JPH0534865A - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好なスペクトル特性を有する、直接ポジハ
ロゲン化銀写真感光材料において、セーフライト光を吸
収し、カブリを与えないこと、現像処理中に脱色し、処
理後の残色汚染がきわめて少ないこと、写真乳剤に対し
て不活性な特性を有する染料を含有する直接ポジハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀写
真乳剤層を有する直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、下記一般式［Ｉ］で示される化合物を含有する
ことを特徴とする直接ポジハロゲン化銀写真感光材料。 【化１９】 ［式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は各々水素原子、カルボ
キシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｘ₁及びＸ₂はそ
れぞれ、酸素原子又は硫黄原子を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は直接ポジハロゲン化銀写
真感光材料に関し、特に残色汚染の少ない直接ポジハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料におい
て、フィルター、ハレーション防止、イラジェーション
防止あるいは写真乳剤の感度調整のために、特定の波長
の光を吸収させる機能を有する染料を感光材料中に含有
させることが知られている。

【０００３】このような目的で用いられる染料は、使
用目的に応じた良好なスペクトル特性を有すること、
現像処理中に完全に脱色され、現像処理後に染料による
残色汚染がないこと、写真乳剤に対しカブリ、減感等
の悪影響がないこと、感光材料中での経時安定性に優
れていることなどの諸条件を満足しなければならない。

【０００４】従来、前述の諸条件を満足するべく多くの
研究が試みられ、例えば英国特許506,385号、米国特許
3,247,127号、特公昭39-22069号、特公昭43-13168号、
米国特許1,845,404号、米国特許2,493,747号、米国特許
2,843,486号、西独特許616,007号、特開昭48-85130号、
同49-99620号、同49-114420号、同49-129537号、同50-2
8827号、同52-108115号、同57-185038号、同59-24845号
等において染料に関する技術が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来技術
のいずれを見ても前記諸条件を全て満足する染料は得ら
れていないのが実情である。

【０００６】そこで、本発明は良好なスペクトル特性
を有する、特に直接ポジハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、セーフライト光を吸収し、カブリを与えない、
現像処理中に脱色し、処理後の残色汚染がきわめて少な
い、写真乳剤に対して不活性な特性を有する染料を含
有する直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成すべく鋭意検討を重ねた結果本発明に至ったものであ
る。

【０００８】即ち、本発明に係る直接ポジハロゲン化銀
写真感光材料は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀写真乳剤層を有する直接ポジハロゲン化銀写真感光
材料において、下記一般式［Ｉ］で表される化合物を含
有することを特徴とする。

【０００９】

【化２】 ［式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ、水素原子、
カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｘ₁及び
Ｘ₂はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。］

【００１０】以下に本発明を更に詳細に説明する。

【００１１】Ｒ₁〜Ｒ₄で表されるアルキル基としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ペンタデシル
基、エイコシル基等が挙げられる。該アルキル基は置換
基を有するものを含み、該置換基としては、例えばハロ
ゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、弗素等の各原
子）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）、ヘテロ環基（例えばピロリジル基、ピリジル基
等）、スルフィン酸基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒ
ドロキシル基、メルカプト基、アミノ基（例えばアミノ
基、ジエチルアミノ基等）、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、
ｉ−プロポキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ
基、ナフチルオキシ基等）、カルバモイル基（例えばア
ミノカルボニル基、メチルカルバモイル基、ペンチルカ
ルバモイル基、モルホリノカルボニル基、フェニルカル
バモイル基等）、アミド基（例えばメチルアミド基、ベ
ンズアミド基、オクチルアミド基等）、スルファモイル
基（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基、モルホリノスルホニル
基、ブチルスルファモイル基等）、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド基、ヘプタンスルホンア
ミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルフィニル
基（例えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル
基、フェニルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基
等のアルキルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基
等のアリールスルフィニル基等）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、２−ヒドロキシエトキシカルボニル基、オクチル
オキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカル
ボニル基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、
エチルチオ基、ヘキシルチオ基等）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルキ
