JPH05346646A - ハロゲン化銀白黒写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀白黒写真感光材料を像様露光
し、現像液で処理後、定着能を有する処理液で処理する
処理方法において、該ハロゲン化銀白黒写真感光材料の
構成層中にヒドラジン誘導体を含有し、かつ該現像液及
び／又は該定着能を有する処理液に非イオン性界面活性
剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀白黒写真感
光材料の処理方法により達成。 【効果】 自動現像機による処理において、スラッジが
発生せず、処理不良も起こさない超硬調ハロゲン化銀白
黒写真感光材料の処理方法の提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀白黒写真感
光材料の処理方法に関し、詳しくは印刷製版用感光材料
の処理におけるスラッジを防止した処理方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】写真製版工程には連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には超硬調の画
像再現をなし得る写真技術として伝染現像による技術が
用いられてきた。

【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、例えば平均粒径が約0.2μmで粒子分布
が狭く粒子の形も整っていて、かつ塩化銀の含有率の高
い（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなり、
必要に応じて粒子生成時に水溶性イリジウムあるいはロ
ジウムが添加される。このようなリス型ハロゲン化銀写
真感光材料を亜硫酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイド
ロキノン現像液、いわゆるリス型現像液で処理すること
により、高いコントラスト、高鮮鋭度、高解像力の画像
を得ることができる。

【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受け易く保恒性が極めて悪いため、連続使用の
際において現像品質を一定に保つことが難しい。

【０００５】上記のリス現像液を使わず、迅速にかつ高
コントラストの画像を得る方法が知られている。例えば
特開昭56-106244号等に開示されているように、ハロゲ
ン化銀写真感光材料中にヒドラジン誘導体を含有せしめ
る方法である。これらの方法によれば保恒性が良好で迅
速処理によっても高いコントラストな画像を得ることが
できる。

【０００６】しかしながら、このようなヒドラジン誘導
体を使用した超硬調なハロゲン化銀写真感光材料の場
合、しばしば処理液中で不溶物となり、自動現像機で処
理した場合、自動現像機のローラー上にスラッジとして
付着したり、処理不良を起したりするという問題があっ
た。

【０００７】

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は、自動現像機による処理において、スラッジが発生せ
ず、処理不良も起こさない超硬調ハロゲン化銀白黒写真
感光材料の処理方法を提供することにある。

【０００８】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀白
黒写真感光材料を像様露光し、現像液で処理後、定着能
を有する処理液で処理する処理方法において、該ハロゲ
ン化銀白黒写真感光材料の構成層中にヒドラジン誘導体
を含有し、かつ該現像液及び／又は該定着能を有する処
理液に非イオン性界面活性剤を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀白黒写真感光材料の処理方法によって達
成される。

【０００９】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物であることが好
ましい。

【００１０】

【化１】

【００１１】本発明においてはこれらのうち更に下記一
般式〔Ｈ−ａ〕、〔Ｈ−ｂ〕、〔Ｈ−ｃ〕又は〔Ｈ−
ｄ〕で表される化合物が好ましい。

【００１２】

【化２】

【００１３】上記一般式〔Ｈ−ａ〕中、Ｒ₃およびＲ₄そ
れぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、2-ヒ
ドロキシプロピル基、2-シアノエチル基、2-クロロエチ
ル基）、置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル
基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジル基（例
えばフェニル基、p-メチルフェニル基、ナフチル基、α
-ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル基、p-メチル
シクロヘキシル基、ピリジル基、4-プロピル-2-ピリジ
ル基、ピロリジル基、4-メチル-2-ピロリジル基）など
を表し、Ｒ₅は水素原子、置換もしくは無置換のベンジ
ル基、アルコキシ基またはアルキル基（例えばベンジル
基、p-メチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エ
チル基、ブチル基）を表し、Ｒ₆およびＲ₇はそれぞれ２
価の芳香族基（例えばフェニレン基またはナフチレン
基）を表し、Ｙはイオウ原子または酸素原子を表し、Ｌ
は２価の結合基（例えば−SO₂CH₂CH₂NH−、−SO₂NH−、
−OCH₂SO₂NH−、−O−、−CH＝N−）を表し、Ｒ₈は−N
R′R″または−OR₉を表し、Ｒ′、Ｒ″およびＲ₉はそれ
ぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フェニル基（例
えばフェニル基、p-メチルフェニル基、p-メトキシフェ
ニル基）、ナフチル基（例えばα-ナフチル基、β-ナフ
チル基）または複素環基（例えばピリジン、チオフェ
ン、フランの様な不飽和複素環基またはテトラヒドロフ
ラン、スルホランの様な飽和複素環基）を表し、Ｒ′と
Ｒ″は窒素原子と共に環（例えばピペリジン、ピペラジ
ン、モルホリン等）を形成しても良い。

