JPH0533645B2 - - Google Patents
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- JPH0533645B2 JPH0533645B2 JP61124949A JP12494986A JPH0533645B2 JP H0533645 B2 JPH0533645 B2 JP H0533645B2 JP 61124949 A JP61124949 A JP 61124949A JP 12494986 A JP12494986 A JP 12494986A JP H0533645 B2 JPH0533645 B2 JP H0533645B2
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- fiber
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- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
この発明は、テニス、スカツシユ、バドミント
ン等のラケツトフレーム、テントフレーム用ポー
ル、構造材用パイプ、埋設土管、ブロツク、釣竿
等に使用するに適した構造材料およびその製法に
関するものである。 （従来の技術およびその問題点） 従来、建材、スポーツ用具等の構造材料として
使用されてきた繊維強化複合材料には、熱可塑性
樹脂をマトリクスとし、これに短繊維強化材を添
加した材料や、熱硬化性樹脂をマトリクスとして
これに長繊維強化材を添加した材料がある。 しかしながら、これらの材料はそれぞれ成形
性、強度、耐熱性、疲労特性等の点で以下に示す
ような問題点があり、よりすぐれた繊維強化複合
材料に対する要望が強かつた。 例えば、登山用テントのポールとして、近年強
化プラスチツク製のポールが市場に出つつある
か、これには以下に述べるような問題点があり、
まだレジヤーテント等の比較的使用条件がゆるい
分野で一部使用されているにすぎない。 すなわち、これら強化プラスチツク製ポールの
構成は、強化繊維としてはガラス、カーボン、芳
香族ポリアミド、マトリクスとしてはエポキシ、
ポリエステル等の熱硬化性樹脂が用いられてい
る。また、強化プラスチツク性ポールの製法とし
て最もよく用いられているのは、ガラス繊維にポ
リエステル樹脂を含浸させ、連続的に硬化槽の中
へ導いて硬化させる、いわゆる「引抜きパイプ」
製法である。繊維を軸方向だけでなくＦ／Ｗ工程
を入れたり、芯材あるいは被覆材としてABS樹
脂等の熱可塑性樹脂を用いるものもあるが、強化
繊維のマトリクスとしてはいずれもポリエステ
ル、エポキシ等の熱硬化性樹脂である。 しかしながら、これら熱硬化性樹脂はもともと
脆く、テントポールのように大きく曲げて使用す
る場合、折れやすいという欠点があつた。また、
使用時のたわみ量が大きくなるように剛性を低く
すると、居住性、耐風圧の点で、問題が生じる。
特に、数本のポールを接続して使用する場合には
ジヨンイント部に応力集中が起こり、破壊の大半
はジヨイント部で生じる。しかしながら、連続引
抜き製法ではその断面が一様なことから、ジヨイ
ント部だけを一体的に補強することは困難であ
る。また、Ｆ／Ｗ製法の場合、複雑なジヨイント
形状や外径を変化させたりすることが困難であ
り、テープラツピングの不均一性に起因する寸法
精度、性能のバラツキ等の問題が大きかつた。 一方、ゴルフクラブシヤフトの素材として使用
されている繊維強化プラスチツクの構成は、強化
繊維としてはカーボン、ガラス、芳香族ポリアミ
ド、ボロン等が用いられ、樹脂マトリクスとして
はエポキシ、ポリエステル等の熱硬化性樹脂が用
いられている。いずれも金属製のシヤフトに比べ
軽量であることを主な特徴としており、 ゴルフアーのスウイング時のヘツドスピーが
増加する 非力なゴルフアーでも楽にスイングできると
いうメリツトがある。 この種のシヤフトの製法としては次の２種類に
大別される。 (1) フイラメントワインデイング（Ｆ／Ｗ）法 連続フイラメントに樹脂を含浸し、マンドレ
ル上で軸方向に所定の角度をつけながら巻いて
ゆく。 (2) シートワインデイング法 あらかじめ樹脂を含浸したクロスをマンドレ
ルに巻きつける。 (1)、(2)とも、マンドレル上に成形した後、熱収
縮テープによりラツピングして硬化炉の中で焼成
する。 しかしながら、このような製法では、材料成形
時の寸法精度が充分ではなく、しかもラツピング
したテープの締付力に硬化時の圧力を依存してい
ることから、製品の寸法精度に限界がある。ま
た、ラツピングテープの跡が製品上に残るため、
センタレス−グライダー等で表面をバフ仕上げす
るので表面の繊維が一部削られる欠点がある。ま
た、複雑な形状や外径を非連続的に変化させたり
することも困難であり、設計自由度の制約が大き
い。さらに、エポキシ、ポリエステル等の熱硬化
性樹脂はもともと脆く、インパクト時に折れる危
険性が大きいという問題点がある。 さらに、球技用のラケツトフレーム用の繊維強
化プラスチツクの構成としては次の２種類のもの
が知られている。 (1) 連続繊維／樹脂マトリクス系 (2) 短繊維又はチヨツプドフアイバー／樹脂マト
リクス系 これらのうち(1)に示すものは、樹脂マトリクス
としてエポキシ、ポリエステルあるいはフエノー
ル系の熱硬化性樹脂が用いられ、それが連続フイ
ラメントに含浸され加熱及び加圧によつて樹脂が
硬化させられて所要の形状にモールドされる。 また、(2)に示すものは、強化部材が樹脂マトリ
クス中にランダムに分散された短い不連続長の繊
維強化部材からなるタイプであり、この樹脂は熱
可塑性あるいは熱硬化性のいずれであつてもよ
い。熱硬化性材料としては(1)に示したものが用い
られ、熱可塑性材料としては、例えばナイロン、
ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド、
アセタールおよびその他の工業用サーモプラスチ
ツクスと呼ばれるものがあげられる。成形法とし
ては主に射出成形法によつて作られる。 一方、ラケツトに要求される特性として、通
例、強靭性、剛性、及び反撥力があげられる。強
靭性については、(1)はマトリクス樹脂の靭性が劣
るため、高価な炭素繊維等の強化繊維を通常60〜
70重量％用いることにより必要な靭性を得るのが
常である。必要な強度、形状が得やすいため、現
在のテニスラケツト用フレームのうち強化プラス
チツクを用いたものについてては、大部分この製
法が採用されている。 (2)については、通常成形加工性、特にインジエ
クシヨン時の流動特性を考慮してマトリクス樹脂
の分子量は低く押さえられている。又、繊維含量
も30重量％程度であり、しかも繊維長はペレツト
化し射出成形された後１mm以下（0.2〜0.3mm）と
なつていることが多い。分子量の高くないマトリ
クス樹脂であることと、強化繊維の長さも著しく
短いため、この構成による機械的強度の向上は望
めない。そのためガツトを張つた状態で車のトラ
ンクルームに収納されたとき、その内部温度が80
℃を超えると変形したり、使用中に折損したりす
る可能性は大である。 こうした欠点を補うためには、必然的にラケツ
トフレームを厚肉としなければならないが、重量
的には重くなるので、あまり実用的ではない。 又、近年レジヤーとしてのスポーツが盛んにな
るにつれ、スポーツ障害に対する配慮が必要とな
つてきた。例えば、あるアンケートでは硬式ラケ
ツトプレーヤーの約1/3が「肘が痛くなつたこと
がある」と答えている。通常テニスエルボーとい
われ、プレーをしている間に特に誘因なくラケツ
トを持つ側の肘が痛くなつてしまうのである。振
動吸収性の劣るラケツトは、一般的に打撃時にそ
の振動が肘に伝わつて上腕骨上顆を痛めるのであ
ると思われる。現在ラケツトフレーム素材として
主流となつている上記(1)にあげた連続フイラメン
ト／樹脂マトリクス系では、通常用いられている
エポキシ樹脂やポリエステル樹脂は衝撃吸収性が
劣るためと考えられる。 なお、本発明において用いられている材料と類
似のナイロン系樹脂を用いた工業材料に関する文
献として、例えば「ナイロン RIM デベロプ
メント フオア オートモーテイブ ボデイパネ
ルス」（SAE テクニカル ペーパー シリーズ
850157；1985年）、「ナイロン６ RIM」（1985
アメリカン ケミカル ソサイアテイ）等があ
り、これらの他には末端アミンポリエーテル
RIMに関する（SAE テクニカル ペーパー
シリーズ850155；1985年）の記事や、アメリカに
