JPH05339344A - 熱硬化性樹脂組成物、接着剤シート、接着剤付きポリイミドフィルム及び金属はく張りポリイミドフィルム - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、接着剤シート、接着剤付きポリイミドフィルム及び金属はく張りポリイミドフィルム

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JPH05339344A
JPH05339344A JP4153943A JP15394392A JPH05339344A JP H05339344 A JPH05339344 A JP H05339344A JP 4153943 A JP4153943 A JP 4153943A JP 15394392 A JP15394392 A JP 15394392A JP H05339344 A JPH05339344 A JP H05339344A
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JP
Japan
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general formula
bis
polyimide film
adhesive
diamino
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JP4153943A
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English (en)
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Takayuki Suzuki
隆之 鈴木
Masashi Tanaka
正史 田中
Shuichi Matsuura
秀一 松浦
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式（Ａ）で表される構成単位を含むポリ
イミド、ポリマレイミド及びエポキシ樹脂を含有する樹
脂組成物。 一般式（Ａ）中、Ａｒは、一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で表
される基であり、一般式（Ｂ）中、Ｚは−ＣＯ−、−Ｓ
Ｏ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）m−、−ＮＨＣＯ
−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−
を示す。一般式（Ｃ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、
それぞれ独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基若し
くはアルコキシ基を示し、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ
−を示す。 【効果】 １８０℃以下の温度で接着硬化でき、耐熱性
が良好である。フレキシブル印刷配線板基板や薄膜多層
基板を製造するときの、耐熱性接着剤として有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低温で接着硬化できる
ポリイミド樹脂組成物に関する。本発明の樹脂組成物
は、印刷回路基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔ
ｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）用テープ、複合リ−ドフレ−
ム、積層材料などに用いることができる耐熱性に優れた
熱硬化性接着剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】電子材料用の絶縁性接着剤として、アク
リル系、フェノール系、エポキシ系、ポリイミド系など
の接着剤が知られている。またホットメルト接着剤もこ
のような用途に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題】ところが、アクリル
系、フェノール系及びエポキシ系の接着剤は、接着性に
優れているが、耐熱性が劣っている。ホットメルト接着
剤は、接着温度が３００℃前後と高いため被着体および
加熱装置の制約を受け、ホットメルトであるため、接着
した後再び高温にさらすと接着剤が軟化し、強度を保て
ない。ポリイミド系接着剤は接着するために２７５℃、
５ＭＰａという高温高圧を必要とする。本発明は、耐熱
性、接着性ともに優れ、かつ１８０℃以下の低温で接着
可能な熱硬化性樹脂組成物及びこの熱硬化性樹脂組成物
の接着剤としての応用製品を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式化５で
表される構成単位を含むポリイミド、一般式化８で表さ
れるポリマレイミド及びエポキシ樹脂を含有することを
特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【０００５】
【化５】 （一般式化５中、Ａｒは、一般式化６又は化７で表され
る基であり、一般式化６で表される基が１０〜１００モ
ル％、一般式化７で表される基が９０〜０モル％であ
る）
【０００６】
【化６】 （一般式化６中、Ｚは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−（ＣＨ2）m−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−又は結合を示
し、ｍは１以上の整数であり、複数個のＺはそれぞれ同
一でも異なっていてもよく、各ベンゼン環の水素は置換
基で適宜置換されていてもよい）
【０００７】
【化７】 （一般式化７中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ
独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはアル
コキシ基を示し、これらのうち少なくとも２個以上はア
ルキル基又はアルコキシ基であり、Ｘは−ＣＨ2−、−
Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｎ
ＨＣＯ−を示す）
【０００８】
【化８】 （一般式化８中、ｋは２以上の整数であり、Ｒ5はｋ価
の炭素数２以上の基を示す）
【０００９】前記一般式化６において、ベンゼン環に結
合していてもよい置換基としては、低級アルキル基例え
ば、メチル基、エチル基、イソプロピル基など、アルコ
キシ基例えば、メトキシ基、エトキシ基など、フッ素置
換アルキル基例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフ
ルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロ
ヘキシル基、パーフルオロオクチル基など及びハロゲン
元素例えば、フッ素、塩素、臭素など、があり、これら
の置換基が複数個ある場合、同一でも異なっていてもよ
い。
【００１０】前記一般式化６で表される基が、一般式化
９
【００１１】
【化９】 （一般式化９中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ独立に−
ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を示
す）で表される基である場合に、後記するマレイミドと
の組成物から得られる硬化物の耐溶剤性が優れ、特に好
ましい。
【００１２】本発明のポリイミドは、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、一
般式化１０で表される化合物及び一般式化１１で表され
る化合物とを反応させて製造することができる。
【００１３】
【化１０】 （一般式化１０中、Ｚ、ｎ及びｍは一般式化６と同じで
あり、Ｙはアミノ基又はイソシアネート基を示し、各ベ
ンゼン環の水素は一般式化６において、ベンゼン環に結
合していてもよい置換基として例示したような置換基で
適宜置換されていてもよい）
【００１４】
【化１１】 （一般式化１１中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ2、Ｒ4及びＸは、前記
一般式化７と同じであり、Ｙはアミノ基又はイソシアネ
ート基を示す）
【００１５】前記の反応において酸二無水物として、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物以外の酸二無水物を、本発明の目的を損なわな
い範囲で併用してもよい。このような酸二無水物として
は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，
３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルオキシテト
ラカルボン酸二無水物、４，４’−〔２，２，２−トリ
フルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン〕ビ
ス（１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物）、エチレン
ビストリメリテート二無水物、カテコールビストリメリ
テート二無水物、レゾルシノールビストリメリテート二
無水物、ジヒドロキシベンゼンビストリメリテート二無
水物、ビスフェノールＡビストリメリテートニ無水物、
テトラクロロビスフェノールＡビストリメリテート二無
水物、テトラブロモビスフェノールＡビストリメリテー
ト二無水物、ビフェニルビストリメリテート二無水物な
どがある。これらは、酸二無水物全量に対して５０モル
％を超えないように、特に３０モル％以下で使用するの
が好ましい。
【００１６】前記一般式化１０で表される化合物のう
ち、一般式化１２で表される化合物が特に好ましい。
【００１７】
【化１２】 （一般式化１２中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は前記一般式化９
と同じであり、Ｙはアミノ基又はイソシアネ−ト基を示
す）
【００１８】前記した一般式化１０で表される化合物の
うち、Ｙがアミノ基であるものとしては、次にに示すよ
うな化合物がある。
【００１９】４，４’−ビス（３−アミノクミル）ベン
ゼン、４，３’−ビス（３−アミノクミル）ベンゼン、
３，３’−ビス（３−アミノクミル）ベンゼン、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，
３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，
３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケ
トン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エーテル、２，２−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（３−アミノ
ベンゾイル）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−ア
ミノベンゾイル）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３
−アミノベンゾイル）フェニル〕ケトン、ビス〔４−
（４−アミノベンゾイル）フェニル〕ケトン、ビス〔４
−（３−アミノベンゾイル）フェニル〕エーテル、ビス
〔４−（４−アミノベンゾイル）フェニル〕エーテル、
２，２−ビス〔４−（３−アミノベンゾイル）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノベンゾ
イル）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（３−アミノフ
ェニルスルホニル）フェニル〕エーテル、ビス〔４−
（４−アミノフェニルスルホニル）フェニル〕エーテ
ル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェノル〕ス
ルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ケトン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェニル
スルホニル）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェニルスルホニル）フェニル〕プロパ
ン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
ーテル、ビス〔３−（３−アミノベンゾイル）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノベンゾイル）フ
ェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノベンゾイル）
フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェニル
スルホニル）フェニル〕エーテル、２，２−ビス〔３−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，
４’−ビス〔３−（４−アミノ−α，α’−ジメチルベ
ンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４’−
