JPH05345672A

JPH05345672A - 金属炭化物系セラミックス成形体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH05345672A
Application number: JP3348004A
Authority: JP
Inventors: Akio Shindo; 昭男進藤
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1991-12-03
Filing date: 1991-12-03
Publication date: 1993-12-27

Abstract

(57)【要約】【構成】低揮発性ピッチ含有炭素質及び熱硬化性樹脂
からなる炭素先駆材と、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚ
ｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ等の金属との混合物から生成
した金属炭化物、あるいは該金属炭化物に既存セラミッ
クス充填材が添加された混合物、を主体とするセラミッ
クス成形体、並びに上記炭素先駆材と上記金属との混合
物、あるいは該混合物に上記充填材が添加された混合物
を、成形、焼成炭化、更に焼成して金属炭化物を形成さ
せるその製造方法。【効果】耐熱性に優れたセラミックス成形体であり、
既存セラミックス充填材を添加した場合には該充填材の
特性を併せ持つ多様な物性を備えたものとなる。また、
本製造方法によると、成形工程が容易で且つ炭化収率と
焼結性が高く、高品質の耐熱性セラミックス成形体が容
易に得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属炭化物系セラミック
ス成形体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、炭素
と金属を含有する成形体における金属−炭素間反応によ
って生成する金属炭化物を含有するセラミックス成形体
及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属炭化物、例えばＳｉＣ成形体は、従
来ＳｉＣ粉末に金属酸化物、例えばアルミナ、イットリ
ア等の粉末を混入させた粉末を、金属酸化物の融点近傍
の温度で加圧して製造されている。しかし、このような
成形体の耐熱性は、当然結合材として使用した金属酸化
物の耐熱性に支配される。そこで、金属酸化物等の結合
材を用いずに、金属粉末含有炭素成形体を成形し、これ
を高温に加熱して金属炭化物を生成させると同時に焼結
させる合成焼結法が開発されている。しかしながら、こ
の場合は、使用される炭素先駆材が熱硬化性樹脂のみで
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
熱硬化性樹脂のみを炭素先駆材とする方法では、炭化収
率が低く、生成する炭素、従って生成する金属炭化物成
形体の機械的特性その他の物性が低い。

【０００４】従って、本発明の目的は、上記の課題を解
決した、即ち機械的特性その他の物性の優れた金属炭化
物系セラミックス成形体を提供すること、並びに炭化収
率が高く、物性の優れた金属炭化物系セラミックス成形
体が容易に得られる製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討を
重ねた結果、炭素先駆材としてフェノール樹脂、フラン
樹脂等の熱硬化性樹脂と共に、炭化収率が高く且つ熱硬
化性樹脂との結合性の良好な低揮発性ピッチを使用し
て、低揮発性ピッチと熱硬化性樹脂との混合物を炭素先
駆材とし、これに金属粉末を充分均一に混合し、成形
し、得られた成形体を焼成して、炭素−金属系成形体を
得、更に高温に加熱して炭素と金属を反応させることに
よって、特性のより優れた金属炭化物成形体がより容易
に得られることを見出した。更に、充填材として既存の
粉末状あるいは繊維状のセラミックスを成形前炭素先駆
材−金属混合物に混入させることによって、焼成の際の
寸法変化が少なく、特性のより高い金属炭化物系セラミ
ックス成形体が得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００６】即ち、本発明によれば、低揮発性ピッチの
含有率が３０重量％以上であり、炭素材の含有率が７０
重量％以下である炭素質材９０〜３０重量部及び熱硬化
性樹脂１０〜７０重量部からなる炭素先駆材と、該先駆
材の炭化時の炭素量に対応する化学量論量を含めたその
近傍の、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍ
ｏ、Ｗ及びＨｆから選ばれた少なくとも１種の金属との
混合物から生成した合成金属炭化物３０容積％以上と、
既存セラミックス７０容積％以下とを含有することを特
徴とする金属炭化物系セラミックス成形体が提供され
る。

【０００７】また、本発明によれば、低揮発性ピッチの
含有率が３０重量％以上である炭素質材９０〜３０重量
部及び熱硬化性樹脂１０〜７０重量部からなる炭素先駆
材と、該先駆材の炭化時の炭素量に対応する化学量論量
を含めたその近傍の、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚ
ｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選ばれた少なくとも１
種の金属との混合物、又は該混合物と既存セラミックス
との混合物を、硬化触媒を加えて室温で、あるいは加熱
して成形し、次いで得られた成形体を焼成して、炭化
し、更に焼成して金属炭化物を合成させる工程を含むこ
とを特徴とする金属炭化物系セラミックス成形体の製造
方法が提供される。