おけるRIMの将来に関する“アメリカン ケミ
カル ソサイアテイ”（1985年）の記事、RIMモ
ノマーキヤステイングに関する「プラステイクス
テクノロジー；1985年５月号」の記事等がある
が、いずれの文献にも長繊維補強品に関する記載
はない。 （発明の目的） 本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、
軽量性、強度、曲げ弾性率等にすぐれ、かつ、形
状および材料の設計自由度が従来のものと比べて
大きい構造材料を提供することを目的としてい
る。 （発明の開示） 本発明にかかる構造材料（第１の発明）は、連
続繊維及び／又は長繊維強化材で強化されたポリ
アミド樹脂からなる構造材料であつて、該ポリア
ミド樹脂はモノマーキヤステイングにより形成さ
れるとともに、前記繊維強化材は、アルコール可
溶性、水溶性、又はアルコール及び水の両方に対
し可溶性を有するナイロン表面処理剤で表面処理
されていることを特徴としている。また、本発明
にかかる構造材料の製造方法（第２の発明）は、
連続繊維及び／又は長繊維強化材で強化されたポ
リアミド樹脂からなる構造材料を製造する方法で
あつて、連続繊維及び／又は長繊維の強化材をア
ルコール可溶性、水溶性又はアルコール及び水の
両方に対し可溶性のナイロン表面処理剤で予め表
面処理し、所定の形状となるように配置し、型入
れした後、重合触媒と開始剤を含む溶融したω−
ラクタム類を型内に注入し、これを加熱によりポ
リアミド樹脂とするモノマーキヤステイング法を
用いて構造材料を形成することを特徴としてい
る。 本発明において用いるモノマーであるω−ラク
タムは、α−ピロリドン、α−ピペリドン、ε−
カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カ
プリロラクタム、ω−ペラルゴノラクタム、ω−
デカノラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−
ラウロラクタムあるいはこれらのｃ−アルキル置
換−ω−ラクタム、並びにこれらの二種以上のω
−ラクタムの混合物等が挙げられる。しかし工業
的に有利なラクタムはε−カプロラクタムとω−
ラウロラクタムである。又、ω−ラクタム類は必
要に応じて改質成分（ソフト成分）を含むことが
できる。 ソフト成分は分子中に使用する開始剤と反応す
る官能基を有し、しかもTgの低い化合物で通常
官能基を有するポリエーテルや液状ポリブタジエ
ンなどが使用されている。 本発明で使用される市販の原料としては、宇部
興産(株)社のナイロンRIM原料例えばUX−21等が
ある。これはアルカリ触媒とカプロラクタムから
なるＡ成分と、ソフト成分を含むプレポリマーと
カプロラクタムからなるＢ成分とから構成されて
いる。 又、本発明において使用されるアニオン重合触
媒としては、水素化ナトリウムNaHが好ましい
が、その他のナトリウム、カリウム、水素化リチ
ウム等の公知のω−ラクタムの重合触媒を使用す
る事ができる。その添加量はω−ラクタムに対し
て0.1〜5.0モル％の範囲が好ましい。 又、重量開始剤としては、Ｎ−アセチル−ω−
カプロラクタムが用いられるが、その他のトリア
リルイソシアヌレート、Ｎ−置換エチレンイミン
誘導体、１，1′−カルボニルビスアジリジン、オ
キサゾリン誘導体、２−（Ｎ−フエニルベンズイ
ミドイル）アセトアニリド、２−Ｎ−モルホリノ
−シクロヘキサン−1.3−ジカルボキサニリド等
や既に公知のイソシアナート、カルボジイミド等
の化合物をも用いることが出来る。これら重合開
始剤の添加量としては、ω−ラクタムの量に対し
て0.05〜1.0モル％の範囲内にあることが望まし
い。又、その添加する方法としては、 (A) アニオン重合触媒を含むω−ラクタム液に直
接添加混合する方法 (B) アニオン重合触媒を含むω−ラクタム液と、
重合開始剤を含むω−ラクタム液を混合する方
法 (C) 予め固体状または液状のω−ラクタムにアニ
オン重合触媒と共に同時に添加しておく方法 等があるが、その何れの方法を用いても差し支え
ない。 又、重合温度は一般的には120乃至は200℃が好
ましいが、特別な目的のためには120℃以下又は
200℃以上で重合を行うことも可能である。強化
材料である連続繊維は、その用途に応じて炭素繊
維、アラミド繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、
炭化ケイ素繊維、スチールワイヤ、アモルフアス
金属繊維及び／又はそれらの混合物が、クロス、
スリーブ、ロービングの状態で用いられる。 連続繊維及び／又は長繊維は、例えばパイプ状
構造材料を製造する場合は中芯のまわりに必要量
巻きつけたり、スリーブとして中芯のまわりを被
覆したりして、モールド内に設置される。ブロツ
ク状の製品を得る場合は型内に予め配置しておけ
ばよい。連続繊維、長繊維を予め所望形状に成形
する際、及び成形された繊維を金型内の所定位置
に配置する際は、繊維表面にサイジング材をコー
テイングする必要がある。従来、このコーテイン
グ材としてはエポキシ樹脂が一般的である。エポ
キシ樹脂をコーテイングした繊維をモノマーキヤ
ステイングに用いた場合、エポキシ樹脂がモノマ
ーの重合を阻害し、完成した構造材料の強度が低
くなる。実験の結果では、表面処理剤として、ア
ルコール可溶性、水溶性、又はアルコール及び水
の両方に対し可溶性を有するナイロン表面処理剤
を用いて繊維に予め表面処理を施しておくのがも
つとも優れた強度が得られた。 本発明ではモノマーキヤステイング法を用いて
いるため、成形加工性を考慮した分子量の制約も
なく、高分子量のポリアミド樹脂が得られるの
で、強度、弾性率、熱変形温度も高い、そのため
構造材料の厚さもうすく出来、軽量化が図れる。 なお、長繊維で熱可塑性樹脂を補強した材料と
していわゆるスタンパブルシートがあり、ナイロ
ン系のものとして例えばナイロン樹脂と連続ガラ
ス繊維マツトからなるシートが考えられるが、こ
の種のスタンパブルシートを用いて所望の形状の
成形品を得る場合は、次のような問題点がある。
すなわち、スタンパブルシートを成形材料として
用いる場合は、型外で加熱溶融させた原反を取り
扱う必要があるが、この時の温度は200〜350℃の
高温であり、かつ溶融状態の原反は軟らかくきわ
めて取り扱いにくい。又、遠赤外線を用いる加熱
装置等が必要であるので設備コストがかかる。さ
らに、成形時のプレス圧力が100〜300Kg／cm2と高
く、金型等の設備費用が高い。しかも、成形品の
表面に補強用の繊維が浮き出したり、素材を加熱
する際にまき込んだエアが成形時に逃げきれずに
残つたりして表面の仕上りが悪い。又、薄肉で複
雑で形状のものは成形が困難である。 したがつて、モノマーキヤステイング法による
本発明の方がはるかに優れたものと云える。 又、本発明においては、もともと脆い熱硬化性
樹脂に比し、著しく強靭なポリアミド樹脂を用い
ることになるので、強化繊維の量も少なくてす
み、特に連続繊維及び／又は長繊維を用いること
で更に一層の強化と強化繊維の減少が図れ、経済
性と軽量化が同時に可能となるのである。又、マ
トリクス樹脂に用いているポリアミド樹脂のすぐ
れた振動減衰特性も、強化繊維の量が少なくてす
むことから、より顕著となり軽量で耐久性、外観
性にすぐれたラケツトフレーム、球技用シヤフト
その他の構造材料が得られるのである。 実施例 １ 第１図に示すように、SUS製のマンドレル１
のまわりにカーボン繊維２を軸方向に25°の角度
をなすように編んだものを重量％で35％となるよ
うな量で配置し、モールド内に設置した。この
際、ジヨイント部３において曲げ変形時に応力集
中を起こす位置にＲをもたせ、面接触となるよう
にするとともに、凹凸部分にテーパを施し、第２
図に示す従来の直角断面のジヨイントで破壊を生
じやすかつたＡ，Ｂ部の肉圧を厚くとれるように
した。このモールドを150℃で加熱し、次に真空
ポンプを用いてモールド内を１mmＨｇまで減圧し
た。100ｇのω−カプロラクタムを１のフラス
コ中で窒素置換しながら130℃に加熱溶融し、
0.21ｇのNaH（50％油性）を加え完全に反応溶解
させた。同時に他方の１のフラスコ中に100ｇ
のω−カプロラクタムを秤取し、同様に窒素置換
しながら130℃に加熱溶融した後0.13ｇのＮ−ア
セチル−ωカプロラクタムを加え完全に溶解させ
た。前記モールド内に前記ラクタム混合液を同時
に注入し、30分間150℃に保つた。型から取り出
した後、これを90℃のオイルの中で２時間アニー