【００１４】ｍおよびｎはそれぞれ０または１を表す。
Ｒ₈が−OR₉を表すときＹはイオウ原子を表すことが好ま
しい。

【００１５】

【化３】

【００１６】式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂はそれぞれ水
素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチ
ル基、3-アリールオキシプロピル基）、置換もしくは無
置換のフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピ
リジル基、ピロリジル基、置換もしくは無置換のアルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）
または置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば
フェノキシ基、4-メチルフェノキシ基）を表わす。

【００１７】本発明においてはＲ₁₂は水素原子またはア
ルキル基であることが好ましい。

【００１８】Ｒ₁₃は２価の芳香族基（例えばフェニレン
基、ナフチレン基）を表わし、Ｚはイオウ原子または酸
素原子を表わす。

【００１９】Ｒ₁₄は置換もしくは無置換のアルキル基、
アルコキシ基またはアミノ基を表わし、置換基としては
アルコキシ基、シアノ基、アリール基などが挙げられ
る。

【００２０】前記ヒドラジン誘導体は公知の方法により
簡単に合成することができるが、例えば特開平2-214850
号、同2-47646号、同2-12237号等の記載に準じて合成す
ることができる。

【００２１】上記一般式〔Ｈ−ａ〕，〔Ｈ−ｂ〕で表さ
れる代表的な化合物を以下に示す。

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは
１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリ
ールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₁₅とＲ
₁₆は窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、
Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複
素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘ
テロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ₁₅及びＲ
₁₆のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル
基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ₁₇はア
ルキニル基又は飽和複素環基を表す。

【００３１】一般式〔Ｈ−ｃ〕又は〔Ｈ−ｄ〕で表され
る化合物には、式中の−NHNH−の少なくともいずれかの
Ｈが置換基で置換されたものを含む。

【００３２】更に詳しく説明すると、Ａはアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を
表す。

【００３３】Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シア
ノエチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロ
エチル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニ
ル、ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基
（例えば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェ
ニル、メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリ
ジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテ
トラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニ
ルオキシ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ
等）、アルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキ
シ、ブチニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ
基（例えば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を
表し、ｎ＝１の時、Ｒ₁₅とＲ₁₆は窒素原子と共に環（例
えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成
してもよい。

【００３４】ただしｎ＝２の時、Ｒ₁₅及びＲ₁₆のうち少
なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素
環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。

【００３５】Ｒ₁₇で表されるアルキニル基及び飽和複素
環基の具体例としては、上述したようなものが挙げられ
る。

【００３６】Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。

【００３７】各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。

【００３８】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。

【００３９】一般式〔Ｈ−ｃ〕及び〔Ｈ−ｄ〕中の−NH
NH−のＨ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、
アシル基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、
エトキシカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エト
キザリル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていて
もよく、一般式〔Ｈ−ｃ〕及び〔Ｈ−ｄ〕で表される化
合物はこのようなものをも含む。

【００４０】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔Ｈ−ｃ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式
〔Ｈ−ｄ〕の化合物である。

【００４１】一般式〔Ｈ−ｃ〕のｎ＝２の化合物におい
て、Ｒ₁₅及びＲ₁₆が水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ₃₁
及びＲ₃₂のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキ
ニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ
基を表す化合物が更に好ましい。

