熱および酸化安定性を評価した。そ
の結果を表−３に示す。 〈配 合〉 未安定化ポリプロピレン樹脂 100重量部 ステアリン酸カルシウム 0.1 供試化合物 変量 なお、表−３において供試化合物の記号は以下
の化合物を示すものである。 AO−１ ｎ−オクタデシル ３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート AO−２ テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオ
ニルオキシメチル〕メタン AO−３ テトラキス〔メチレン−３−（３−メ
チル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート〕メタン AO−４ １，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ブチルフエニル）ブタン AO−５ ジラウリルチオジプロピオネート AO−６ ジステアリルチオジプロピオネート
（−１）および（−２）で示される化合物か
ら選ばれる少くとも１種のフエノール系化合物
（）と一般式（−１）および（−２）で示
される化合物から選ばれる少なくとも１種のイオ
ウ系化合物（）の混合物からなるが、その混合
割合は重量比で（）：（）＝１：0.5〜15、好ま
しくは１：１〜10、さらに好ましくは１：２〜６
である。 ここで、イオウ系化合物（）がフエノール系
化合物（）に対して0.5重量倍未満では目的と
する効果が十分に得られ難く、また15重量倍を越
えてもそれに見合うだけの効果が得難く、経済的
にも不利となる。 本発明の合成樹脂用安定剤の使用にあたり、合
成樹脂への配合量は、合成樹脂100重量部に対し
て通常0.01〜５重量部、好ましくは0.05〜１重量
部である。また、使用に際してはフエノール系化
合物（）およびイオウ系化合物（）をあらか
じめ混合することなくそれぞれを別個に合成樹脂
に配合してもよい。 合成樹脂への配合方法としては、合成樹脂中に
安定剤、顔料、充填剤等を混和配合するための公
知の装置および操作法がほとんどそのまま適用で
きる。 本発明の合成樹脂用安定剤を使用するにあたつ
ては、他の添加剤、たとえば紫外線吸収剤、光安
定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、金属石ケン
類、造核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料お
よび充填剤などを併用してもよい。 とりわけ紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光
安定剤など、たとえば２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−
オクトキシベンゾフエノン、２（２−ヒドロキシ
−５−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−5′−メチル
フエニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、
２（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフ
エニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２
（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−アミルフエニル）
ベンゾトリアゾール、〔２，2′−チオビス（４−
ｔ−オクチルフエノラート）〕−ブチルアミンニツ
ケル塩、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジニルベンゾエート、ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケー
ト、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−２−ｎ−ブチル−マロン酸ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジル）、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキ
シ｝エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキ
シ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）
−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン重縮合物、ジハロアルキレンとＮ，
N′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）−アルキレンジアミンとの反応物、
２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン類と
Ｎ，N′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）−アルキレンジアミンとの反
応物などを併用することによつてその耐光性を改
善することができる。 また、ホスフアイト系酸化防止剤を添加するこ
とによつて、その色相を改善することができる。
これらのホスフアイト系酸化防止剤としては、た
とえばジステアリルペンタエリスリトールジホス
フアイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）ホスフアイト、トリス（２−ｔ−ブチル−
４−メチルフエニル）ホスフアイト、ビス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ペンタエリスリト
ールジホスフアイト、テトラキス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフエニル）−４，4′−ビフエニレンジ
ホスフアイトなどがあげられる。 かくして、本発明の合成樹脂用安定剤を用いる
ことにより、合成樹脂の安定性は非常に向上する
が、かかる合成樹脂としては低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、リニヤー低密度ポリエ
チレン、塩素化ポリエチレン、EVA樹脂、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂、
ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ABS樹
脂、AES樹脂、MBS樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリア
ミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアセ
タール、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂
などが挙げられ、特にポリプロピレンに有効であ
る。 次に実施例をあげて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。 製造例１ （化合物−１−１の製造） ３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフエニル）プロピオン酸メチル18.03ｇ
（0.072モル）、およびグリセリン1.85ｇ（0.02モ
ル）を混合し、これにナトリウムメトキシド0.33
ｇ（0.006モル）を加え昇温する。140℃下３時間
反応させたのち減圧し、50〜20mmHg、140〜150
℃下10時間反応させた。その後さらに190℃、２
mmHgまで昇温・減圧しながら10時間反応させた。 反応終了後、反応物をトルエンに溶解し、希塩
酸水続いて水で洗浄後、トルエンを減圧留去して
触媒を除去し純度62％の粗生成物10.5ｇを得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフイーで精
製し、純度99％の無色ガラス状物グリセリントリ
ス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフエニル）プロピオネート〕（化合物
−１−１）、mp.43℃、4.8ｇを得た。 質量分析値（FD−マス） 分子イオンピーク 746 プロトンNMR（CDCl3／TMS） δ1.35（27H ｓ） δ2.16（9H ｓ） δ2.7（12H ｍ） δ4.1（5H ｍ） δ4.55（3H br，ｓ） δ6.80（3H ｓ） δ6.91（3H ｓ） 製造例２ （化合物−１−２の製造） ３−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオン酸メチル19.04ｇ
（0.072モル）、グリセリン1.85ｇ（0.02モル）、ナ
トリウムメトキシド0.33ｇ（0.006モル）の混合
物を製造例１と同様に反応、後処理精製すること
により、純度99％の淡黄色ガラス物質グリセリン
トリス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕（化合
物−１−２）、4.2ｇを得た。 質量分析値（FD−マス） 分子イオンピーク 788 プロトンNMR（CDCl3／TMS） δ1.20（9H ｔ） δ1.35（27H ｓ） δ2.6（18H ｍ） δ4.1（5H ｍ） δ4.6（3H br，ｓ） δ6.81（3H ｓ） δ6.91（3H ｓ） 製造例３ （化合物−１−３の製造） ３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフエニル）プロピオン酸メチル24.04ｇ
（0.096モル）、メゾ−エリスリトール2.45ｇ（0.02
モル）、ナトリウムメトキシド0.33ｇ（0.006モ
ル）の混合物を製造例１と同様に反応、触媒の除
去を行い、析出した結晶をトルエンから再結晶す
ることにより、純度92％の白色結晶 メゾ−エリ
スリトールテトラキス〔３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピオ
ネート〕（化合物−１−３）、6.8ｇを得た。
mp.166〜168℃ 質量分析値（FD−マス） 分子イオンピーク 994 プロトンNMR（CDCl3／TMS） δ1.38（36H ｓ） δ2.18（12H ｓ） δ2.7（16H ｍ） δ4.1（6H ｍ） δ4.3（4H ｓ） δ6.80（4H ｓ） δ6.92（4H ｓ） 製造例４ （化合物−２−１の製造） ３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフエニル）プロピオン酸メチル18.03ｇ
（0.072モル）、トリメチロールプロパン2.69ｇ
（0.02モル）、ナトリウムメトキシド0.33ｇ（0.006
モル）の混合物を製造例１と同様に反応、後処
理、精製することにより純度99％の白色固体 ト
リメチロールプロパントリス〔３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プ
ロピオネート〕（化合物−２−１）、10.5ｇを得
たm.p.52〜54℃ 質量分析値（FD−マス） 分子イオンピーク 788 プロトンNMR（CDCl3／TMS） δ0.9（5H ｍ） δ1.39（27H ｓ） δ2.18（9H ｓ） δ2.7（12H ｍ） δ3.91（6H ｓ） δ4.68（3H ｓ） δ6.82（3H ｓ） δ6.92（3H ｓ） 実施例 １ 下記配合物をミキサーで５分間混合したあと、
180℃ミキシングロールで溶融混練して得られた
コンパウンドを210℃の熱プレスで厚さ１mmのシ
ートに形成し、40×40×１mmの試験片を作成し
た。160℃のギヤーオーブン中で試験片面積の30
％が脆化するまでの時間を測定し、これを熱脆化
誘導期とし、熱および酸化安定性を評価した。そ
の結果を表−３に示す。 〈配 合〉 未安定化ポリプロピレン樹脂 100重量部 ステアリン酸カルシウム 0.1 供試化合物 変量 なお、表−３において供試化合物の記号は以下
の化合物を示すものである。 AO−１ ｎ−オクタデシル ３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート AO−２ テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオ
ニルオキシメチル〕メタン AO−３ テトラキス〔メチレン−３−（３−メ
チル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート〕メタン AO−４ １，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ブチルフエニル）ブタン AO−５ ジラウリルチオジプロピオネート AO−６ ジステアリルチオジプロピオネート
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 ２
グラフトABSラテツクスに、表−４に示す供
試化合物をアニオン系界面活性剤でビーズ解コウ
させたサスペンシヨンを表−４に示すとおり所定
量添加した。常法に従い硫酸マグネシウム水溶液
で塩析し、過・水洗後乾燥し、得られたABS
樹脂パウダーを試験試料とした。このABS樹脂
パウダーを用いて以下の方法で熱および酸化安定