ルした後沸騰水中で３時間加熱した。 これにより、軽量性、曲げ弾性、曲げ強度のす
ぐれた構造材用パイプ４が得られた。 実施例 ２ 第３図に示すように、ジヨイント部３の凹部の
外径を大きくしてジヨイント部の強度アツツプを
図つたこと以外は実施例１と同様に行なつた。 これにより、実施例１の場合と同様に軽量性、
曲げ弾性、曲げ強度にすぐれ、かつ、ジヨイト部
が補強された構造材用パイプ４か得られた。 実施例 ３ 第４図に示すSUS製のマンドレル１のまわり
にカーボン繊維２を軸方向に25゜の角度をなすよ
うに編んだものを重量％で35％となるような量で
配置し、モールド内に設置した。このモールドを
150℃で加熱し、次に真空ポンプを用いてモール
ド内を１mmHgまで減圧した。100ｇのω−カプロ
ラクタムを１のフラスコ中で窒素置換しながら
130℃に加熱溶融し、0.21ｇのNaH（50％油性）
を加え完全に反応溶解させた。同時に他方の１
のフラスコ中に100ｇのω−カプロラクタムを秤
取し、同様に窒素置換しながら130℃に加熱溶融
した後0.13ｇのＮ−アセチル−ωカプロラクタム
を加え完全に溶解させた。前記モールド内に前記
ラクタム混合液を同時に注入し、すばやく蓋を閉
めて30分間150℃に保つた。 これによつて中空パイプ状のゴルフクラブシヤ
フト５が得られた。 次に第４図の先端部６にパーシモンヘツドをグ
リツプ部７にラバーグリツプをつけて製品とし
た。実際にゴルフボールを実射した時の耐久性は
問題はなかつた。 実施例 ４ 第５図に示すように、シヤフト５の一部（Ｐの
部分）の肉厚を他の部分よりも小さくしてカーボ
ン繊維２を配置したこと以外は実施例３と同様に
行なつた。 Ｐの部分の位置を先端６側あるいはグリツプ７
側に変えることにより、キツクポイントの位置が
自由に設計できた。 実施例 ５ 繊維角度が15°である以外は実施例１と同様な
モノマーキヤステイング法により炭素繊維の量を
種々に変えて本発明の構造材料を製造した。 このようにして得られた構造材料について曲げ
弾性率、曲げ強度、疲労特性、耐熱性、破壊エネ
ルギーを調べた結果は、第６図、第７図、第８
図、第９図、および第１表、第２表に示す通りで
あつた。これらの図においてＡは本発明品を、Ｂ
はエポキシマトリクスを炭素長繊維で補強した材
料からなる試料を、Ｃは短繊維（炭素繊維）強化
材を用いたポリアミド樹脂系材料からなる試料
を、Ｄは市販のエポキシマトリクスを炭素長繊維
で補強した材料からなるテニスラケツトフレーム
から切り出した試料を、またＥはポリアミド樹
脂／短繊維（炭素繊維）系のテニスラケツトフレ
ームから切り出した試料をそれぞれあらわす。上
記各試料をより具体的に示せば、Ａは宇部興産(株)
社製UBEナイロンRIM（UX−21）を連続炭素繊
維（東邦レーヨン(株)社製BC−7364−24）で強化
したもの、Ｂは炭素繊維プリプレグ（化成フアイ
バーライト社製HYE 1648 AIE）、ＣはBASF社
製ウルトラミツド（６，６ナイロン）A3Wを炭
素短繊維で補強したもの、Ｄはダンロツプテニス
MAXPOWER−DXより切り出したもの、Ｅは
ダンロツプテニスMAX200Gより切り出したもの
をそれぞれあらわす。Ｂ以外はいずれも比較例で
ある。第１表からわかるように、本発明品である
ＡはＢ、Ｃに較べて補強繊維の含有率が少ないに
もかかわらず高温での曲げ弾性率の保持率が大き
く、比較例に較べて耐熱性にすぐれていることが
わかる。なお、Ｂのうち（Ｉ）は航空宇宙用耐熱
レジンを使用した特殊な材料であるが、Ａはこれ
よりも耐熱性にすぐれている。 また、第２表は破壊エネルギーの大きさを示す
もので、これが大きい程破壊しにくいことを意味
する。同表ではＡの破壊エネルギーがＢよりも若
干低くなつているが、補強繊維の含有量はＡがＢ
の約半分であることを考慮すると、同量の繊維を
含む場合は、破壊強度はＡがＢよりもすぐれてい
ると考えられる。 さらに、第６図、第７図は炭素繊維含有量と曲
げ弾性率の関係および炭素繊維含有量と曲げ強度
との関係をあらわすもので、曲げ弾性率、曲げ強
度のいずれにおいてもＡがＣよりすぐれているこ
と、炭素繊維含有量を考慮すればＡはＢと同等以
上であることがわかる。また、Ａでは炭素繊維量
を調節することによつて、要求特性に応じた曲げ
弾性率と曲げ強度を得ることができることがわか
る。なお、Ｂは実際の製造上炭素繊維量を少なく
することが難しいので、Ａに較べて設計の自由度
が小さい。 第８図は疲労特性をあらわすもので、Ａ、Ｂ、
Ｃの各材料によつて破壊強度が異なるので、疲労
試験結果を各破壊強度に対する疲労応力の割合で
あらわした。同図からわかる通り、ＡがＢ、Ｃに
較べて特にすぐれていることがわかる。なお、図
中の45.5Kg／mm2、14.5Kg／mm2、50Kg／mm2等の数値
は、耐久限が105回となるときの疲労応力値をあ
らわす。第９図は第８図と同様に破壊強度に対す
る疲労応力値の割合をあらわすもので、Ａはモノ
マーキヤステイング法で成形した本発明の構造材
（炭素繊維）を、A′は強化材として連続ガラス繊
維マツトを用いたナイロン樹脂からなる複合材料
（スタンパブルシート）をそれぞれあらわす。同
時からわかる通り、ＡはA′よりも疲労特性がす
ぐれていると伝える。なお、図中の91Kg／mm2、８
Kg／mm2の数値は、第８図の場合と同様に、耐久限
が105回となるときの疲労応力値をあらわす。 なお、試験条件は、曲げ弾性率、曲げ強度が繊
維角度±15°で、テスト速度2.5mm／minの３点曲
げ試験による。スパン間隔は100mm、テストピー
ス寸法は４（厚）×10（巾）×150（長）mmであつた。
また、疲労試験は、応力一定で周波数１Hzの３点
曲げ疲労試験による。繊維角度は±15°、テスト
ピース寸法４（厚）×10（巾）×150（長）mm、スパン
間隔80mmで耐久限を105回とした。 破壊エネルギーは曲げ強度と同じ条件で行なつ
た。耐熱性は室温での剛性率（E20）より100℃
（E100）および150℃（E150）での剛性率の保持
率（E100／E20、E150／E20）を求めた。上記各
試験に用いた装置は株式会社インテスコ製の
TYPE2050であつた。 さらに減衰性能は、繊維角度±15°の４（厚）×
10（巾）×150（長）mmの材料を糸で吊るし、インパ
クトハンマで衝撃を与え加速度ピツクアツプで加
速度（α）を測定してα／Ｆを周波数解析した。 減衰比（ζ）の計算は、YHP(株)社製ダイナミ
ツク アナライザー3562Aを用いて行なつた。す
なわち、上記α／Ｆを周波数解析し、第１０図か
ら次式によつてζを求めた。 ζ＝（1/2）×（Δω／ωn） T0＝Tn／√２ その結果は、ナイロン樹脂（UX−21を加熱重
合させたもの）で強化繊維を含まないものが
0.0558、表面処理を施さない連続炭素繊維を含む
もの（繊維角度17°）が0.0107、ナイロン系表面
処理剤で表面処理を施した連続炭素繊維を含むも
の（繊維角度12°）が0.0135、表面処理を施さな
い連続炭素繊維を含むもの（繊維角度19°）が
0.0122、ナイロン樹脂（NY66）で短繊維の炭素
繊維を15重量％含むものが0.0230、同30重量％含
むものが0.0159、エポキシ樹脂で長繊維の炭素繊
維を含むものが0.0098、ナイロンマトリクスの短
繊維の炭素繊維で補強した市販のラケツトフレー
ム（Max 200G PRO）から切り出した試片が
0.0323であつた。 これらのデータからわかる通り、本発明にかか
る構造材料は、強度、耐熱性、疲労特性等種々の
面ですぐれたものである。 実施例 ６ 合成樹脂チユーブであるナイロンチユーブのま
わりに、炭素繊維の編組したものを重量で45％芳
香族ポリアミド樹脂（商品名KEVLAR49）のク
ロスを重量％で10％となるような量で巻きつけて
ミツドサイズテニスラケツトフレームのモールド
内に設置した。このモールドを150℃で加熱し、
次に真空ポンプを用いてモールド内を１mmHgま
で減圧した。300ｇのω−カプロラクタムを１
をフラスコ中で窒素置換しながら130℃に加熱溶
融し、0.64ｇのNaH（50％油性）を加えて完全に
反応溶解させた。同時に他方の１のフラスコ中
に300ｇのω−カプロラクタムを秤取し、同様に
窒素置換しながら130℃に加熱溶解した後0.4ｇの
Ｎ−アセチル−εカプラクタムを加え完全に溶解
させた。前記モールド内に前記ラクタム混合液を
同時に注入し、すばやく蓋を閉めて30分間150℃
に保つた。次にその芯部１６にウレタン発泡体を
充填し、シヤフト部１０ｂにグリツプをつけて第
１１図に示すような製品とした。このテニスラケ
ツトフレーム１０はヘツド部１０ａとグリツプ部
１０ｂとをそなえ、製品重量は325ｇであつた。
このフレーム１０にガツトを張つてプレーした時
の耐久性に問題はなかつた。 第１５図にこのラケツトにガツトを張つたもの
の振動減衰特性を示す。第１５図は本発明による
ものであり、第１３図に示す断面を有し、上記の
如く、芯部１６に充填したコアーは発泡ウレタ
ン、１５はナイロンチユーブ、１４は表面の樹脂
層（ナイロン）であり、基材１３の繊維として
は、炭素繊維の含量45％と含量10重量％の芳香族
ポリアミド樹脂（商品名KEVLAR49）の連続フ
イラメントのスリーブを用いたものの振動減衰波
形をあらわす。 また、第１２図および第１６図は比較例であつ
て、発泡ウレタンをコアー１２とし、その外側の
部分１３が炭素繊維の連続フイラメント70重量％
を含むエポキシ樹脂を加熱加圧によつて硬化して
所要の形状にモールドしたものであるラケツトの
振動減衰波形をあらわす。１４は樹脂層（エポキ
シ樹脂）である。このラケツトの重量は340ｇで
あつた。 振動減衰波形は次のように求めた。すなわち、
第１４図に示す如く、ヒモに吊るしたテニスボー
ル１７を、同じくフレーム打球部（ヘツド部１０
ａ）を上にしてヒモに吊るしたガツトを張つたラ
ケツト１８の打球面に中心に図のように自然落下
させて当てた時の振動の減衰を、グリツプ部にア
ルミ板２０を介在させて取り付けた加速度計１９
で受信し、それをブラウン管上で振動減衰波形と
して観察した。 このようにして得られた第１５図、第１６図の
減衰波形から、第１７図にもとづいて次式で減衰
比ζを計算した。 ζ＝１／2π（ｎ−１）・lnω1／ωo 減衰比を計算したところ、第１６図のものが
0.0222であるのに対し、第１５図のものは0.0582
であつた。これらのデータから分かる通り、本発
明品は従来品に較べて振動減衰特性がきわめてす
ぐれたものである。 実施例 ７ UBEナイロンRIM（UX−21）のＡ成分（アル
カリ触媒を含むカプロラクタム）、Ｂ成分（プレ
ポリマーを含むカプロラクタム）を窒素置換しな
がら90〜100℃で加熱溶融し、Ａ、Ｂ両成分を素
早く混合し、東レAQナイロン（Ａ−70）の0.5％
メタノール溶液で表面処理した炭素繊維（強化
材）にそそぎ、10分間150℃に保つた。 このものを用いて上記実施例６と同様なラケツ
トフレームを製造した。得られたラケツトフレー
ムは実施例６の製品と同等以上の成績を示した。 実施例 ８ 強化繊維として炭素繊維が30重量％となるよう
にクロスを用いたこと以外は実施例７と同様に行
なつた。フレームのヘツド部肉厚は1.5mm（平均）
であつた。このラケツトフレームの樹脂の固有粘
度［η］は3.07であつた。（溶剤ｍ−クレゾー
ル；ISO307による）。 実施例 ９ 炭素繊維が重量で70重量％であることと、フレ
ームの打球面の面積がミツドサイズの170％増加
しており、フレームのヘツド部肉厚が実施例８に
比し最大で１mm厚さになつていること以外は実施
例８と同様に行なつた。 実施例 10 東レ社製カーボン繊維Ｔ−300（3000フイラメン
ト）の平織りクロス20層を積層して金型にセツト
し、重合触媒と開始剤を含む溶融したω−ラクタ
ムを金型内に注入し、加熱してポリアミド樹脂の
板状サンプルを作成した。カーボン繊維は、あら
かじめ下記２種（Ａ、Ｂ）のサイジング剤でコー
テイングしたものを用意しておき使用した。 Ａ 東レ社製アルコール可溶製ナイロン Ａ−70（0.5％濃度） Ｂ エポキシ系サイジング剤 （0.5％濃度） 得られたサンプルについて機械的性質を測定し
た結果は添付別表のとおりであつた。なお、破壊
たわみ量、曲げ弾性率及び曲げ破壊応力はJIS
K7055の試験方法に準じて測定し、層間剪断強度
はJIS K7057の試験方法に準じて測定した。この
結果から、エポキシ系サイジング剤をコーテイン
グした繊維を用いると重合不良により強度等が低
くなることがわかる。 ［発明の効果］ 本発明にかかる構造材料は、マトリクス樹脂と
して脆い熱硬化性樹脂を使用せず、強度的にすぐ
れたポリアミド樹脂を使用し、しかもこれを連続
繊維及び／又は長繊維強化材で強化するので、軽
量性、強度、曲げ弾性率、振動減衰特性等にすぐ
れた構造材料を得ることができた。 この構造材料は、第２の発明にかかる製造方
法、すなわち予め繊維強化材を所定の形状となる
ように配置しておき、これにマトリクスとなる樹
脂をモノマーキヤスチング法によつて添加する方
法で製造することができるので、成形が容易で
種々の形状に成形することができる。 従来の繊維強化複合材料は、強化材を予め樹脂
に混合しておき、これを成形するプリミツクス法
によつて製造されていたので、複雑な形成への成
形が一般に困難であつたが、これに較べて本発明
品は上述の如く成形が容易で設計の自由度が大き
い。
ン等のラケツトフレーム、テントフレーム用ポー
ル、構造材用パイプ、埋設土管、ブロツク、釣竿
等に使用するに適した構造材料およびその製法に
関するものである。 （従来の技術およびその問題点） 従来、建材、スポーツ用具等の構造材料として
使用されてきた繊維強化複合材料には、熱可塑性
樹脂をマトリクスとし、これに短繊維強化材を添
加した材料や、熱硬化性樹脂をマトリクスとして
これに長繊維強化材を添加した材料がある。 しかしながら、これらの材料はそれぞれ成形
性、強度、耐熱性、疲労特性等の点で以下に示す
ような問題点があり、よりすぐれた繊維強化複合
材料に対する要望が強かつた。 例えば、登山用テントのポールとして、近年強
化プラスチツク製のポールが市場に出つつある
か、これには以下に述べるような問題点があり、
まだレジヤーテント等の比較的使用条件がゆるい
分野で一部使用されているにすぎない。 すなわち、これら強化プラスチツク製ポールの
構成は、強化繊維としてはガラス、カーボン、芳
香族ポリアミド、マトリクスとしてはエポキシ、
ポリエステル等の熱硬化性樹脂が用いられてい
る。また、強化プラスチツク性ポールの製法とし
て最もよく用いられているのは、ガラス繊維にポ
リエステル樹脂を含浸させ、連続的に硬化槽の中
へ導いて硬化させる、いわゆる「引抜きパイプ」
製法である。繊維を軸方向だけでなくＦ／Ｗ工程
を入れたり、芯材あるいは被覆材としてABS樹
脂等の熱可塑性樹脂を用いるものもあるが、強化
繊維のマトリクスとしてはいずれもポリエステ
ル、エポキシ等の熱硬化性樹脂である。 しかしながら、これら熱硬化性樹脂はもともと
脆く、テントポールのように大きく曲げて使用す
る場合、折れやすいという欠点があつた。また、
使用時のたわみ量が大きくなるように剛性を低く
すると、居住性、耐風圧の点で、問題が生じる。
特に、数本のポールを接続して使用する場合には
ジヨンイント部に応力集中が起こり、破壊の大半
はジヨイント部で生じる。しかしながら、連続引
抜き製法ではその断面が一様なことから、ジヨイ
ント部だけを一体的に補強することは困難であ
る。また、Ｆ／Ｗ製法の場合、複雑なジヨイント
形状や外径を変化させたりすることが困難であ
り、テープラツピングの不均一性に起因する寸法
精度、性能のバラツキ等の問題が大きかつた。 一方、ゴルフクラブシヤフトの素材として使用
されている繊維強化プラスチツクの構成は、強化
繊維としてはカーボン、ガラス、芳香族ポリアミ
ド、ボロン等が用いられ、樹脂マトリクスとして
はエポキシ、ポリエステル等の熱硬化性樹脂が用
いられている。いずれも金属製のシヤフトに比べ
軽量であることを主な特徴としており、 ゴルフアーのスウイング時のヘツドスピーが
増加する 非力なゴルフアーでも楽にスイングできると
いうメリツトがある。 この種のシヤフトの製法としては次の２種類に
大別される。 (1) フイラメントワインデイング（Ｆ／Ｗ）法 連続フイラメントに樹脂を含浸し、マンドレ
ル上で軸方向に所定の角度をつけながら巻いて
ゆく。 (2) シートワインデイング法 あらかじめ樹脂を含浸したクロスをマンドレ
ルに巻きつける。 (1)、(2)とも、マンドレル上に成形した後、熱収
縮テープによりラツピングして硬化炉の中で焼成
する。 しかしながら、このような製法では、材料成形
時の寸法精度が充分ではなく、しかもラツピング
したテープの締付力に硬化時の圧力を依存してい
ることから、製品の寸法精度に限界がある。ま
た、ラツピングテープの跡が製品上に残るため、
センタレス−グライダー等で表面をバフ仕上げす
るので表面の繊維が一部削られる欠点がある。ま
た、複雑な形状や外径を非連続的に変化させたり
することも困難であり、設計自由度の制約が大き