ビス〔３−（４−アミノ−α，α’−ジメチルベンジ
ル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、４，４’−ビス〔４
−（４−アミノ−α，α’−ジメチルベンジル）フェノ
キシ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔４−（４
−アミノ−α，α’−ジメチルベンジル）フェノキシ〕
ベンゾフェノン、４−〔３−（４−アミノ−α，α’−
ジメチルベンジル）フェノキシ〕−４’−〔４−（４−
アミノ−α，α’−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジ
フェニルスルホン、４−〔３−（４−アミノ−α，α’
ジメチルベンジル）フェノキシ〕−４’−〔４−アミノ
−α，α’−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフ
ェノン、４，４’−ビス〔３−（３−アミノ−α，α’
−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホ
ン、４，４’−ビス〔３−（３−アミノ−α，α’ジメ
チルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、４，４’
−ビス〔２−（４−アミノ−α，α’−ジメチルベンジ
ル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス
〔２−（４−アミノ−α，α’−ジメチルベンジル）フ
ェノキシ〕ベンゾフェノン、３，３’−ビス〔３−（４
−アミノ−α，α’−ジメチルベンジル）フェノキシ〕
ジフェニルスルホン、３，３’−ビス〔３−（４−アミ
ノ−α，α’−ジメチルベンジル）フェノキシベンゾフ
ェノン。
【００２０】前記した一般式化１０で表される化合物の
うち、Ｙがイソシアネート基であるものとしては、上記
に例示したジアミンにおいて、アミノ基をイソシアネー
ト基に代えたものを挙げることができる。以下に若干の
例を挙げる。
【００２１】ジフェニルメタンジイソシアネート、トル
イレンジイソシアネート、４，４’−ビス〔３−（４−
イソシアネート−α，α’−ジメチルベンジル）フェノ
キシ〕ジフェニルケトン、４，４’−ビス〔３−（４−
イソシアネート−α，α’−ジメチルベンジル）フェノ
キシ〕ジフェニルスルホン。
【００２２】前記した一般式化１１で表される化合物の
うち、Ｙがアミノ基であるものとしては、次に示すよう
な化合物がある。
【００２３】４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’
−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラ
ｎ−プロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−
３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメ
タン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テト
ラブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジメチル−５，５’−ジエチルジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，
５’−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジ
アミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジイソプロピ
ルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジ
メチル−３’，５’−ジエチルジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ−３，５−ジメチル−３’，５’−ジイ
ソプロビルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−
３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピルジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−
３’，５’−ジブチルジフェニルメタン、４，４’−ジ
アミノ−３，５−ジイソプロピル−３’，５’−ジブチ
ルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−
ジイソプロピル−５，５’−ジブチルジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，
５’−ジブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
−３，３’−ジエチル−５，５’−ジブチルジフェニル
メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチ
ルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−
ジｎ−プロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
−３，３’−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジブチルジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５−トリメチルジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５−
トリエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−
３，３’，５−トリｎ−プロピルジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノ−３，３’，５−トリイソプロピル
ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５
−トリブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−
３−メチル−３’−エチルジフェニルメタン、４，４’
−ジアミノ−３−メチル−３’−イソプロピルジフェニ
ルメタン、４，４’−ジアミノ−３−エチル−３’−イ
ソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３
−エチル−３’−イソプロピルジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ−３−イソプロピル−３’−ブチルジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス
（３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニル）イソ
プロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（３，
３’，５，５’−テトラエチルジフェニル）イソプロパ
ン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（３，３’，
５，５’−テトラｎ−プロピルジフェニル）イソプロパ
ン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（３，３’，
５，５’−テトライソプロピルジフェニル）イソプロパ
ン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（３，３’，
５，５’−テトラブチルジフェニル）イソプロパン、
４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチ
ルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，
３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラｎ−
プロピルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−
３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テ
トラブチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−
３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラ
エチルジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，
３’，５，５’−テトラｎ−プロピルジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラ
イソプロビルジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ
−３，３’，５，５’−テトラブチルジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラ
メチルジフェニルケトン、４，４’−ジアミノ−３，
３’，５，５’−テトラエチルジフェニルケトン、４，
４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラｎ−プロ
ピルジフェニルケトン、４，４’−ジアミノ−３，
３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルケト
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラ
ブチルジフェニルケトン、４，４’−ジアミノ−３，
３’，５，５’−テトラメチルベンズアニリド、４，
４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルン
ズアニリド、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’
−テトラｎ−プロピルベンズアニリド、４，４’−ジア
ミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンア
ニリド、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テ
トラブチルベンズアニリド。
【００２４】前記した一般式化１１で表される化合物の
うち、Ｙがイソシアネート基であるものとしては、上記
に例示したジアミンにおいて、アミノ基をイソシアネー
ト基に代えたものを挙げることができる。
【００２５】一般式化１０で表される化合物と他のジア
ミン又はジイソシアネート、一般式化１１で表される化
合物と他のジアミン又はジイソシアネートを本発明の目
的を損なわない範囲で併用してもよい。この場合、他の
ジアミン又はジイソシアネートの量を、酸二無水物の反
応の相手の総量に対して３０モル％以下とするのが好ま
しい。
【００２６】このようなジアミンとしては、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミ
ノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルプロパン、フ
ェニルレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフ
ェニルスルフィド、ジアミノジフェニルヘキサフルオロ
プロパン、ジアミノジアルキルジフェニルメタンなどが
挙げられ、またジイソシアネートとしては、上記ジアミ
ンのアミノ基をイソシアネート基に代えたものが挙げら
れる。
【００２７】一般式化１０で表される化合物と一般式化
１１で表される化合物は、一般式化１０で表される化合
物を１０〜１００モル％、好ましくは５０〜９０モル
％、一般式化１１で表される化合物が９０〜０モル％、
好ましくは、５０〜１０モル％になるように使用する。
この比（化１０／化１１）が大きいと溶剤に対する溶解
性が低下し、小さいと硬化物の耐溶剤性が低下する。
【００２８】一般式化５で表されるポリイミドは、酸二
無水物とジアミンとを反応させる場合、例えば、次のよ
うにして製造される。
【００２９】酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中、必
要に応じてトリブチルアミン、トリエチルアミン、亜リ
ン酸トリフェニルなどの触媒の存在下に１００℃以上、
好ましくは１８０℃以上に加熱して直接ポリイミドとす
る。触媒は、反応成分の総量に対して０〜１５重量％使
用するのが好ましく、特に０．０１〜１５重量％使用す
るのが好ましい。
【００３０】酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中１０
０℃未満で反応させてポリイミドの前駆体であるポリア
ミド酸のワニスを製造し、この後、このワニスを加熱し
てイミド化するか、酸無水物例えば、、無水酢酸、無水
プロピオン酸、無水安息香酸など又はカルボジイミド化
合物例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの閉
環剤と必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチ
ルアミン、アミノピリジン、イミダゾ−ルなどのの閉環
触媒を添加して化学閉環（イミド化）してポリイミドと
する。閉環剤及び閉環触媒は、それぞれ、酸無水物１モ
ルに対して１〜８モルの範囲内で使用するのが好まし
い。
【００３１】有機溶媒としては、Ｎ−メチル−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリドンなどの非プロトン性極性溶媒、フェノ−
ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、ｐ−クロルフェノ−ル
などのフェノ−ル系溶媒が使用される。この他、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセト
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテ−ト、メタ
ノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、塩化メチレ
ン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロ
エタンなどのうち、原料モノマ−及びポリイミド又はポ
リアミド酸を溶解するものを使用してもよく、原料モノ
マ−及びポリイミド又はポリアミド酸を溶解しないもの
であっても、溶解性を損なわない範囲で混合して用いて
もよい。
【００３２】また、ポリイミド及びその前駆体であるポ
リアミド酸はの固相反応又は３００℃以下での溶融反応
などによっても製造できる。
【００３３】また、、酸二無水物とジイソシアネ−トと
を反応させ、一般式化５で表されるポリイミドを製造す
るには、前記酸二無水物とジアミンとを反応させ直接ポ
リイミドを得る方法に準じて行うことができる。ただ
し、反応温度は室温以上、特に６０℃以上であれば充分
である。
【００３４】酸二無水物とその反応の相手は、ほぼ等モ
ルずつ反応させるのがもっとも好ましいが、いずれか一
方が１０モル％まで、特に好ましくは５モル％まで過剰
となっていてもよい。
【００３５】一般式化５で表されるポリイミドに配合す
るポリマレイミドとしては、次のような化合物があり、
これらは単独又は二種以上を混合して用いられる。
【００３６】Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフエニルメタ
ン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニ
ルオキシ）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’
−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−〔４，４’−
〔２，２’−ビス（４，４’−フェノキシフェニル）イ
ソプロピリデン〕〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−〔４，
４’−〔２，２’−ビス（４，４’−フェノキシフェニ
ル）ヘキサフルオロイソプロビリデン〕〕ビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−〔４，４’−ビス（３，５−ジメチルフ
ェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−〔４，
４’−ビス（３，５−ジエチルフェニル）メタン〕ビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−〔４，４’−（３−メチル−５
−エチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’
−〔４，４−ビス（３，５−ジイソプロピルフェニル）
メタン〕ビスマレイミド、化１３〜化１８で表されるマ
レイミド。
【００３７】
【化１３】
【００３８】
【化１４】
【００３９】
【化１５】
【００４０】
【化１６】
【００４１】
【化１７】
【００４２】
【化１８】 （化１８式中、ｒは１以上の整数である。）
【００４３】また、一般式化５で表されるポリイミドに
配合するエポキシ樹脂としては、エポキシ基を１分子あ
たり平均２個以上有する次のようなエポキシ化合物があ
り、これらは、単独又は二種以上を混合して用いられ
る。ビスフェノール系エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフ
ェノール系エポキシ樹脂、フェノールノボラック系エポ
キシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック系エポキシ
樹脂、アルキルフェノールノボラック系エポキシ樹脂、
ポリフェノール系エポキシ樹脂、ポリグリコール系エポ
キシ樹脂、環状脂肪族系エポキシ樹脂。
【００４４】ポリイミドと熱硬化性成分すなわちポリマ
レイミド及びエポキシ樹脂との混合割合は、熱硬化性成
分をポリイミドに対して１０〜５０重量％とするのが好
ましく、さらに好ましい混合割合は３０〜４０重量％で
ある。熱硬化性成分が１０重量％より少ないと硬化が十
分でなく、５０重量％より多いと樹脂組成物がもろくな
って成形できなくなる。
【００４５】熱硬化性成分中のポリマレイミドとエポキ
シ樹脂の割合は、任意であるが、本発明の樹脂組成物を
１８０℃以下で硬化させるために、好ましくは、エポキ
シ樹脂を２０重量％以上とし、さらに好ましくは、エポ
キシ樹脂を４０〜８０重量％とする。
【００４６】ポリマレイミド及びエポキシ樹脂を１８０
℃以下で硬化反応させるために、必要により硬化剤及び
硬化促進剤を使用する。ポリマレイミドを硬化させるた
めの硬化剤としては、次に挙げるようなジアミンがあ
る。
【００４７】４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔３−メチル−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，
２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔３，５−ジブ
ロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタ
ン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−カルボニ
ルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、メタフェ
ニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン。
【００４８】これらのうちでは、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが好まし
い。必要ならば、上記ジアミンの混合物を用いても良