【００４２】上記一般式〔Ｈ−ｃ〕，〔Ｈ−ｄ〕で表さ
れる代表的な化合物としては、以下に示すものがある。
但し当然のことであるが、本発明において用い得る一般
式〔Ｈ−ｃ〕，〔Ｈ−ｄ〕の具体的化合物は、これらの
化合物に限定されるものではない。

【００４３】具体的化合物例

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】上記以外の具体的化合物としては、特開平
2-841号542(4)頁〜546(8)頁に記載されている化合物例
(１)〜(61)及び(65)〜(75)がある。

【００４９】本発明におけるヒドラジン誘導体は特開平
2-841号546(8)頁〜550(12)頁に記載されている方法で合
成することができる。本発明のヒドラジン誘導体の添加
位置はハロゲン化銀乳剤層及び／又は隣接層である。添
加量は銀１モル当たり１×10^-6〜１×10^-1モルが好まし
く、さらに好ましくは銀１モル当たり１×10^-5モル〜１
×10^-2モルである。

【００５０】またヒドラジン誘導体として〔Ｈ−ｃ〕又
は〔Ｈ−ｄ〕を含有する場合は、特開平4-98239号 607
（７）頁左下１行〜626（26）頁左下11行に記載されて
いる造核促進化合物の少なくとも１種を、ハロゲン化銀
乳剤層及び／又は支持体上のハロゲン化銀乳剤層側にあ
る非感光性層に含むことが好ましい。

【００５１】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の導電性層を設けることが好ましい。導電性層を
形成する代表的方法としては、水溶性導電性ポリマー、
疎水性ポリマー、硬化剤を用いて形成する方法と金属酸
化物を用いて形成する方法がある。これらの方法につい
ては特開平3-265842号第(5)頁〜第(15)頁記載の方法を
用いることが好ましい。導電層は支持体に対し、乳剤層
の反対側に設けることが好ましい。

【００５２】次に本発明において用いられる非イオン性
界面活性剤について説明する。

【００５３】本発明に用いられる非イオン性界面活性剤
は、水溶液中でイオン化することがなく、界面活性を示
すものであって、天然のサポニンの他に、好ましい例と
して下記一般式〔１〕〜〔８〕で表される化合物が挙げ
られる。

【００５４】

【化１６】

【００５５】〔１〕〜〔８〕式において、Ｒは水素原子
又は１価の有機基を表す。該有機基としては、例えば直
鎖もしくは分岐の炭素数１〜30の、置換基｛例えばアリ
ール基（フェニル等）｝を有していてもよいアルキル
基、アルキル部分が上記アルキル基であるアルキルカル
ボニル基、置換基（例えばヒドロキシル基、上記のよう
なアルキル基等）を有していてもよいフェニル基等が挙
げられる。ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｎ、ｘ及びｙは各々１〜40
の整数を表す。

【００５６】次に本発明に用いられる非イオン型界面活
性剤の具体例を示す。

【００５７】NS-１ サポニン NS-２ ポリエチレングリコール NS-３ ポリオキシエチレンラウリルエーテル NS-４ ポリオキシエチレンステアリルエーテル NS-５ ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチ
ルエーテル NS-６ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル NS-７ ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル NS-８ ポリオキシエチレンステアリルアミン NS-９ ポリオキシエチレンオレイン酸アミド NS-10 ポリオキシエチレングリセルモノステアレート NS-11 ポリオキシエチレンプロピレングリコールモノ
ステアレート NS-12 オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリ
マー NS-13 オクチルフェノールポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレン付加物 NS-14 ソルビタンモノラウレート NS-15 ポリオキシエチレンモノラウレート 上記に挙げた非イオン系化合物としては、その他にも米
国特許第2,567,848号、同2,739,172号、同2,588,771
号、同2,596,091号、同2,498,617号、同2,473,798号、
同2,616,921号、同2,603,653号、同2,710,861号、同2,6
38,404号、同2,520,381号、同2,258,892号、同2,662,07
3号、同2,584,751号、同2,587,340号、同2,629,704号、
同2,505,823号、同26,061,202号、同2,425,845号、同2,
673,882号、同3,272,628号、同3,294,540号、同3,516,8
30号、同3,518,085号の各明細書、特開昭49-9236号公報
等に記載の化合物を挙げることができる。