い。さらに、エポキシ、ポリエステル等の熱硬化
性樹脂はもともと脆く、インパクト時に折れる危
険性が大きいという問題点がある。 さらに、球技用のラケツトフレーム用の繊維強
化プラスチツクの構成としては次の２種類のもの
が知られている。 (1) 連続繊維／樹脂マトリクス系 (2) 短繊維又はチヨツプドフアイバー／樹脂マト
リクス系 これらのうち(1)に示すものは、樹脂マトリクス
としてエポキシ、ポリエステルあるいはフエノー
ル系の熱硬化性樹脂が用いられ、それが連続フイ
ラメントに含浸され加熱及び加圧によつて樹脂が
硬化させられて所要の形状にモールドされる。 また、(2)に示すものは、強化部材が樹脂マトリ
クス中にランダムに分散された短い不連続長の繊
維強化部材からなるタイプであり、この樹脂は熱
可塑性あるいは熱硬化性のいずれであつてもよ
い。熱硬化性材料としては(1)に示したものが用い
られ、熱可塑性材料としては、例えばナイロン、
ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド、
アセタールおよびその他の工業用サーモプラスチ
ツクスと呼ばれるものがあげられる。成形法とし
ては主に射出成形法によつて作られる。 一方、ラケツトに要求される特性として、通
例、強靭性、剛性、及び反撥力があげられる。強
靭性については、(1)はマトリクス樹脂の靭性が劣
るため、高価な炭素繊維等の強化繊維を通常60〜
70重量％用いることにより必要な靭性を得るのが
常である。必要な強度、形状が得やすいため、現
在のテニスラケツト用フレームのうち強化プラス
チツクを用いたものについてては、大部分この製
法が採用されている。 (2)については、通常成形加工性、特にインジエ
クシヨン時の流動特性を考慮してマトリクス樹脂
の分子量は低く押さえられている。又、繊維含量
も30重量％程度であり、しかも繊維長はペレツト
化し射出成形された後１mm以下（0.2〜0.3mm）と
なつていることが多い。分子量の高くないマトリ
クス樹脂であることと、強化繊維の長さも著しく
短いため、この構成による機械的強度の向上は望
めない。そのためガツトを張つた状態で車のトラ
ンクルームに収納されたとき、その内部温度が80
℃を超えると変形したり、使用中に折損したりす
る可能性は大である。 こうした欠点を補うためには、必然的にラケツ
トフレームを厚肉としなければならないが、重量
的には重くなるので、あまり実用的ではない。 又、近年レジヤーとしてのスポーツが盛んにな
るにつれ、スポーツ障害に対する配慮が必要とな
つてきた。例えば、あるアンケートでは硬式ラケ
ツトプレーヤーの約1/3が「肘が痛くなつたこと
がある」と答えている。通常テニスエルボーとい
われ、プレーをしている間に特に誘因なくラケツ
トを持つ側の肘が痛くなつてしまうのである。振
動吸収性の劣るラケツトは、一般的に打撃時にそ
の振動が肘に伝わつて上腕骨上顆を痛めるのであ
ると思われる。現在ラケツトフレーム素材として
主流となつている上記(1)にあげた連続フイラメン
ト／樹脂マトリクス系では、通常用いられている
エポキシ樹脂やポリエステル樹脂は衝撃吸収性が
劣るためと考えられる。 なお、本発明において用いられている材料と類
似のナイロン系樹脂を用いた工業材料に関する文
献として、例えば「ナイロン RIM デベロプ
メント フオア オートモーテイブ ボデイパネ
ルス」（SAE テクニカル ペーパー シリーズ
850157；1985年）、「ナイロン６ RIM」（1985
アメリカン ケミカル ソサイアテイ）等があ
り、これらの他には末端アミンポリエーテル
RIMに関する（SAE テクニカル ペーパー
シリーズ850155；1985年）の記事や、アメリカに
おけるRIMの将来に関する“アメリカン ケミ
カル ソサイアテイ”（1985年）の記事、RIMモ
ノマーキヤステイングに関する「プラステイクス
テクノロジー；1985年５月号」の記事等がある
が、いずれの文献にも長繊維補強品に関する記載
はない。 （発明の目的） 本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、
軽量性、強度、曲げ弾性率等にすぐれ、かつ、形
状および材料の設計自由度が従来のものと比べて
大きい構造材料を提供することを目的としてい
る。 （発明の開示） 本発明にかかる構造材料（第１の発明）は、連
続繊維及び／又は長繊維強化材で強化されたポリ
アミド樹脂からなる構造材料であつて、該ポリア
ミド樹脂はモノマーキヤステイングにより形成さ
れるとともに、前記繊維強化材は、アルコール可
溶性、水溶性、又はアルコール及び水の両方に対
し可溶性を有するナイロン表面処理剤で表面処理
されていることを特徴としている。また、本発明
にかかる構造材料の製造方法（第２の発明）は、
連続繊維及び／又は長繊維強化材で強化されたポ
リアミド樹脂からなる構造材料を製造する方法で
あつて、連続繊維及び／又は長繊維の強化材をア
ルコール可溶性、水溶性又はアルコール及び水の
両方に対し可溶性のナイロン表面処理剤で予め表
面処理し、所定の形状となるように配置し、型入
れした後、重合触媒と開始剤を含む溶融したω−
ラクタム類を型内に注入し、これを加熱によりポ
リアミド樹脂とするモノマーキヤステイング法を
用いて構造材料を形成することを特徴としてい
る。 本発明において用いるモノマーであるω−ラク
タムは、α−ピロリドン、α−ピペリドン、ε−
カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カ
プリロラクタム、ω−ペラルゴノラクタム、ω−
デカノラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−
ラウロラクタムあるいはこれらのｃ−アルキル置
換−ω−ラクタム、並びにこれらの二種以上のω
−ラクタムの混合物等が挙げられる。しかし工業
的に有利なラクタムはε−カプロラクタムとω−
ラウロラクタムである。又、ω−ラクタム類は必
要に応じて改質成分（ソフト成分）を含むことが
できる。 ソフト成分は分子中に使用する開始剤と反応す
る官能基を有し、しかもTgの低い化合物で通常
官能基を有するポリエーテルや液状ポリブタジエ
ンなどが使用されている。 本発明で使用される市販の原料としては、宇部
興産(株)社のナイロンRIM原料例えばUX−21等が
ある。これはアルカリ触媒とカプロラクタムから
なるＡ成分と、ソフト成分を含むプレポリマーと
カプロラクタムからなるＢ成分とから構成されて
いる。 又、本発明において使用されるアニオン重合触
媒としては、水素化ナトリウムNaHが好ましい
が、その他のナトリウム、カリウム、水素化リチ
ウム等の公知のω−ラクタムの重合触媒を使用す
る事ができる。その添加量はω−ラクタムに対し
て0.1〜5.0モル％の範囲が好ましい。 又、重量開始剤としては、Ｎ−アセチル−ω−
カプロラクタムが用いられるが、その他のトリア
リルイソシアヌレート、Ｎ−置換エチレンイミン
誘導体、１，1′−カルボニルビスアジリジン、オ
キサゾリン誘導体、２−（Ｎ−フエニルベンズイ
ミドイル）アセトアニリド、２−Ｎ−モルホリノ
−シクロヘキサン−1.3−ジカルボキサニリド等
や既に公知のイソシアナート、カルボジイミド等
の化合物をも用いることが出来る。これら重合開
始剤の添加量としては、ω−ラクタムの量に対し
て0.05〜1.0モル％の範囲内にあることが望まし
い。又、その添加する方法としては、 (A) アニオン重合触媒を含むω−ラクタム液に直
接添加混合する方法 (B) アニオン重合触媒を含むω−ラクタム液と、
重合開始剤を含むω−ラクタム液を混合する方
法 (C) 予め固体状または液状のω−ラクタムにアニ
オン重合触媒と共に同時に添加しておく方法 等があるが、その何れの方法を用いても差し支え
ない。 又、重合温度は一般的には120乃至は200℃が好
ましいが、特別な目的のためには120℃以下又は
200℃以上で重合を行うことも可能である。強化
材料である連続繊維は、その用途に応じて炭素繊
維、アラミド繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、
炭化ケイ素繊維、スチールワイヤ、アモルフアス
金属繊維及び／又はそれらの混合物が、クロス、
スリーブ、ロービングの状態で用いられる。 連続繊維及び／又は長繊維は、例えばパイプ状
構造材料を製造する場合は中芯のまわりに必要量
巻きつけたり、スリーブとして中芯のまわりを被
覆したりして、モールド内に設置される。ブロツ
ク状の製品を得る場合は型内に予め配置しておけ
ばよい。連続繊維、長繊維を予め所望形状に成形
する際、及び成形された繊維を金型内の所定位置
に配置する際は、繊維表面にサイジング材をコー
テイングする必要がある。従来、このコーテイン
グ材としてはエポキシ樹脂が一般的である。エポ
キシ樹脂をコーテイングした繊維をモノマーキヤ
ステイングに用いた場合、エポキシ樹脂がモノマ
ーの重合を阻害し、完成した構造材料の強度が低
くなる。実験の結果では、表面処理剤として、ア
ルコール可溶性、水溶性、又はアルコール及び水
の両方に対し可溶性を有するナイロン表面処理剤
を用いて繊維に予め表面処理を施しておくのがも
つとも優れた強度が得られた。 本発明ではモノマーキヤステイング法を用いて
いるため、成形加工性を考慮した分子量の制約も
なく、高分子量のポリアミド樹脂が得られるの
で、強度、弾性率、熱変形温度も高い、そのため
構造材料の厚さもうすく出来、軽量化が図れる。 なお、長繊維で熱可塑性樹脂を補強した材料と
していわゆるスタンパブルシートがあり、ナイロ
ン系のものとして例えばナイロン樹脂と連続ガラ
ス繊維マツトからなるシートが考えられるが、こ
の種のスタンパブルシートを用いて所望の形状の
成形品を得る場合は、次のような問題点がある。
すなわち、スタンパブルシートを成形材料として
用いる場合は、型外で加熱溶融させた原反を取り
扱う必要があるが、この時の温度は200〜350℃の
高温であり、かつ溶融状態の原反は軟らかくきわ
めて取り扱いにくい。又、遠赤外線を用いる加熱
装置等が必要であるので設備コストがかかる。さ
らに、成形時のプレス圧力が100〜300Kg／cm2と高
く、金型等の設備費用が高い。しかも、成形品の
表面に補強用の繊維が浮き出したり、素材を加熱
する際にまき込んだエアが成形時に逃げきれずに
残つたりして表面の仕上りが悪い。又、薄肉で複
雑で形状のものは成形が困難である。 したがつて、モノマーキヤステイング法による
本発明の方がはるかに優れたものと云える。 又、本発明においては、もともと脆い熱硬化性
樹脂に比し、著しく強靭なポリアミド樹脂を用い
ることになるので、強化繊維の量も少なくてす
み、特に連続繊維及び／又は長繊維を用いること
で更に一層の強化と強化繊維の減少が図れ、経済
性と軽量化が同時に可能となるのである。又、マ
トリクス樹脂に用いているポリアミド樹脂のすぐ
れた振動減衰特性も、強化繊維の量が少なくてす
むことから、より顕著となり軽量で耐久性、外観
性にすぐれたラケツトフレーム、球技用シヤフト
その他の構造材料が得られるのである。 実施例 １ 第１図に示すように、SUS製のマンドレル１
のまわりにカーボン繊維２を軸方向に25°の角度
をなすように編んだものを重量％で35％となるよ
うな量で配置し、モールド内に設置した。この
際、ジヨイント部３において曲げ変形時に応力集
中を起こす位置にＲをもたせ、面接触となるよう
にするとともに、凹凸部分にテーパを施し、第２
図に示す従来の直角断面のジヨイントで破壊を生
じやすかつたＡ，Ｂ部の肉圧を厚くとれるように
した。このモールドを150℃で加熱し、次に真空
ポンプを用いてモールド内を１mmＨｇまで減圧し
た。100ｇのω−カプロラクタムを１のフラス
コ中で窒素置換しながら130℃に加熱溶融し、
0.21ｇのNaH（50％油性）を加え完全に反応溶解
させた。同時に他方の１のフラスコ中に100ｇ
のω−カプロラクタムを秤取し、同様に窒素置換
しながら130℃に加熱溶融した後0.13ｇのＮ−ア
セチル−ωカプロラクタムを加え完全に溶解させ
た。前記モールド内に前記ラクタム混合液を同時
に注入し、30分間150℃に保つた。型から取り出
した後、これを90℃のオイルの中で２時間アニー
ルした後沸騰水中で３時間加熱した。 これにより、軽量性、曲げ弾性、曲げ強度のす
ぐれた構造材用パイプ４が得られた。 実施例 ２ 第３図に示すように、ジヨイント部３の凹部の
外径を大きくしてジヨイント部の強度アツツプを
図つたこと以外は実施例１と同様に行なつた。 これにより、実施例１の場合と同様に軽量性、
曲げ弾性、曲げ強度にすぐれ、かつ、ジヨイト部
が補強された構造材用パイプ４か得られた。 実施例 ３ 第４図に示すSUS製のマンドレル１のまわり
にカーボン繊維２を軸方向に25゜の角度をなすよ
うに編んだものを重量％で35％となるような量で
配置し、モールド内に設置した。このモールドを
150℃で加熱し、次に真空ポンプを用いてモール
ド内を１mmHgまで減圧した。100ｇのω−カプロ
ラクタムを１のフラスコ中で窒素置換しながら
130℃に加熱溶融し、0.21ｇのNaH（50％油性）
を加え完全に反応溶解させた。同時に他方の１
のフラスコ中に100ｇのω−カプロラクタムを秤
取し、同様に窒素置換しながら130℃に加熱溶融
した後0.13ｇのＮ−アセチル−ωカプロラクタム
を加え完全に溶解させた。前記モールド内に前記
ラクタム混合液を同時に注入し、すばやく蓋を閉
めて30分間150℃に保つた。 これによつて中空パイプ状のゴルフクラブシヤ
フト５が得られた。 次に第４図の先端部６にパーシモンヘツドをグ
リツプ部７にラバーグリツプをつけて製品とし
た。実際にゴルフボールを実射した時の耐久性は
問題はなかつた。 実施例 ４ 第５図に示すように、シヤフト５の一部（Ｐの
部分）の肉厚を他の部分よりも小さくしてカーボ
ン繊維２を配置したこと以外は実施例３と同様に
行なつた。 Ｐの部分の位置を先端６側あるいはグリツプ７
側に変えることにより、キツクポイントの位置が
自由に設計できた。 実施例 ５ 繊維角度が15°である以外は実施例１と同様な
モノマーキヤステイング法により炭素繊維の量を
種々に変えて本発明の構造材料を製造した。 このようにして得られた構造材料について曲げ
弾性率、曲げ強度、疲労特性、耐熱性、破壊エネ
ルギーを調べた結果は、第６図、第７図、第８
図、第９図、および第１表、第２表に示す通りで
あつた。これらの図においてＡは本発明品を、Ｂ
はエポキシマトリクスを炭素長繊維で補強した材
料からなる試料を、Ｃは短繊維（炭素繊維）強化
材を用いたポリアミド樹脂系材料からなる試料
を、Ｄは市販のエポキシマトリクスを炭素長繊維
で補強した材料からなるテニスラケツトフレーム
から切り出した試料を、またＥはポリアミド樹
脂／短繊維（炭素繊維）系のテニスラケツトフレ
ームから切り出した試料をそれぞれあらわす。上
記各試料をより具体的に示せば、Ａは宇部興産(株)
社製UBEナイロンRIM（UX−21）を連続炭素繊
維（東邦レーヨン(株)社製BC−7364−24）で強化
したもの、Ｂは炭素繊維プリプレグ（化成フアイ
バーライト社製HYE 1648 AIE）、ＣはBASF社
製ウルトラミツド（６，６ナイロン）A3Wを炭
素短繊維で補強したもの、Ｄはダンロツプテニス
MAXPOWER−DXより切り出したもの、Ｅは
ダンロツプテニスMAX200Gより切り出したもの
をそれぞれあらわす。Ｂ以外はいずれも比較例で
ある。第１表からわかるように、本発明品である
ＡはＢ、Ｃに較べて補強繊維の含有率が少ないに
もかかわらず高温での曲げ弾性率の保持率が大き
く、比較例に較べて耐熱性にすぐれていることが
わかる。なお、Ｂのうち（Ｉ）は航空宇宙用耐熱
レジンを使用した特殊な材料であるが、Ａはこれ
よりも耐熱性にすぐれている。 また、第２表は破壊エネルギーの大きさを示す
もので、これが大きい程破壊しにくいことを意味
する。同表ではＡの破壊エネルギーがＢよりも若
干低くなつているが、補強繊維の含有量はＡがＢ
の約半分であることを考慮すると、同量の繊維を
含む場合は、破壊強度はＡがＢよりもすぐれてい
ると考えられる。 さらに、第６図、第７図は炭素繊維含有量と曲
げ弾性率の関係および炭素繊維含有量と曲げ強度
との関係をあらわすもので、曲げ弾性率、曲げ強
度のいずれにおいてもＡがＣよりすぐれているこ
と、炭素繊維含有量を考慮すればＡはＢと同等以
上であることがわかる。また、Ａでは炭素繊維量
を調節することによつて、要求特性に応じた曲げ
弾性率と曲げ強度を得ることができることがわか
る。なお、Ｂは実際の製造上炭素繊維量を少なく
することが難しいので、Ａに較べて設計の自由度
が小さい。 第８図は疲労特性をあらわすもので、Ａ、Ｂ、
Ｃの各材料によつて破壊強度が異なるので、疲労
試験結果を各破壊強度に対する疲労応力の割合で
あらわした。同図からわかる通り、ＡがＢ、Ｃに
較べて特にすぐれていることがわかる。なお、図
中の45.5Kg／mm2、14.5Kg／mm2、50Kg／mm2等の数値
は、耐久限が105回となるときの疲労応力値をあ