い。
【００４９】ポリマレイミドの硬化促進剤としては、次
に挙げるようなパ−オキシド類がある。
【００５０】ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、キュメ
ンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロ−オキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン。
【００５１】これらのうちではジクミルパーオキシドが
好ましい。
【００５２】エポキシ樹脂の硬化剤としては、ジシアン
ジアミド、ポリフェノ−ル類及び酸無水物等一般的にエ
ポキシ樹脂の硬化剤として使用されるものであればよ
く、特に限定されない。また、硬化促進剤も２−メチル
イミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール等のイミダゾール類及びそれらの誘導体やジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン等のアミン類、ＢＦ3−アミン錯体
などが使用でき、特に限定されない。
【００５３】本発明の樹脂組成物は、あらかじめシ−ト
状に成形しておき、シ−ト状接着剤として用いると便宜
である。また、本発明の樹脂組成物をガラス布、ガラス
マット、芳香族ポリアミド繊維布、芳香族ポリアミド繊
維マットなどにワニスとして含浸し、樹脂を半硬化させ
て繊維強化型のシ−ト状接着剤として用いることもでき
る。
【００５４】本発明の樹脂組成物をワニスとし、そのま
ま被着物に塗布、乾燥し、他の被着物と加熱加圧して接
着してもよい。温度１００〜２５０℃、圧力０．１〜１
０ＭＰａで２０分以上で加熱加圧するのが好ましい。特
に、温度１５０〜２００℃、圧力１〜３ＭＰａで６０〜
９０分間加熱加圧するのがより好ましい。
【００５５】本発明の樹脂組成物をワニスとし、このワ
ニスをポリイミドフィルムの片面または両面に塗布し乾
燥した接着剤層付ポリイミドフィルムは、これと金属は
くとを重ね合わせて加熱加圧してフレキシブル印刷回路
用基板、ＴＡＢ用テ−プなどを製造するのに有用であ
る。また、両面接着剤層付ポリイミドフィルムを印刷回
路基板どうし又は印刷回路基板と金属はく、例えば銅は
く、アルミはく、４２合金はくなどと接着し、薄膜多層
回路基板や金属複合基板などを製造できる。
【００５６】本発明の接着剤ワニスを片面金属はく張り
ポリイミドフィルムの金属はくの張ってないポリイミド
フィルム面に塗布乾燥させた接着剤層付片面金属はく張
りポリイミドフィルムは、これとフレキシブル印刷回路
基板や４２合金はくと加熱加圧着することにより薄膜多
層回路基板や複合リードフレームなどの製造に特に有用
である。
【００５７】
【実施例】
実施例１ 温度計、撹拌器、窒素導入管および冷却管を取り付けた
４口フラスコに、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル）スルフォン８８．１ｇ（０．２０４ｍｏｌ）
と４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルア
ニリン）１３．２ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を入れ、窒素
雰囲気下でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５３６ｇを加
えて溶解した。この溶液に３，３’，４，４−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物７７．３ｇ（０．２４
ｍｏｌ）を温度が３０℃を越えないように注意しながら
加えた。
【００５８】その後室温で３時間撹拌し、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド１７８ｇを加えて希釈した後、無水酢
酸６１ｇ及びピリジン４７ｇを加え、引き続き、３０℃
で５時間撹拌した。得られた反応液をメタノール中に投
入して、重合体を単離した。単離した重合体をアセトン
中で３０分間還流して精製し、減圧下で乾燥した。
【００５９】得られた重合体粉末１７．５ｇと臭素化ビ
スフェノール系エポキシ樹脂５ｇ、ビスマレイミドジア
ミノジフェニルメタン３．７ｇ、ジシアンアミド０．１
２４ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０１
２５ｇ及びジクミルパーオキシド０．７５ｇをＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド９０ｇに溶解した。
【００６０】得られたワニスをガラス板上に流延し、１
００℃で１０分間乾燥後、ガラス板から引きはがし、鉄
わくに固定し、１５０℃で２０分間乾燥し、厚み２５μ
ｍのシートを得た。得られたシート２枚の外側に厚み３
５μｍの銅はくを配し、温度１８０℃、圧力３ＭＰａで
６０分間加熱加圧し、両面銅張りフレキシブル積層板を
得た。
【００６１】実施例２ 実施例１で得られたワニスを片面銅張りポリイミドフィ
ルムのフィルム面に塗布し、１００℃で１０分間、続い
て１５０℃で２０分間加熱して厚み１０μｍの接着剤層
を設けた。得られた接着剤層付片面銅張りポリイミドフ
ィルム２枚を接着剤層面を合わせて、温度１８０℃、圧
力３ＭＰａで６０分間加熱加圧し、両面銅張りフレキシ
ブル積層板とした。
【００６２】実施例３ 実施例１で得られたワニスを厚み７５μｍのポリイミド
フィルム片面に塗布して、１００℃で１０分間、続いて
１５０℃で２０分間加熱して厚み２０μｍの接着剤層を
形成した。
【００６３】得られた接着剤層付き片面ポリイミドフィ
ルムと３５μｍ銅はくを温度１８０℃シリンダー圧力
０．５ＭＰａ、速度１ｍ／ｍｉｎの条件でロールラミネ
ーターにより張り合わせた。その後温度１８０℃の乾燥
機中で６０分間硬化させ、片面銅張りポリイミドフィル
ムを得た。
【００６４】以上の各実施例で得られたフレキシブル積
層板及び片面銅張りポリイミドフィルムについて、引き
はがし強さとはんだ耐熱性（２８８℃のはんだ浴に１分
間浮かべた後の外観）を調べた。その結果を、表１に示
す。
【００６５】
【表１】
【００６６】比較例１ アクリル系の接着シートを用いて実施例１と同様の構成
及び同条件で加熱加圧し、両面同張りフレキシブル積層
板を得た。このフレキシブル積層板の室温における引き
はがし強さは２．２ｋＮ／ｍであったが、１５０℃にお
ける引きはがし強さは０．５ｋＮ／ｍに低下した。また
２８８℃のはんだ浴に１分間浮かべた後に、ふくれを生
じた。
【００６７】比較例２ ポリイミド系の接着シートを用いて実施例１と同様の構
成及び条件で加熱加圧し、両面銅張りフレキシブル積層
板を得た。このフレキシブル積層板の室温における引き
はがし強さは非常に弱く、測定できなかった。
【００６８】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、接着剤
として使用するときに、１８０℃程度の温度で接着でき
る。従来の耐熱性接着剤と異なり、接着に高温を要せ
ず、ロールツーロールでの張り合わせも可能で、取り扱
い易い。しかも、高温まで優れた接着力を有する。ま
た、あらかじめ、シート状に加工しておくこともでき
る。さらに、溶剤に可溶であるので、あらかじめ被着体
に塗布して、他の被着体と接着させることもできる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 7/02 ＪＨＲ 6770−4Ｊ ＪＫＡ 6770−4Ｊ ＪＫＥ 6770−4Ｊ

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式化１で表される構成単位を含むポ
    リイミド、一般式化４で表されるポリマレイミド及びエ
    ポキシ樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組
    成物。 【化１】 （一般式化１中、Ａｒは、一般式化２又は化３で表され
    る基であり、一般式化２で表される基が１０〜１００モ
    ル％、一般式化３で表される基が９０〜０モル％であ
    る） 【化２】 （一般式化２中、Ｚは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、
    −Ｓ−、−（ＣＨ2）m−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（Ｃ
    Ｈ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−又は結合を示
    し、ｍは１以上の整数であり、複数個のＺはそれぞれ同
    一でも異なっていてもよく、各ベンゼン環の水素は置換
    基で適宜置換されていてもよい） 【化３】 （一般式化３中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ
    独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはアル
    コキシ基を示し、これらのうち少なくとも２個以上はア
    ルキル基又はアルコキシ基であり、Ｘは−ＣＨ2−、−
    Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｎ
    ＨＣＯ−を示す） 【化４】 （一般式化４中、ｋは２以上の整数であり、Ｒ5はｋ価
    の炭素数２以上の基を示す）
  2. 【請求項２】 請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物をシ
    −ト状にした接着剤シ−ト。
  3. 【請求項３】 ポリイミドフィルムの片面又は両面に請
    求項１記載の熱硬化性樹脂組成物からなる接着剤層を設
    けた接着剤付ポリイミドフィルム。
  4. 【請求項４】 ポリイミドフィルムの片面に金属はくを
    張り、他の面に請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物から
    なる接着剤層を設けた片面金属はく張りポリイミドフィ
    ルム。
  5. 【請求項５】 ポリイミドフィルムの片面又は両面に請
    求項１記載の樹脂組成物を接着剤として金属はくを張り
    合わせてなる金属はく張りポリイミドフィルム。
JP4153943A 1992-01-07 1992-06-15 熱硬化性樹脂組成物、接着剤シート、接着剤付きポリイミドフィルム及び金属はく張りポリイミドフィルム Pending JPH05339344A (ja)

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DE69304086T DE69304086T2 (de) 1992-01-07 1993-01-06 Polyimide, ritzehärtbare Harzzusammensetzungen mit den Polyimide, Formkörper auf die Harzzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von deren Polyimiden
EP19930100097 EP0553612B1 (en) 1992-01-07 1993-01-06 Polyimides, thermosetting resin compositions containing the polyimides, formed articles of the resin compositions, and production process of the polyimides
US08/270,182 US5510425A (en) 1992-01-07 1994-07-01 Polyimides, thermosetting resin compositions containing the polyimides, formed articles of the resin compositions, and production process of the polyimides
US08/307,543 US5508357A (en) 1992-01-07 1994-09-16 Polyimides, thermosetting resin compositions containing the polyimides, formed articles of the resin compositions, and production process of polyimides

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006104337A (ja) * 2004-10-06 2006-04-20 Mitsui Chemicals Inc 樹脂組成物及び金属積層板
JP2011014727A (ja) * 2009-07-02 2011-01-20 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 複合樹脂層付銅箔、複合樹脂層付銅箔の製造方法、フレキシブル両面銅張積層板及び立体成型プリント配線板の製造方法
JP2020090570A (ja) * 2018-12-03 2020-06-11 味の素株式会社 樹脂組成物
CN118591460A (zh) * 2022-03-30 2024-09-03 藤森工业株式会社 带粘接剂的金属基材及层叠体

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