【００５８】本発明の非イオン性界面活性剤を現像液中
または定着液中に含有せしめるときにはメタノール、エ
タノール等のアルコール類、トリエチレングリコール、
ジエチレングリコール等のグリコール類、アセトンやセ
ルソルブなどの適当な有機溶媒に溶解せしめて添加して
も良い。

【００５９】特に本発明の非イオン性界面活性剤を現像
液中および／または定着液中に含有せしめるときには0.
01mg/l〜100g/l、好ましくは１mg/l〜10g/lの含有量で
ある。本発明の非イオン性界面活性剤は複数の処理液に
添加することができるが、少なくとも現像液中に添加す
ることが好ましい。

【００６０】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤などと称する。）に
は、ハロゲン化銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩
化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いる事ができるが、好ま
しくは単分散乳剤であって、粒径は１μm以下で特に0.0
8〜0.5μmが好ましい。

【００６１】本発明の感光材料は、乳剤層側のゼラチン
量の総和が3.0g/m²以下であることが好ましい。乳剤層
側とは支持体に対してハロゲン化銀乳剤を有する層の側
をいい、ハロゲン化銀乳剤層及びその他の層を含む。そ
の他の層としては、例えば乳剤保護層、アンチハレーシ
ョン層、ＵＶ吸収層、中間層、導電性層等が挙げられ
る。ハロゲン化銀乳剤層、その他に含まれるゼラチン量
の合計が3.0g/m²以下であるが、好ましくは1.8〜2.9g/m
²である。

【００６２】本発明の感光材料には、目的に応じて種々
の添加剤を用いることができる。

【００６３】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チディスクロージャー第176巻Item17643（1978年12月）
および同187巻Item18716（1979年11月）に記載されてお
り、その該当個所を以下にまとめて示した。

【００６４】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 ５．かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６．光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 13．スタチック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下地加工が施される。

【００６５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
像様露光する方法としては、ハロゲンランプやキノセン
光源を搭載した製版用カメラや、ArレーザーやHeNeレー
ザーや半導体レーザーなどのレーザー光源やＬＥＤを搭
載した製版用スキャナー、プロッター、写植機等や、製
版用プリンターで露光する方法等がある。

【００６６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
露光後種々の方法、例えば通常用いられる方法により現
像処理することができる。

【００６７】黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含
むアルカリ溶液であり、その他のアルカリ金属塩の亜硫
酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、特開昭56-106244号に記載
されているようなアミノ化合物、臭化物及び沃化物等を
含むことができる。現像液のpＨは9.5〜12.0であること
が好ましい。

【００６８】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤と硬膜
剤とその他から成る水溶液であり、pHは通常3.8〜6.0で
ある。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カ
リウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩のほか、可溶性
安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として
知られていものを用いることができる。

【００６９】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、たとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明ばんや、アルデビド類又はその亜硫酸塩
付加物等である。

【００７０】本発明においては、硬膜剤を用いない定着
液を使用することもできる。その場合のpHは通常4.2〜
7.0である。

【００７１】また、本発明の処理方法は、自動現像機を
使う場合に適用され、処理時間が短い迅速処理の場合に
好ましい。迅速処理としては、Dry to Dryが90秒以下、
好ましくは20秒〜70秒である。

【００７２】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。尚、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実
施例に限定されるものではない。

【００７３】実施例１ （導電性層を有する支持体の調製）下引き処理した厚さ
100μmのポリエチレンテレフタレートに８Ｗ／(m²・min)
のエネルギーでコロナ放電した後、下記構成の帯電防止
液を、下記の付量になる様に70m/minの速さでロールフ
ィットコーティングパン及びエアーナイフを使用して塗
布した。

【００７４】 水溶性導電性ポリマー Ｐ 0.6g/m² 疎水性ポリマー粒子 Ｌ 0.4g/m² ポリエチレンオキサイド化合物 Ａｏ 0.06g/m² 硬化剤Ｅ 0.2g/m² これを90℃、２分間乾燥し、140℃、90秒間熱処理し
た。この導電性層を支持体の片側に塗布したものを調製
した。

