JPH0533272B2

JPH0533272B2 -

Info

Publication number: JPH0533272B2
Application number: JP60240484A
Authority: JP
Inventors: Akitsugu Kurita
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1985-10-29
Filing date: 1985-10-29
Publication date: 1993-05-19
Also published as: JPS62100554A

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］本発明は、水に対する分散性、稀釈安定性、保
存安定性および加熱安定性に優れ、かつ衛生上無
害なシリコーンエマルジヨン組成物に関する。ま
た、本発明は、優れた消泡能を有し、特に食品に
添加しうる安定なシリコーンエマルジヨン組成物
に関する。［発明の技術的背景とその問題点］シリコーンエマルジヨンは、オイル状のポリオ
ルガノシロキサン、すなわちシリコーンオイル
（一般的にはポリジメチルシロキサン）に乳化剤
を配合し、水を媒体として乳化して得られる。こ
の時、ポリオルガノシロキサンに無機微粉末を分
散せしめることにより、消泡効果を高めうること
は知られている。食品用シリコーン消泡エマルジ
ヨンとしては、特に粘度100cSt以上のポリジメチ
ルシロキサンと微粉末シリカとからなる液状ない
しペースト状の混合系が、衛生的に無害なものと
して知られ、食品衛生法においても抽出されたポ
リジメチルシロキサンの粘度が100〜1100cSt、シ
リカの含有量が前記シロキサンに対して３〜15重
量％であるシリコーン消泡エマルジヨンの使用が
認められている。ポリオルガノシロキサンに配合する乳化剤とし
ては、、グリセリン脂肪酸エステル、グリセリン
乳酸脂肪酸エステル、グリセリンクエン酸脂肪酸
エステル、グリセリン酒石酸脂肪酸エステル、グ
リセリンコハク酸脂肪酸エステル、ポリグリセリ
ン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ソルビ
タン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ
ル等の非イオン性界面活性剤；アルキルスルホン
酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルフエニルエーテルサルフエー
ト等の陰イオン性界面活性剤；および第４級アン
モニウム塩等の陽イオン性界面活性剤が知られて
いる。このような乳化剤のうち、体内に摂取して
も安全で、食品中に添加しても問題にならないも
のとしては、グリセリン脂肪酸エステルおよびそ
の誘導体、ポリグリセリン脂肪酸エステル、蔗糖
脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プ
ロピレングリコール脂肪酸エステルに限られてい
る。なお、本発明においてグリセリン脂肪酸エス
テルとは、その誘導体および縮合体を含まないも
のとする。しかしながら、これらを単独で用いて
ポリオルガノシロキサンと微粉末シリカの混合系
を乳化し、安定な水中油型エマルジヨンを得るこ
とは極めて困難であつた。このため、上述した乳
化剤は一般に２種以上の混合系で使用されるが、
これらを組合わせた例として、ソルビタン脂肪酸
エステルとグリセリン脂肪酸エステルを混合して
乳化剤としたものが知られている。しかしなが
ら、両者は、いずれも親油性の乳化剤であるため
に、得られるエマルジヨンは十分な安定性を具備
せず、屡々保存中に粘度の上昇をきたし、さらに
固化などの現象を生じ、また水への分散性や稀釈
安定性が悪く、これらの理由から消泡剤として用
いた場合の作業性が著しく阻害されている。さらに、前記混合物とポリオキシエチレン脂肪
酸エステルまたはポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル等の水溶性の乳化剤を併用するこ
とが知られている。しかしながら、これによれば
安定な水中油型エマルジヨンが得られるが、この
ような水溶性の乳化剤はいずれもポリオキシエチ
レンを分子中に含有するために食品衛生上好まし
くない影響を与え、食品添加用としては適さな
い。一方、蔗糖脂肪酸エステルとグリセリン脂肪
酸エステルとを併用して、シリコーンオイルを乳
化した例も知られているが、これは安定性を阻害
する要因である微粉末シリカを含んでいないにも
かかわらず、十分な安定性を与えるには至つてい
ない。このような問題点の対策として、微粉末シリカ
ならびに食品添加物としての使用が可能な乳化剤
であるソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エ
ステルおよびグリセリン脂肪酸エステルを含有す
る、保存安定性および稀釈安定性において優れた
シリコーンエマルジヨンが提案されている（特公
昭58−7335号公報参照）。このシリコーンエマルジヨンは従来の食品添加
用エマルジヨンに比べて保存安定性が改良された
とはいえ、過酷な保存もしくは使用条件下、例え
ば60℃以上の高温下での保存または使用におい
て、さらに機械的に高い剪断力のかかる状態下で
の使用において、その乳化状態の安定性は、一般
工業用の乳化剤によつて乳化された微粉末シリカ