【０００８】以下、本発明について詳述する。本発明に
おいて使用される炭素質材は、低揮発性ピッチを３０重
量％以上及び他の炭素材を７０重量％以下含有するもの
である。低揮発性ピッチが３０重量％未満の場合には、
炭素先駆材相の結合性が低下し、生成する金属炭化物系
セラミックス成形体の品質が低下する。炭素質材中の低
揮発性ピッチの含有率は５０重量％以上が好ましい。な
お、炭素質材中の低揮発性ピッチの含有率が低い場合
は、炭素先駆材中の樹脂の含有率を高めにすることが望
ましい。

【０００９】低揮発性ピッチは、通常揮発分が５〜２０
％であるが、７〜１５％のものがより好ましい。この揮
発分は、不活性雰囲気中で２００℃から１０００℃まで
毎分２０℃で昇温した際の重量減少率である。低揮発性
ピッチには石油系、石炭系があり、また一般に生コーク
スと呼ばれるものが含まれる。炭素質材として使用され
る低揮発性ピッチ以外の炭素材は、例えばか焼コーク
ス、コークス、あるいはそれらをそれほど高くない温
度、例えば２０００℃以下で焼成した炭素であって、結
晶学的黒鉛相を含まないものが、金属と反応し易い点か
ら好ましい。炭素質粉末の平均粒径は、２０μｍ以下が
好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、３〜０．５μ
ｍが更に好ましい。これは粒径が小さくなる程、金属と
の反応の進行が容易であり、均一な組織が得られ易いた
めである。

【００１０】本発明において使用される熱硬化性樹脂と
しては、炭化収率及び結合性の面から、各種のフェノー
ル系樹脂、フラン系樹脂及びそれらの混合物が好まし
い。フェノール系樹脂には、ノボラックタイプとレゾー
ルタイプがあり、ノボラックタイプには、例えばヘキサ
メチレンジアミンを含有した自己硬化性タイプもある。
フラン系樹脂としては、フルフリルアルコールあるいは
フルフラールとフルフリルアルコールから得られる液状
初期縮合物を用いることもできる。フラン系樹脂の硬化
には、無機酸、有機酸を触媒として用いることができる
が、初期縮合物は触媒なしの加熱でも硬化させることが
できる。また、フルフリルアルコールとフェノール類と
の縮合物を用いることもできる。なお、フェノール系樹
脂、フラン系樹脂は、市販品を用いることができる。

【００１１】本発明において、単体炭素と加熱下に反応
して安定な高耐熱性炭化物を与える金属として使用され
るものは、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍ
ｏ、Ｗ及びＨｆ等である。これらの中でもＳｉ、Ｂ、Ｔ
ｉ、Ｖ及びＺｒが、比重の低い点から特に好ましい。本
発明においては、これらの金属は多くの場合、粉末で炭
素先駆材と混合される。粒子の平均径は、２０μｍ以下
が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、３〜０．５
μｍが更に好ましい。小さい粒子の粉末ほど、均一な混
合状態の成形体を得ることができる。Ｔｉは水素化物を
使用することもできる。なお、金属は２種以上を用いる
こともできる。

【００１２】本発明においては、粉末状又は繊維状の既
存各種耐熱性セラミックスを充填材として成形体に混入
させることができる。これは成形体の焼成時の寸法収縮
を減少させて、得られる金属炭化物系セラミックス成形
体の機械的性質その他の物性を向上させるのに役立つ。
既存セラミックスとしては、例えば炭素、各種の炭化
物、ＺｒＢ、ＴｉＢ₂、Ｍｏ₂Ｂ₅その他のホウ化物、Ｂ
Ｎ、ＴｉＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄その他の窒化物、Ａｌ₂Ｏ₃その他
の各種金属酸化物、ＺｒＳｉ、ＭｏＳｉ₂、ＴａＳｉ₂そ
の他のケイ化物である。この場合、炭素は黒鉛質のもの
が好ましい。炭化物は、合成焼結炭化物と同種のもので
も、異種のものでも良い。また、２種以上であっても良
い。炭化物以外のセラミックスも２種以上であっても良
い。本発明における金属酸化物は充填材であって、結合
材は金属炭化物であるので、金属酸化物を結合材として
用いる公知の場合とは、物性の異なるセラミックス成形
体が得られる。粉末の平均粒子径は２０μｍ以下が好ま
しく、１０μｍ以下がより好ましく、３〜０．５μｍが
更に好ましい。合成焼結金属炭化物と異なる種類の既存
セラミックスを混入させる場合は、合成焼結金属炭化物
のそれに近い熱膨張係数のものが好ましい。