【００７５】

【化１７】

【００７６】（ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）同時混
合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化銀２モ
ル％）を調製した。この混合時にK₂IrCl₆を銀１モル当
たり8×10^-7モル添加した。得られた乳剤は、平均粒径
0.20μmの立方体単分散度粒子（変動係数９％）からな
る乳剤であった。銀１モル当り増感色素Ｄ−１を200mg
添加した後、常法で水洗、脱塩した。脱塩後の40℃のpA
gは8.0であった。引き続き銀１モル当りＤ−２を10mg添
加し、さらに化合物〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混合物を添加
して乳剤Ａを得た。その後硫黄増感を施した。

【００７７】

【化１８】

【００７８】 処方（１）（感光性ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 表１に示す量 ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量 3.2g／m² 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m² カブリ防止剤：5-ニトロインダゾール 10mg／m² 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg／m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1g／m²

【００７９】

【化１９】

【００８０】 本発明のヒドラジン誘導体 ｂ−６ 15mg/m² 本発明のヒドラジン誘導体 ｃ−７ １０ｍｇ／ｍ^２

【００８１】

【化２０】

【００８２】

【化２１】

【００８３】 ゼラチン 表−１に示す量 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ／
m² ：Ｓ-１ 6mg／m² コロイダルシリカ 100mg／m² 硬膜剤 ：Ｅ 55mg/m² 処方 (４) 〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 表−１に示す量 マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタアクリート 50mg／m² 界面活性剤：Ｓ-２ 10mg／m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg／m² ：Ｈ-１ 35mg／m² 導電性層を有する支持体上の導電層とは反対側に順に処
方（１）の乳剤層、処方（２）の乳剤保護層を塗布し
た。導電層側には順次処方(３）のバッキング層、処方
（４）のバッキング保護層を塗布し、乾燥した。

【００８４】次いで下記の現像液及び定着液を用い製版
自動現像機ＬＤ281Ｑ（大日本スクリーン製）にて下記
条件で現像処理した。

【００８５】フィルムは露光せずに処理した。

【００８６】〈処理条件〉処理条件は以下の通りであ
る。

【００８７】現像液処方１ 重亜硫酸ナトリウム 40g N-メチル-P-アモノフェノール硫酸塩 350mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1g 塩化ナトリウム 5g 臭化カリウム 1.2g リン酸三ナトリウム 75g 5-メチルベンズトリアゾール 250mg 2-メルカプトベンズチアゾール 23mg ベンズトリアゾール 83mg ハイドロキノン 29g ジイソプロピルアミノエタノール 2.3ml アミン化合物Ａｍ−１ 0.5ml 水酸化カリウム 使用液のpＨを11.6にする量 使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。

【００８８】

【化２２】

【００８９】定着液処方 チオ硫酸アンモニウム（59.5％ Ｗ／Ｖ水溶液） 830ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 515mg 亜硫酸ナトリウム 63g ホウ酸 22.5g 酢酸（90％ Ｗ／Ｖ水溶液) 82g クエン酸（50％ Ｗ／Ｖ水溶液） 15.7g グルコン酸（50％ Ｗ／Ｗ水溶液） 8.55g 硫酸アルミニウム（48％ Ｗ／Ｗ水溶液） 13ml グルタルアルデヒド 3g 硫酸 使用液のpＨを4.6にする量 使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。

【００９０】現像処理条件 各工程時間は次工程までのワタリ搬送時間を含む。

【００９１】補充液は現像液及び定着液の組成と同一の
ものを使用し、現像240cc/m²定着380cc/m²の割合で補充
しながら試料を400m²処理した後、ローラーの汚れ、フ
ィルムの汚れ、現像ムラ状態を観察した。観察は目視判
定評価で下記のようにランク付けた。

【００９２】Ａ．最も良い Ｂ．良い Ｃ．やや劣
る Ｄ．劣る その結果は以下のようになった。

【００９３】３つの評価で１つでもＣ又はＤあるもの
は、実用上許容できるレベルではない。

【００９４】

【表１】

【００９５】表１の結果から本発明の試料は、ローラ
ー、フィルムの汚れ、現像ムラのいずれの評価も良好で
あることが分かる。

【００９６】実施例２ （導電性層を有する支持体の調製）厚さ100μの下引処
理したポリエチレンテレフタレート支持体上にコロナ放
電した後、下記構成の導電性層を塗布した。