らわす。第９図は第８図と同様に破壊強度に対す
る疲労応力値の割合をあらわすもので、Ａはモノ
マーキヤステイング法で成形した本発明の構造材
（炭素繊維）を、A′は強化材として連続ガラス繊
維マツトを用いたナイロン樹脂からなる複合材料
（スタンパブルシート）をそれぞれあらわす。同
時からわかる通り、ＡはA′よりも疲労特性がす
ぐれていると伝える。なお、図中の91Kg／mm2、８
Kg／mm2の数値は、第８図の場合と同様に、耐久限
が105回となるときの疲労応力値をあらわす。 なお、試験条件は、曲げ弾性率、曲げ強度が繊
維角度±15°で、テスト速度2.5mm／minの３点曲
げ試験による。スパン間隔は100mm、テストピー
ス寸法は４（厚）×10（巾）×150（長）mmであつた。
また、疲労試験は、応力一定で周波数１Hzの３点
曲げ疲労試験による。繊維角度は±15°、テスト
ピース寸法４（厚）×10（巾）×150（長）mm、スパン
間隔80mmで耐久限を105回とした。 破壊エネルギーは曲げ強度と同じ条件で行なつ
た。耐熱性は室温での剛性率（E20）より100℃
（E100）および150℃（E150）での剛性率の保持
率（E100／E20、E150／E20）を求めた。上記各
試験に用いた装置は株式会社インテスコ製の
TYPE2050であつた。 さらに減衰性能は、繊維角度±15°の４（厚）×
10（巾）×150（長）mmの材料を糸で吊るし、インパ
クトハンマで衝撃を与え加速度ピツクアツプで加
速度（α）を測定してα／Ｆを周波数解析した。 減衰比（ζ）の計算は、YHP(株)社製ダイナミ
ツク アナライザー3562Aを用いて行なつた。す
なわち、上記α／Ｆを周波数解析し、第１０図か
ら次式によつてζを求めた。 ζ＝（1/2）×（Δω／ωn） T0＝Tn／√２ その結果は、ナイロン樹脂（UX−21を加熱重
合させたもの）で強化繊維を含まないものが
0.0558、表面処理を施さない連続炭素繊維を含む
もの（繊維角度17°）が0.0107、ナイロン系表面
処理剤で表面処理を施した連続炭素繊維を含むも
の（繊維角度12°）が0.0135、表面処理を施さな
い連続炭素繊維を含むもの（繊維角度19°）が
0.0122、ナイロン樹脂（NY66）で短繊維の炭素
繊維を15重量％含むものが0.0230、同30重量％含
むものが0.0159、エポキシ樹脂で長繊維の炭素繊
維を含むものが0.0098、ナイロンマトリクスの短
繊維の炭素繊維で補強した市販のラケツトフレー
ム（Max 200G PRO）から切り出した試片が
0.0323であつた。 これらのデータからわかる通り、本発明にかか
る構造材料は、強度、耐熱性、疲労特性等種々の
面ですぐれたものである。 実施例 ６ 合成樹脂チユーブであるナイロンチユーブのま
わりに、炭素繊維の編組したものを重量で45％芳
香族ポリアミド樹脂（商品名KEVLAR49）のク
ロスを重量％で10％となるような量で巻きつけて
ミツドサイズテニスラケツトフレームのモールド
内に設置した。このモールドを150℃で加熱し、
次に真空ポンプを用いてモールド内を１mmHgま
で減圧した。300ｇのω−カプロラクタムを１
をフラスコ中で窒素置換しながら130℃に加熱溶
融し、0.64ｇのNaH（50％油性）を加えて完全に
反応溶解させた。同時に他方の１のフラスコ中
に300ｇのω−カプロラクタムを秤取し、同様に
窒素置換しながら130℃に加熱溶解した後0.4ｇの
Ｎ−アセチル−εカプラクタムを加え完全に溶解
させた。前記モールド内に前記ラクタム混合液を
同時に注入し、すばやく蓋を閉めて30分間150℃
に保つた。次にその芯部１６にウレタン発泡体を
充填し、シヤフト部１０ｂにグリツプをつけて第
１１図に示すような製品とした。このテニスラケ
ツトフレーム１０はヘツド部１０ａとグリツプ部
１０ｂとをそなえ、製品重量は325ｇであつた。
このフレーム１０にガツトを張つてプレーした時
の耐久性に問題はなかつた。 第１５図にこのラケツトにガツトを張つたもの
の振動減衰特性を示す。第１５図は本発明による
ものであり、第１３図に示す断面を有し、上記の
如く、芯部１６に充填したコアーは発泡ウレタ
ン、１５はナイロンチユーブ、１４は表面の樹脂
層（ナイロン）であり、基材１３の繊維として
は、炭素繊維の含量45％と含量10重量％の芳香族
ポリアミド樹脂（商品名KEVLAR49）の連続フ
イラメントのスリーブを用いたものの振動減衰波
形をあらわす。 また、第１２図および第１６図は比較例であつ
て、発泡ウレタンをコアー１２とし、その外側の
部分１３が炭素繊維の連続フイラメント70重量％
を含むエポキシ樹脂を加熱加圧によつて硬化して
所要の形状にモールドしたものであるラケツトの
振動減衰波形をあらわす。１４は樹脂層（エポキ
シ樹脂）である。このラケツトの重量は340ｇで
あつた。 振動減衰波形は次のように求めた。すなわち、
第１４図に示す如く、ヒモに吊るしたテニスボー
ル１７を、同じくフレーム打球部（ヘツド部１０
ａ）を上にしてヒモに吊るしたガツトを張つたラ
ケツト１８の打球面に中心に図のように自然落下
させて当てた時の振動の減衰を、グリツプ部にア
ルミ板２０を介在させて取り付けた加速度計１９
で受信し、それをブラウン管上で振動減衰波形と
して観察した。 このようにして得られた第１５図、第１６図の
減衰波形から、第１７図にもとづいて次式で減衰
比ζを計算した。 ζ＝１／2π（ｎ−１）・lnω1／ωo 減衰比を計算したところ、第１６図のものが
0.0222であるのに対し、第１５図のものは0.0582
であつた。これらのデータから分かる通り、本発
明品は従来品に較べて振動減衰特性がきわめてす
ぐれたものである。 実施例 ７ UBEナイロンRIM（UX−21）のＡ成分（アル
カリ触媒を含むカプロラクタム）、Ｂ成分（プレ
ポリマーを含むカプロラクタム）を窒素置換しな
がら90〜100℃で加熱溶融し、Ａ、Ｂ両成分を素
早く混合し、東レAQナイロン（Ａ−70）の0.5％
メタノール溶液で表面処理した炭素繊維（強化
材）にそそぎ、10分間150℃に保つた。 このものを用いて上記実施例６と同様なラケツ
トフレームを製造した。得られたラケツトフレー
ムは実施例６の製品と同等以上の成績を示した。 実施例 ８ 強化繊維として炭素繊維が30重量％となるよう
にクロスを用いたこと以外は実施例７と同様に行
なつた。フレームのヘツド部肉厚は1.5mm（平均）
であつた。このラケツトフレームの樹脂の固有粘
度［η］は3.07であつた。（溶剤ｍ−クレゾー
ル；ISO307による）。 実施例 ９ 炭素繊維が重量で70重量％であることと、フレ
ームの打球面の面積がミツドサイズの170％増加
しており、フレームのヘツド部肉厚が実施例８に
比し最大で１mm厚さになつていること以外は実施
例８と同様に行なつた。 実施例 10 東レ社製カーボン繊維Ｔ−300（3000フイラメン
ト）の平織りクロス20層を積層して金型にセツト
し、重合触媒と開始剤を含む溶融したω−ラクタ
ムを金型内に注入し、加熱してポリアミド樹脂の
板状サンプルを作成した。カーボン繊維は、あら
かじめ下記２種（Ａ、Ｂ）のサイジング剤でコー
テイングしたものを用意しておき使用した。 Ａ 東レ社製アルコール可溶製ナイロン Ａ−70（0.5％濃度） Ｂ エポキシ系サイジング剤 （0.5％濃度） 得られたサンプルについて機械的性質を測定し
た結果は添付別表のとおりであつた。なお、破壊
たわみ量、曲げ弾性率及び曲げ破壊応力はJIS
K7055の試験方法に準じて測定し、層間剪断強度
はJIS K7057の試験方法に準じて測定した。この
結果から、エポキシ系サイジング剤をコーテイン
グした繊維を用いると重合不良により強度等が低
くなることがわかる。 ［発明の効果］ 本発明にかかる構造材料は、マトリクス樹脂と
して脆い熱硬化性樹脂を使用せず、強度的にすぐ
れたポリアミド樹脂を使用し、しかもこれを連続
繊維及び／又は長繊維強化材で強化するので、軽
量性、強度、曲げ弾性率、振動減衰特性等にすぐ
れた構造材料を得ることができた。 この構造材料は、第２の発明にかかる製造方
法、すなわち予め繊維強化材を所定の形状となる
ように配置しておき、これにマトリクスとなる樹
脂をモノマーキヤスチング法によつて添加する方
法で製造することができるので、成形が容易で
種々の形状に成形することができる。 従来の繊維強化複合材料は、強化材を予め樹脂
に混合しておき、これを成形するプリミツクス法
によつて製造されていたので、複雑な形成への成
形が一般に困難であつたが、これに較べて本発明
品は上述の如く成形が容易で設計の自由度が大き
い。
【表】