【００１３】繊維状セラミックスには、ホイスカー、短
繊維あるいは長繊維の形状の各種セラミックスが使用さ
れる。それらは、例えば炭素、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｂ₄
Ｃ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＢＮ等である。炭素繊維の長繊維、短繊
維は、例えばＰＡＮ系、液晶ピッチ系であり、高弾性の
もの、特に表面近傍の組織がオニオン様構造をとるもの
が、好ましい。それは金属と反応し難いからである。セ
ラミックス繊維では、高弾性炭素繊維の他は、炭素被
膜、あるいはＢＮ被膜を被覆させたものが特に好まし
い。これは、高弾性炭素繊維の場合と同様に、母材セラ
ミックスとの界面接着性が低くなり、成形体の強度とじ
ん性の増大により一層役立つからである。被膜の厚さは
０．１〜３μｍが好ましい。０．１μｍ未満では効果が
小さく、３μｍ超過では被覆効果の増大が小さくなる。

【００１４】金属炭化物系セラミックス成形体を製造す
るための焼成前の成形体、即ちセラミックス先駆材成形
体は、低揮発性ピッチ、熱硬化性樹脂及び金属、あるい
はこれに炭素材粉末を加え、あるいは更に既存セラミッ
クスを加えて均一に混合したものを、樹脂の硬化進行温
度で成形することによって製造される。この場合、常
圧、減圧あるいは高圧の雰囲気中で、面圧を利用するこ
ともできる。樹脂がフェノール系のように室温で固形粉
末である場合、特に加熱、加圧方式が成形に便である。
加圧は１〜５００ｋｇｆ／ｃｍ²が好ましく、３〜３０
０ｋｇｆ／ｃｍ²がより好ましい。加圧は面圧、等方静
圧によることができる。成形温度はフェノール系樹脂の
場合１２０〜２５０℃の間、フラン系樹脂の場合８０〜
２００℃の間が好ましい。それらの混合物の場合は、８
０〜２５０℃が好ましい。しかし、触媒の量によって硬
化速度が著しく変るのでより低温に、またピッチの結合
性、焼結性を加圧下に発現させるためにより高温に、加
熱することもできるので、これらの範囲に限定されるも
のではない。加熱時間は一般に１０分から５時間であ
る。しかし、より長い加熱時間にすることもできる。加
熱は連続的、段階的に昇温させて行なうことが望まし
い。

【００１５】金属の混合割合は、１０００℃に焼成した
際の炭化収率に対応した化学量論的量及びその前後１５
％の範囲である。炭化収率は、炭素先駆材における各成
分の炭化収率と混入割合と、加熱条件等によって決ま
る。炭素過剰あるいは金属過剰の場合、それぞれその特
性が製品に加味される利点がある。

【００１６】混合は、樹脂の乾燥粉末に、低揮発性ピッ
チ粉末、炭素材粉末、金属粉末等を添加して乾式で行な
ってもよいし、あるいは樹脂粉末をメタノール、エタノ
ール、ブタノールその他の有機溶媒に溶解した溶液や初
期縮合物等の液状物に、低揮発性ピッチ粉末等を添加し
てスラリーにして行なってもよい。この場合、添加手順
は問うところではない。スラリーにした場合は、乾燥し
て成形原料とする。また、基板上にスラリーを塗布して
から乾燥し、基板上から離してフィルム状あるいは薄板
状にすることもできる。

【００１７】既存セラミックスの粉末、ホイスカーある
いは短繊維は、上記金属炭化物先駆材の粉末と乾燥状態
で混合し、次いで成形することができる。また、上記ス
ラリーに混入させることもできる。スラリーを乾燥させ
たものを、成形前に更に撹拌混合することもできる。繊
維の場合、特に長繊維では、金属炭化物先駆材あるいは
既存セラミックス粉末を加えた該先駆材のスラリーを繊
維に含浸させ、乾燥後成形することができる。この場
合、連続的に含浸させ、ロープ状、テープ状、シート状
のプリプレグとして、積層成形することもできる。ま
た、上記プリプレグを、例えば繊維方向に１〜４ｍｍに
切断して、繊維を乱雑に配向させて成形することもでき
る。成形体は棒状、パイプ状、その他各種の形状をとる
ことができる。

【００１８】成形体の焼成は、通常大気圧不活性雰囲気
中で行なわれる。また、加圧雰囲気中、あるいは減圧又
は真空中で行なうこともできる。その際の温度領域は、
４００〜６００℃で、炭化収率を増大させるという目的
は殆ど達し得る。しかし、成形体の焼結を助長させるた
めに、焼成過程で面圧、等方静圧によって、更に加圧す
ることもできる。昇温は、特に樹脂の炭化のために速度
を低目にとることが望ましい。特に４００〜６００℃の
間は、例えば毎分１〜２℃であるが、これに限定される
ものではない。