含有のシリコーンエマルジヨンと比較した場合、
未だ不十分である。［発明の目的］本発明は、上記の問題点を解消し、微粉末シリ
カを含有し、乳化剤に食品添加物として使用可能
なもののみを使用し、高温下等における過酷な条
件下においても優れた乳化安定性を有するシリコ
ーンエマルジヨン組成物の提供を目的とする。［発明の構成］本発明者は、食品添加物として使用することが
でき、かつ一般工業用と同様の優れた乳化安定性
を有するシリコーンエマルジヨンの提供が可能な
乳化剤系について検討を行つた結果、ポリジメチ
ルシロキサンと微粉末シリカからなる混合物に、
シリコーンオイルの乳化剤として従来公知のもの
および前記一般式で示されるポリグリセリン脂肪
酸エステルからなる乳化剤混合物を添加すること
により得られるシリコーンエマルジヨン組成物
に、従来のシリコーンエマルジヨンでは得ること
ができなかつた優れた乳化安定性を付与すること
ができることを見い出し、本発明を完成するに至
つた。すなわち本発明のシリコーンエマルジヨン組成
物は、 (A) ポリジメチルシロキサンおよび微粉末シリカ
からなる混合物： 100重量部 (B) (1) 式（式中、R¹，R²およびR³は同じ記号間ま
たは異なる記号間で同一であつても異なつて
いてもよく、これらのうち少なくとも１以上
が炭素数８以上の脂肪酸残基を表わし、前記
脂肪酸残基以外は水素原子を表わし、ｎは平
均０〜20の数を表わす）で示されるポリグリ
セリン脂肪酸エステル： 10〜70重量％、 (2) ソルビタン脂肪酸エステル：
10〜70重量％、 (3) 蔗糖脂肪酸エステルであつて、そのモノエ
ステル分が60〜70重量％ならにジおよび／ま
たはトリエステル分が40〜30重量％の混合
物： 10〜50重量％、および (4) グリセリン脂肪酸エステル：０〜50重量％からなる乳化剤混合物：１〜50重量部ならびに (C) 水： 30〜600重量部からなることを特徴とする。本発明で用いられる(A)成分中の一方の成分であ
るポリジメチルシロキサンは、25℃における粘度
が50〜10000cStのものが好ましく、さらに50〜
1000cStのものが好ましい。粘度が50cSt未満で
は、消泡効果が劣り、10000cStを超えると得られ
るエマルジヨンの安定性が悪く、それに伴い、実
際の作業に支障をきたす。また、(A)成分中の他方の成分である微粉末シリ
カとしては、シリコーンエマルジヨン製造の際用
いられる公知のシリカ粉末を使用することができ
るが、通常、表面積100〜400m²／ｇ、平均粒径３
〜500μmの微粉末シリカを使用することが好まし
い。また、その添加量は、ポリジメチルシロキサ
ンの重量に対して0.5〜20％、好ましくは２〜15
％、さらに好ましくは３〜８％である。0.5％よ
り少ないと消泡効果が低下し、20％を超えると分
散性が悪く、このため乳化が困難になり、組成物
の安定性が阻害され、消泡効果が低下するからで
ある。本発明で用いられる(B)成分中の(1)成分のポリグ
リセリン脂肪酸エステルは、式（式中、R¹，R²およびR³ならびにｎは前述の
とおり）で実質的に示される。 (1)成分は上記の式で実質的に示される重合度の
異なる種々のポリグリセリン脂肪酸エステルの混
合物である。 (1)成分中に含有される脂肪酸残基の炭素数は８
以上であり、特に乳化性能ならびに合成および取
扱いの容易さから12〜20であるものが好ましい。
このような脂肪酸残基としては、例えば、オクタ
ン酸、カプリン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イ
ソステアリン酸またはアラキン酸等の飽和脂肪酸
の残基；オレイン酸、リノール酸またはリノレン
酸等の不飽和脂肪酸の残基；等を挙げることがで
き、これらは１種以上を含有することができる。これらの脂肪酸残基の炭素数が８未満の場合
は、乳化力が不十分であり、また、これらの脂肪
酸残基は、１分子中に少なくとも１以上含有され
ていることが必要である。式中のｎは、その平均が０〜20の数で表わされ
る。これは、ｎが20を超えると合成および取扱い
が困難になるからである。(1)成分は(B)成分を構成
する各種乳化剤の組合せの中でも、親水性の大き
い乳化剤として使用されることが多いので、この
点からｎはその平均が２以上であることが好まし
く、さらには３〜８であることが好ましい。また、(1)成分としては、ｎが３〜８で、かつ脂
肪酸残基数が１または２、特に１であるものが好
ましい。これは、(1)成分が、このような高重合度
および低エステル化度のものである場合は、エマ
ルジヨン状態の組成物中で、安定な乳化剤吸着層
を形成することができ、温度、稀釈倍率および機
械的剪断力等の条件の変化に対して安定な乳化状
態を保持するために有効であるからである。このような(1)成分としては、例えば、テトラグ
リセリンモノステアレート、テトラグリセリンモ
ノオレエート、テトラグリセリンジオレエート、
ペンタグリセリンモノミリステート、ペンタグリ
セリンモノステアレート、ペンタグリセリンモノ
イソステアレート、ペンタグリセリンジイソステ
アレート、ヘキサグリセリンモノラウレート、ヘ
キサグリセリンモノミリステート、ヘキサグリセ
リンモノステアレート、デカグリセリンモノラウ
レート、またはデカグリセリンジステアレート等
を挙げることができる。 (B)成分中における(1)成分の配合割合は、10〜70
重量％、好ましくは20〜50重量％である。10重量