性を評価した。 その結果を表−４に示す。 １ 180℃ギヤーオーブン中で熱老化した後の
ABS樹脂の変色度を観察した。 ２ 酸素吸収誘導基測定装置を用い、170℃酸素
雰囲気中で酸素吸収誘導期（I.P.）を測定し
た。 ３ ABS樹脂パウダーを小型押出機（スクリユ
ーＤ＝20mmφ、Ｌ／Ｄ＝25、ストランドダイＤ
＝３mmφ、Ｌ／Ｄ＝10）を用いて次の条件でく
りかえし押出しを行ない、４回目のABSペレ
ツトの変色度を１回目の無添加ABSペレツト
との色差ΔY1で評価した。 押出条件 回転数：40rpm C1 C2 C3 Ｄ 温度：220℃ 240℃ 260℃ 280℃ ４ 上記３の方法で得た４回押出し後のABSペ
レツトを180℃×10分間圧縮成形しJIS K7111
に規定した１号試験片を作製した。次に、シヤ
ルピー衝撃試験機を用いJIS K7111に準拠して
シヤルピー衝撃値を測定した。 なお、表においてAO−７は以下の化合物を示
すものである。 AO−７ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フエノール
試化合物をアニオン系界面活性剤でビーズ解コウ
させたサスペンシヨンを表−４に示すとおり所定
量添加した。常法に従い硫酸マグネシウム水溶液
で塩析し、過・水洗後乾燥し、得られたABS
樹脂パウダーを試験試料とした。このABS樹脂
パウダーを用いて以下の方法で熱および酸化安定
性を評価した。 その結果を表−４に示す。 １ 180℃ギヤーオーブン中で熱老化した後の
ABS樹脂の変色度を観察した。 ２ 酸素吸収誘導基測定装置を用い、170℃酸素
雰囲気中で酸素吸収誘導期（I.P.）を測定し
た。 ３ ABS樹脂パウダーを小型押出機（スクリユ
ーＤ＝20mmφ、Ｌ／Ｄ＝25、ストランドダイＤ
＝３mmφ、Ｌ／Ｄ＝10）を用いて次の条件でく
りかえし押出しを行ない、４回目のABSペレ
ツトの変色度を１回目の無添加ABSペレツト
との色差ΔY1で評価した。 押出条件 回転数：40rpm C1 C2 C3 Ｄ 温度：220℃ 240℃ 260℃ 280℃ ４ 上記３の方法で得た４回押出し後のABSペ
レツトを180℃×10分間圧縮成形しJIS K7111
に規定した１号試験片を作製した。次に、シヤ
ルピー衝撃試験機を用いJIS K7111に準拠して
シヤルピー衝撃値を測定した。 なお、表においてAO−７は以下の化合物を示
すものである。 AO−７ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フエノール
【表】
【表】
【表】
実施例 ３
25％ウレタンドープ（25部のポリウレタン樹
脂、3.75部のジメチルホルムアミドおよび71.25
部のテトラヒドロフラン）に表−５に示す供試化
合物を上記ポリウレタン樹脂10重量部に対して表
中の重量部を添加した後、ポリエステルフイルム
上に1.2mm厚にコーテイングし、45℃の乾燥器中
で１時間乾燥した。こうして得られたシートを３
号ダンベルで打抜き、フエードメーター（光源；
紫外線カーボンアーク、ブラツクパネル温度；63
±３℃）で60時間および120時間光照射後、引張
り試験（引張り速度；200mm／min測定温度；25
℃）を行ない破断強度保持率を求めた。その結果
を表−５に示す。
脂、3.75部のジメチルホルムアミドおよび71.25
部のテトラヒドロフラン）に表−５に示す供試化
合物を上記ポリウレタン樹脂10重量部に対して表
中の重量部を添加した後、ポリエステルフイルム
上に1.2mm厚にコーテイングし、45℃の乾燥器中
で１時間乾燥した。こうして得られたシートを３
号ダンベルで打抜き、フエードメーター（光源；
紫外線カーボンアーク、ブラツクパネル温度；63
±３℃）で60時間および120時間光照射後、引張
り試験（引張り速度；200mm／min測定温度；25
℃）を行ない破断強度保持率を求めた。その結果
を表−５に示す。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（−１） （式中、ｎは０〜４の整数を、Ａは次式 （式中、R1は炭素数１〜３のアルキル基を示
す）を示す。） および一般式（−２） （式中、ｍは０〜６の整数を、R1は前記の意
味を表わす。） で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の
フエノール系化合物（）と一般式（−１） （式中、R2は炭素数４〜20のアルキル基を示
す。） および一般式（−２） （式中、R3は炭素数３〜18のアルキル基を、
R4およびR5は各々独立に水素原子または炭素数
１〜６のアルキル基を示す。） で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の
イオウ系化合物（）が（）：（）＝１：0.5〜
15（重量比）の割合からなる混合物を有効成分と
する合成樹脂用安定剤。 ２ フエノール系化合物（−１）がグリセリン
トリス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフエニル）プロピオネート〕であ
る特許請求の範囲第１項に記載の合成樹脂用安定
剤。 ３ フエノール系化合物（−１）がメゾ−エリ
スリトール テトラキス〔３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピ
オネート〕である特許請求の範囲第１項に記載の
合成樹脂用安定剤。 ４ フエノール系化合物（−２）がトリメチロ
ールプロパン トリス〔３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピオ
ネート〕である特許請求の範囲第１項に記載の合
成樹脂用安定剤。 ５ イオウ系化合物（−１）がテトラキス（３
−ドデシルチオプロピオニルオキシメチル）メタ
ンである特許請求の範囲第１〜第４項に記載の合
成樹脂用安定剤。 ６ イオウ系化合物（−２）が３，９−ビス
（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，10−テ
トラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンである特
許請求の範囲第１〜第４項に記載の合成樹脂用安
定剤。 ７ 合成樹脂がポリオレフイン樹脂である特許請
求の範囲第１〜第６項に記載の合成樹脂用安定
剤。 ８ ポリオレフイン樹脂がポリプロピレンである
特許請求の範囲第７項に記載の合成樹脂用安定
剤。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3919684A JPS60181140A (ja) | 1984-02-29 | 1984-02-29 | 合成樹脂用安定剤 |