【００１９】炭化のための焼成によって得られた炭素−
金属成形体又は既存セラミックス含有炭素−金属成形体
は、炭素と金属を反応させるために、更に高温に加熱さ
れる。その温度は、多くは金属の融点前後であり、金属
によって変る。例えば、Ｓｉでは１４００〜１６００
℃、Ｂでは２０００〜２５００℃、Ｔｉでは１６００〜
１９００℃である。しかし、反応はより低い温度におい
ても、進行し始める。また、成形体の炭素と金属の形状
によっても反応速度が変るため、反応のための加熱温度
範囲や昇温速度を厳密に規定することはできない。特
に、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ等の浸入型炭化物を形成する金属で
は、融点より低い温度で炭化の反応が起こる場合があ
る。

【００２０】なお、金属と炭素を金属炭化物に転化させ
るまでの焼成過程の途中の段階で、成形体に機械加工を
加え、その後金属炭化物に転化させるための焼成を行な
うことができる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定される
ものではない。

【００２２】実施例１炭化収率５２％のノボラックタイプフェノール樹脂粉末
３０重量部に、揮発分９％、平均粒径２．８μｍの石油
系ピッチ粉７０重量部、平均粒径４．１μｍのＳｉ粉末
１８３重量部及びブタノール３００重量部を加えて、ボ
ールミルで混合した。乾燥後、混合粉体を乳鉢で粉砕撹
拌、混合した。次いで、３０ｍｍ径の円筒形金型で、１
８０℃、２００ｋｇｆ／ｃｍ²で１時間加熱した。得ら
れた円板をＮ₂ガス気流中で転化した。最高焼成温度の
みを変えて、同一条件で成形し、焼成して、それぞれ最
高焼成温度１２５０℃、１３５０℃、１５００℃及び１
５５０℃の円板を得た。いずれも亀裂のない、硬質の円
板であった。

【００２３】得られた各円板について、Ｘ−線回折の結
果、１２５０℃円板は炭素とＳｉの回折線のみを、１３
５０℃円板は炭素とＳｉとＳｉＣの回折線を、１５００
℃円板と１５５０℃円板は、非常に弱い炭素の回折線
と、強いＳｉＣの回折線を示し、Ｓｉが完全にＳｉＣに
転化したことを示した。焼成による寸法収縮率は、いず
れの円板も４〜６％であった。なお、１２５０℃円板に
おける炭素先駆材の炭化収率は、７９％であった。

【００２４】また、焼成温度６００℃の段階で、２．８
ｍｍ厚の円板の１枚を４．１ｍｍ幅の短冊形にファイン
カッターで切断した後、１５５０℃で焼成した。得られ
たＳｉＣ成形体は１８３０ｋｇｆ／ｃｍ²の曲げ強さを
示した。

【００２５】実施例２実施例１におけるＳｉ粉末１８３重量部の代りに、平均
粒径４．３μｍのＴｉ粉末３２０重量部を用いたこと以
外は、実施例１と同一条件で円板を成形し、次いで得ら
れた円板を２００℃から１２００℃まで、Ｈ₂気流中で
６時間焼成した。得られた焼成円板を１５００℃から４
時間で１９００℃まで、Ａｒガス中で昇温させた。亀裂
のない硬質の円板が得られた。Ｘ−線回折の結果は、Ｔ
ｉＣの強い回折線とＴｉの弱い回折線を示し、炭素の回
折線は示さなかった。

【００２６】実施例３揮発分１４％、平均粒径５．２μｍのピッチ６０重量％
と平均粒径３．３μｍのコークス粉４０重量％とからな
る炭素質粉末５０重量部、フラン樹脂初期縮合物５０重
量部、平均粒子径２．９μｍのＢ粉末６５重量部及びエ
タノール５０重量部を混合した。この際硬化触媒を添加
した。エタノールを５０℃で揮発させた後、円筒形容器
内で１００〜１１０℃で２時間加熱して硬化成形し、３
０ｍｍの円板を得た。得られた円板を、Ａｒガス気流中
で１２００℃まで昇温して焼成した。次いで、１６００
℃から５時間で２３００℃まで昇温した。亀裂のない硬
質の円板が得られた。Ｘ−線回折の結果は、Ｂのすべて
が炭化物に転化していることを示した。