％未満では、乳化性能が悪く、保存中に粘度上昇
や各成分の分離を生じる。また70重量％を超える
と、乳化性能が悪く、底部に排水現象が生じる。本発明で用いられる(B)成分中の(2)成分であるソ
ルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、分子
中に炭素数12以上の脂肪酸残基を１〜３有するも
のを挙げることができる。このような脂肪酸残基
としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸またはオレイン酸等
の脂肪酸残基を挙げることができる。 (B)成分中における(2)成分の配合割合は、10〜70
重量％、好ましくは20〜50重量％である。配合割
合が10重量％未満であると、シリコーンオイルの
乳化が困難になり、70重量％を超えると得られる
エマルジヨンの安定性が悪くなり、その結果エマ
ルジヨンが層分離を起こしたり、粘度が上昇した
りすることがあり、また固化を引き起こすことが
ある。本発明で用いられる(B)成分中の(3)成分である蔗
糖脂肪酸エステルとしては、例えば、分子中に炭
素数12以上の脂肪酸残基を有するものを挙げるこ
とができる。このような脂肪酸残基としては、例
えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸またはオレイン酸等の脂肪酸残
基を挙げることができる。また、この(3)成分は、
消泡効果および安定性の点から、モノエステル分
が60〜70重量％ならびにジおよび／またはトリエ
ステル分が40〜30重量％の混合物である。 (B)成分中における(3)成分の配合割合は、10〜50
重量％、好ましくは10〜30重量％である。配合割
合が50重量％を超えると、エマルジヨンの層分離
が生じるために好ましくない。本発明で用いられる(B)成分中の(4)成分であるグ
リセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、分子
中に炭素数12以上の脂肪酸残基を１〜２有するも
のを挙げることができる。このような脂肪酸残基
としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸またはオレイン酸等の脂肪酸
の残基を挙げることができる。 (B)成分中における(4)成分の配合割合は０〜50重
量％、好ましくは５〜30重量％である。配合割合
が50重量％を超えると、得られるエマルジヨンの
安定性が悪化し、その結果、エマルジヨンの層分
離が生じ、粘度が上昇し、また固化を引き起こす
こともあるからである。 (B)成分中(4)成分は、必ずしも必要ではないが、
これを添加することによつて、得られるエマルジ
ヨンの加熱安定性をさらに改善することができ
る。以上に述べた(1)〜(4)成分を所定量混合し、乳化
剤混合物である(B)成分を得ることができる。本発明の組成物における(B)成分の配合割合は、
(A)成分100重量部に対して１〜50重量部である。
配合割合が１重量部未満であると安定なエマルジ
ヨンを得ることができず、50重量部を超えると粘
度の上昇および分散性の悪化を招くことがあり、
また、十分な消泡効果を得ることができない。本発明で用いる(c)成分である水としては、特別
なものは必要なく、組成物中の配合割合は、(A)成
分100重量部に対して30〜600重量部、好ましくは
60〜250重量部である。配合割合が上記範囲外で
あるとエマルジヨンの経時安定性が悪化する。本発明の組成物には(A)〜(c)成分以外にも、安定
性をより高める目的で、天然糊料または合成糊料
を添加することもできる。天然糊料としては、例
えば、ローカストビーンガム、グアガム、澱粉
類、タマリンド種子多糖類およびカラゲーナンな
どを挙げることができる。合成糊料としては、例
えばアルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレ
ングリコールエステル、繊維素グリコール酸ナト
リウム、澱粉グリコール酸ナトリウム、ポリアク
リル酸ナトリウムおよびメチルセルロースを挙げ
ることができる。本発明の組成物は、例えば、(A)成分に所定量の
(B)成分を添加し、必要に応じて加熱しながら攪
拌・混合したのち、ほぼ同温度の(c)成分を添加
し、さらに攪拌・混合を続けたのち、必要に応じ
てコロイドミルまたはホモジナイザー等の乳化装
置を用いて均一なエマルジヨンとすることによつ
て製造することができる。［発明の実施例］以下、実施例および比較例を掲げ、本発明をさ
らに詳述する。実施例１〜２および比較例１〜２ 25℃における粘度が350cStのポリジメチルシロ
キサン94部に微粉末シリカ６部を配合し、ニーダ
ーで混合して均一なシリコーンオイルペースト
を調製した。これを攪拌機と加熱および冷却ジヤ
ケツトの付いた混合槽に移し、第１表に示す組成
の(B)成分を配合して、攪拌しながら65〜70℃で、
１時間加熱・混合した。その後、同温度に加熱し
た第１表に示す量の(c)成分を加え、次いで冷却し
ながら攪拌を続けて混合物を得た。これをミル間
隔10ミル、入口温度30〜35℃、出口温度35〜40℃
の条件でコロイドミルに通して均一なエマルジヨ
ン組成物を得た。なお、第１表中蔗糖ステアリン酸エステルは、
モノエステル70重量％とジおよびトリエステル30
重量％の混合物を用いた。また、各成分の配合量
は全て重量部を表わす。