【００９７】 ゼラチン 35mg/m² SnO₂/Sb(8/2)（粒径0.3μm） 250mg/m²

【００９８】

【化２３】

【００９９】これを90℃、２分間乾燥し、140℃で90秒
間熱処理した。この導電層を支持体の片側のみに塗布し
たものをそれぞれ調製した。

【０１００】（ハロゲン化銀写真乳剤Ｂの調製）同時混
合法を用いて塩臭化銀乳剤（銀１モル当たり塩化銀60モ
ル％）を調製した。この混合時にK₂IrCl₆を銀１モル当
たり8×10^-7モル添加した。得られた乳剤は、平均粒径
0.20μmの立方体単分散度粒子（変動係数９％）からな
る乳剤であった。常法により水洗、脱塩後、イオウ増感
を施した。

【０１０１】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）上記
の導電層を塗布した側の反対側の面上に、下記処方
（５）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が1.7g／m²、
銀量が3.2g／m²になる様に塗設し、更にその上に下記処
方（６）の乳剤保護層をゼラチン量が1.0g／m²になる様
に塗設し、又反対側のもう一方の下塗層上には下記処方
（７）に従ってバッキング層をゼラチン量が2.0g／m²に
なる様に塗設し、更にその上に下記処方（８）のバッキ
ング保護層をゼラチン量が１g／m²になる様に塗設して
試料No.１〜18を得た。

【０１０２】 処方（５）（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 1.7g／m² ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量 3.2g／m²

【０１０３】

【化２４】

【０１０４】 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m² カブリ防止剤：5-ニトロインダゾール 20mg／m² 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1g／ｍ^２

【０１０５】

【化２５】

【０１０６】 本発明に係るヒドラジン誘導体Ｃ−８ ３０ｍｇ
／ｍ^２

【０１０７】

【化２６】

【０１０８】処方（６）（バッキング層組成）

【０１０９】

【化２７】

【０１１０】 ゼラチン 2.4g／m² 界面活性剤：サポニン 0.1g／m² ：Ｓ-１ 6mg／m² コロイダルシリカ 100mg／m² 処方 (７) 〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1g／m² マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタアクリート 50mg／m² 界面活性剤：Ｓ-２ 10mg／m² Ｓ-３ 5mg/m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg／m² ：Ｈ-１ 35mg／m² 得られた試料を、ステップウェッジを密着し、HeNeレー
ザーにて10^-6秒間露光した後、下記に示す組成の現像液
及び定着液を投入したコニカ(株)社製迅速処理用自動現
像機GR-26SRにて下記条件で処理を行った。

【０１１１】 現像液処方 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 1g 亜硫酸ナトリウム 60g ホウ酸 40g ハイドロキノン 35g 水酸化ナトリウム 8g 臭化ナトリウム 3g 5‐メチルベンゾトリアゾール 0.2g 2‐メルカブトベンゾチアゾール 0.1g 2-メルカブトベンゾチアゾール-5-スルホン酸 0.2g 1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン 0.2g 水を加えて 1l 水酸化ナトリウムにてpH調整 10.6 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240mｌ 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpHは酢
酸で6.0に調整した。

【０１１２】（現像処理条件） 得られた試料を用いて実施例１と同様なテストを行っ
た。

【０１１３】その結果、本発明の試料は比較試料に比べ
て、良好な結果が得られることが判った。

【０１１４】

【発明の効果】本発明により自動現像機による処理にお
いて、スラッジが発生せず、処理不良も起こさない超硬
調ハロゲン化銀白黒写真感光材料の処理方法を提供する
ことができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀白黒写真感光材料を像様
   露光し、現像液で処理後、定着能を有する処理液で処理
   する処理方法において、該ハロゲン化銀白黒写真感光材
   料の構成層中にヒドラジン誘導体を含有し、かつ該現像
   液及び／又は該定着能を有する処理液に非イオン性界面
   活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀白黒写
   真感光材料の処理方法。