【００２７】実施例４実施例１に用いたと同種の成形用材料を、実施例１の成
形前材料と同一割合で混合し、その材料５５重量部と平
均粒径２．８μｍのＳｉＣ粉末４５重量部とに、ブタノ
ールを添加して混合した。得られたスラリーを乾燥後粉
砕、撹拌した粉末を１５０〜２００℃で２時間、１００
ｋｇｆ／ｃｍ²で加圧した。得られた円板をＮ₂ガス中で
２００℃から１２００℃まで昇温させた。１２００℃か
ら１６００℃まで３時間で昇温させた。亀裂のない、か
さ密度２．３ｇ／ｃｍ³、焼成による寸法収縮率３．８
％の硬質円板を得た。

【００２８】実施例５液晶ピッチ系高弾性炭素繊維の３０００フィラメント糸
に，実施例１と同一混合割合で調合した金属炭化物先駆
材のスラリーを連続的に含浸させて、線巻き方式でドラ
ムに巻き取り、プリプレグシートを作製した。乾燥プリ
プレグシートを金型に合せて切断し、金型内に積層し、
１７０℃、２４０ｋｇｆ／ｃｍ²の面圧下で１．５時間
加熱した。３．１×２０×１２０ｍｍの短冊形成形体を
得た。これを４０ｍｍの長さに切断し、１５００℃まで
昇温した。繊維容積含有率２８％の、亀裂のない硬質の
短冊形金属炭化物系セラミックス成形体が得られた。

【００２９】また、上記と同一組成、同一条件で成形し
た成形体を６００℃に焼成した後、４．１〜４．３ｍｍ
幅、４０ｍｍ長さに切断し、更に１５００℃まで焼成し
た。得られた成形体は２７６０ｋｇｆ／ｃｍ²の曲げ強
さを示した。

【００３０】比較例炭化収率５２％のノボラックタイプフェノール樹脂粉末
５０重量部と平均粒径４．１μｍのＳｉ粉末６１重量部
に、ブタノール１５０重量部を加えてボールミルで混合
した。乾燥後、混合粉体を粉砕、撹拌、混合した。次い
で、３０ｍｍ径の円筒形金型で、１８０℃、２００ｋｇ
ｆ／ｃｍ²で１時間加熱した。得られた円板をＮ₂ガス気
流中で焼成した。６００℃焼成品を３．９ｍｍ幅の短冊
形に切断した後、１５５０℃まで焼成した。２．６ｍｍ
厚の短冊形ＳｉＣ成形体を得た。曲げ強さは４７１ｋｇ
ｆ／ｃｍ²であった。

【００３１】

【発明の効果】請求項１に係る金属炭化物系セラミック
ス成形体のうち、合成焼結金属炭化物系セラミックス成
形体は、炭素−金属間反応によって合成と同時に焼結し
た金属炭化物を母材としたものであって、耐熱性に優れ
るという長所を備えている。また、既存炭化物その他の
セラミックスを添加した金属炭化物系セラミックス成形
体は、それら添加材の特性をも併せた物性を備えてい
る。

【００３２】請求項２に係る金属炭化物系セラミックス
成形体の製造方法は、熱硬化性樹脂と低揮発性ピッチの
硬化反応を利用して成形するため、成形工程が容易であ
り、且つ炭化収率と焼結性が高く、高品質の耐熱性セラ
ミックス成形体を容易に得ることができる。また、本方
法においては、既存炭化物その他のセラミックス充填材
の混入も容易であり、各種充填材の添加によって、多様
な物性を備えたセラミックス成形体を容易に得ることが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】低揮発性ピッチの含有率が３０重量％以
上である炭素質材９０〜３０重量部及び熱硬化性樹脂１
０〜７０重量部からなる炭素先駆材と、該先駆材の炭化
時の炭素量に対応する化学量論量の近傍の、Ｓｉ、Ｂ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選
ばれた少なくとも１種の金属との混合物から生成した合
成金属炭化物３０容積％以上と、既存セラミックス７０
容積％以下とを含有することを特徴とする金属炭化物系
セラミックス成形体。
【請求項２】低揮発性ピッチの含有率が３０重量％以
上である炭素質材９０〜３０重量部及び熱硬化性樹脂１
０〜７０重量部からなる炭素先駆材と、該先駆材の炭化
時の炭素量に対応する化学量論量の近傍の、Ｓｉ、Ｂ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選
ばれた少なくとも１種の金属との混合物、又は該混合物
と既存セラミックスとの混合物を成形し、次いで得られ
た成形体を焼成して、炭化し、更に金属炭化物を合成さ
せる工程を含むことを特徴とする金属炭化物系セラミッ
クス成形体の製造方法。