| CA000475347A CA1248747A (en) | 1984-02-29 | 1985-02-27 | Phenolic compounds and stabilizers containing the same |
| US06/706,165 US4603159A (en) | 1984-02-29 | 1985-02-27 | Phenolic compounds and stabilizers containing the same |
| DE8585301373T DE3564679D1 (en) | 1984-02-29 | 1985-02-28 | Phenolic compound, resin stabilizer containing it, and synthetic resins stabilized thereby |
| EP85301374A EP0153867A3 (en) | 1984-02-29 | 1985-02-28 | Phenolic compound, resin stabilizer containing it, and synthetic resins stabilized thereby |
| EP85301373A EP0154518B1 (en) | 1984-02-29 | 1985-02-28 | Phenolic compound, resin stabilizer containing it, and synthetic resins stabilized thereby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3919684A JPS60181140A (ja) | 1984-02-29 | 1984-02-29 | 合成樹脂用安定剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60181140A JPS60181140A (ja) | 1985-09-14 |
| JPH0364545B2 true JPH0364545B2 (ja) | 1991-10-07 |
Family
ID=12546364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3919684A Granted JPS60181140A (ja) | 1984-02-29 | 1984-02-29 | 合成樹脂用安定剤 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0153867A3 (ja) |
| JP (1) | JPS60181140A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7594700B2 (en) | 1992-06-15 | 2009-09-29 | Herman Miller, Inc. | Contoured seating structure |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01245044A (ja) * | 1988-03-28 | 1989-09-29 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 耐熱着色性、耐熱劣化性に優れた熱可塑性樹脂用衝撃改質剤及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物 |
| EP0942946A1 (en) * | 1996-12-09 | 1999-09-22 | Eastman Chemical Company | Stabilized polyolefin composition and process for its preparation |
| JP5338164B2 (ja) * | 2008-07-14 | 2013-11-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新規なテトラチアスピロ化合物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3644482A (en) * | 1961-10-30 | 1972-02-22 | Geigy Ag J R | (4-hydroxy-5-alkylphenyl) alkanoic acid esters of polyols |
| US4093587A (en) * | 1974-07-23 | 1978-06-06 | Ciba-Geigy Corporation | Trisubstituted hydroxyphenylalkanoic acid ester and amide stabilized compositions |
| US3966675A (en) * | 1974-11-11 | 1976-06-29 | American Cyanamid Company | Thermal stabilizers for polypropylene |
| JPS57185332A (en) * | 1981-05-07 | 1982-11-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | Stabilized polyolefin resin composition |
| JPS5920337A (ja) * | 1982-07-26 | 1984-02-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | 安定化ポリオレフイン樹脂組成物 |
-
1984
- 1984-02-29 JP JP3919684A patent/JPS60181140A/ja active Granted
-
1985
- 1985-02-28 EP EP85301374A patent/EP0153867A3/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7594700B2 (en) | 1992-06-15 | 2009-09-29 | Herman Miller, Inc. | Contoured seating structure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0153867A2 (en) | 1985-09-04 |
| JPS60181140A (ja) | 1985-09-14 |
| EP0153867A3 (en) | 1986-04-23 |
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