【表】このようにして得られた各組成物を用いて下記
の各試験を行つた。 (1) 250mlのガラスびんに各組成物を入れ、密栓
したのち、25℃および45℃の恒温槽中に静置
し、エマルジヨンの経時変化を観察した。 (2) 300mlのビーカーに、20gの各組成物と180g
の水を入れ、マグネテイツクスターラで３分間
定速回転し、10分間静置した後の分散状態を観
察した（分散性）。次いでこれらのビーカーを
100℃の水浴中に静置した後、水浴から取出し、
室温まで冷却して状態を観察した（加熱安定
性）。次にこれらの試料を50メツシユの金網で
過を行い、金網及びビーカーに残つたゲル状
のエマルジヨン破壊物を秤量して、エマルジヨ
ンの加熱過残分を測定した（加熱過残分）。 (3) エマルジヨンの乳化状態を光学顕微鏡で1000
倍に拡大して観察し、エマルジヨンの平均粒子
径を測定した。これらの各試験結果をまとめて第２表に示す。

【表】第２表に示した試験結果から考察するに、比較
例２の組成物はソルビタンモノステアレートと蔗
糖ステアリン酸エステルによつて乳化されたエマ
ルジヨンであるが、これは粒子径が大きく、この
ため稀釈や加熱による状態変化が大きく、安定性
が悪い。比較例１の組成物は、比較例２の組成物
にさらにグリセリンモノステアレートを併用した
もので、粒子径が小さくなり、保存安定性、分散
性とも実用上ほとんど問題ないほどに改良がなさ
れているが、加熱安定性試験を行うとエマルジヨ
ンの一部が破壊され、また、保存安定性試験でも
粘度の上昇がみられた。実施例１〜２の各組成物は、いずれも良好な保
存安定性、分散性および加熱安定性を示し、とく
に４種類の乳化剤を併用した実施例２の組成物
は、粒子径が小さく、加熱過残分が少なくて、
最も良い結果が得られている。以上の結果から、ポリジメチルシロキサンと微
粉末シリカの混合物から水性エマルジヨンを得る
のに、食品衛生上安全な乳化剤のうち、ポリグリ
セリン脂肪酸エステルとソルビタン脂肪酸エステ
ルの混合系を用いることにより、他の乳化剤系を
用いた場合より、優れた加熱安定性を有するエマ
ルジヨンを得ることができ、これにさらに蔗糖脂
肪酸エステルまたはグリセリン脂肪酸エステル、
好ましくは両者を併用すると、さらに優れた安定
性を示すことが明らかになつた。実施例３〜６ 25℃における粘度が1000cStのポリジメチルシ
ロキサン96部に微粉末シリカ４部を配合し、攪拌
しながら140℃で３時間加熱・混合したのち冷却
してシリコーンオイルペーストを調製した。こ
れを用いて実施例１と同様の方法で、第３表に示
す組成の(B)成分および(c)成分を配合して均一なエ
マルジヨン組成物を得た。なお、第３表中、蔗糖パルミチン酸エステルお
よび蔗糖オレイン酸エステルは、それぞれモノエ
ステル60重量％とジおよびトリエステル40重量％
の混合物を使用した。また、第３表中の各成分の
配合量は全て重量部を表わす。比較例３蔗糖パルミチン酸エステルとしてモノエステル
50重量％とジおよびトリエステル50重量％の混合
物を使用した以外は、実施例６と同様にして、第
３表に示したエマルジヨン組成物を得た。