第１図乃至第５図は本発明の実施例をあらわす
断面図、第６図および第７図は弾性率と曲げ強度
をあらわすグラフ、第８図と第９図は疲労曲線を
あらわすグラフ、第１０図は減衰比の計算方法の
説明図、第１１図はテニスラケツトフレームの正
面図、第１２図は従来品の断面図、第１３図は本
発明品の断面図、第１４図は減衰特性試験方法の
説明図、第１５図および第１６図は実施例と比較
例の減衰波形をあらわすグラフ、第１７図は減衰
比の計算方法の説明図である。 １……マンドレル、１０……ラケツトフレー
ム、１０ａ……ヘツド部、１０ｂ……グリツプ
部。
断面図、第６図および第７図は弾性率と曲げ強度
をあらわすグラフ、第８図と第９図は疲労曲線を
あらわすグラフ、第１０図は減衰比の計算方法の
説明図、第１１図はテニスラケツトフレームの正
面図、第１２図は従来品の断面図、第１３図は本
発明品の断面図、第１４図は減衰特性試験方法の
説明図、第１５図および第１６図は実施例と比較
例の減衰波形をあらわすグラフ、第１７図は減衰
比の計算方法の説明図である。 １……マンドレル、１０……ラケツトフレー
ム、１０ａ……ヘツド部、１０ｂ……グリツプ
部。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 連続繊維及び／又は長繊維強化材で強化され
たポリアミド樹脂からなる構造材料であつて、該
ポリアミド樹脂はモノマーキヤステイングにより
形成されるとともに、前記繊維強化材は、アルコ
ール可溶性、水溶性、又はアルコール及び水の両
方に対し可溶性を有するナイロン表面処理剤で表
面処理されていることを特徴とする構造材料。 ２ ポリアミド樹脂の固有粘度［η］が1.8以上
である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の構
造材料。 ３ ポリアミド樹脂が、重量比で10〜80％の連続
繊維強化材及び／又は長繊維強化材を含有してい
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の構造材
料。 ４ 構造材料が棒材である特許請求の範囲第１項
から第３項までのいずれかに記載の構造材料。 ５ 構造材料がテニスラケツトである特許請求の
範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の構
造材料。 ６ 連続繊維及び／又は長繊維強化材で強化され
たポリアミド樹脂からなる構造材料を製造する方
法であつて、連続繊維及び／又は長繊維の強化材
をアルコール可溶性、水溶性又はアルコール及び
水の両方に対し可溶性のナイロン表面処理剤で予
め表面処理し、所定の形状となるように配置して
型入れした後、重合触媒と開始剤を含む溶融した
ω−ラクタム類を型内に注入し、これを加熱によ
りポリアミド樹脂とするモノマーキヤステイング
法を用いて構造材料を形成することを特徴とする
構造材料の製造方法。 ７ 構造材料が棒材である特許請求の範囲第６項
記載の構造材料の製造方法。 ８ 構造材料がテニスラケツトフレームである特
許請求の範囲第６項記載の構造材料の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11912085 | 1985-05-31 | ||
| JP60-119120 | 1985-05-31 | ||
| JP60-246542 | 1985-11-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63212514A JPS63212514A (ja) | 1988-09-05 |
| JPH0533645B2 true JPH0533645B2 (ja) | 1993-05-20 |
Family
ID=14753426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61124949A Granted JPS63212514A (ja) | 1985-05-31 | 1986-05-29 | 構造材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63212514A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7059981B2 (en) | 2003-07-04 | 2006-06-13 | Sri Sports Limited | Racket frame |
| JP2015074837A (ja) * | 2013-10-04 | 2015-04-20 | トヨタ自動車株式会社 | 炭素繊維用サイジング剤 |
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|---|---|---|---|---|
| WO1991003284A1 (en) * | 1989-08-28 | 1991-03-21 | Toray Industries, Inc. | Sporting goods and shock absorbing material used by being fitted to the sporting goods |
| JP2517685B2 (ja) * | 1989-11-18 | 1996-07-24 | 住友ゴム工業 株式会社 | ラケットフレ―ム |
| JPH0687903B2 (ja) * | 1989-12-05 | 1994-11-09 | 住友ゴム工業株式会社 | テニスラケットフレーム |
| JPH0495061U (ja) * | 1990-12-28 | 1992-08-18 | ||
| JPH05177014A (ja) * | 1991-12-26 | 1993-07-20 | Mizuno Corp | バドミントン用ラケットフレーム及びその製造方法 |
| JP2015522682A (ja) * | 2012-07-05 | 2015-08-06 | ジョージア テック リサーチ コーポレイション | 単一ナイロン６複合材料の加工方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE2817778A1 (de) * | 1977-05-09 | 1978-11-23 | Firestone Tire & Rubber Co | Glasfaserverstaerkte polyamidzusammensetzungen |
| JPS5485271A (en) * | 1977-12-20 | 1979-07-06 | Toho Rayon Co Ltd | Molding of frp |
| JPS5910228B2 (ja) * | 1978-06-30 | 1984-03-07 | 宇部興産株式会社 | 野球バット本体 |
| JPS5859817A (ja) * | 1981-10-07 | 1983-04-09 | Aisin Seiki Co Ltd | 複合強化ポリアミド成形品の製造法 |
| JPS5933392A (ja) * | 1982-08-16 | 1984-02-23 | Imabari Zosen Kk | 水及び燃料油の混合供給装置 |
| JPS6046214A (ja) * | 1983-08-24 | 1985-03-13 | Kobayashi Kogyo Kk | メガネのフレ−ム部材の成形方法 |
| JPS60221346A (ja) * | 1984-04-16 | 1985-11-06 | Toray Ind Inc | 無機繊維の水溶性収束剤 |
-
1986
- 1986-05-29 JP JP61124949A patent/JPS63212514A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7059981B2 (en) | 2003-07-04 | 2006-06-13 | Sri Sports Limited | Racket frame |
| JP2015074837A (ja) * | 2013-10-04 | 2015-04-20 | トヨタ自動車株式会社 | 炭素繊維用サイジング剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63212514A (ja) | 1988-09-05 |
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