【表】

【表】このようにして得られた各組成物を用いて実施
例１と同様の各試験を行つた。ただし、試験(1)は
50℃の恒温槽中で行つた。結果を第４表に示す。第４表に示した結果から、本発明で規定する範
囲外の蔗糖脂肪酸エステルを使用した比較例３の
組成物は、エマルジヨン粒子径が比較的大きく、
加熱安定性が劣ることがわかる。

【表】［発明の効果］本発明の組成物は、食品に添加しても衛生的に
無害であるばかりでなく、水に対する分散性、稀
釈安定性に優れている。すなわち、本発明のエマ
ルジヨン組成物は、水で10〜20倍に稀釈してもな
お均一なエマルジヨンを安定に保ち、分離を起さ
ない。また、この稀釈したエマルジヨン組成物
は、加熱された場合、また機械的剪断力が加えら
れた場合においてもエマルジヨンが分離したり、
破壊したりすることがない。さらに、本発明の組
成物は６〜12カ月間保存した場合も粘度上昇は認
められず、また分離その他の状態変化もみられな
い。本発明の組成物は、一般工業用消泡剤として広
く用いられるが、特に食品添加用消泡剤としての
有用性は極めて大きい。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ポリジメチルシロキサンおよび微粉末シ
リカからなる混合物： 100重量部 (B) (1) 式（式中、R¹，R²およびR³は同じ記号間ま
たは異なる記号間で同一であつても異なつて
いてもよく、これらのうち少なくとも１以上
が炭素数８以上の脂肪酸残基を表わし、前記
脂肪酸残基以外は水素原子を表わし、ｎは平
均０〜20の数を表わす）で実質的に示される
ポリグリセリン脂肪酸エステル：
10〜70重量％、 (2) ソルビタン脂肪酸エステル：
10〜70重量％、 (3) 蔗糖脂肪酸エステルであつて、そのモノエ
ステル分が60〜70重量％ならびにジおよび／
またはトリエステル分が40〜30重量％の混合
物： 10〜50重量％、および (4) グリセリン脂肪酸エステル：０〜50重量％からなる乳化剤混合物：１〜50重量部ならびに (C) 水： 30〜600重量部からなることを特徴とするシリコーンエマルジヨ
ン組成物。２ (B)成分中(1)成分が、ポリグリセリン脂肪酸モ
ノエステルである特許請求の範囲第１項記載の組
成物。３ (B)成分中(1)成分の脂肪酸残基の炭素数が12〜
20である特許請求の範囲第１項記載の組成物。４ (B)成分中(1)成分のｎが３〜８である特許請求
の範囲第１項記載の組成物。５ (B)成分中(1)成分の配合割合が20〜50重量％で
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。６ (B)成分中(2)成分の配合割合が20〜50重量％で
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。７ (B)成分中(3)成分の配合割合が10〜30重量％で
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。８ (B)成分中(4)成分の配合割合が５〜30重量％で
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。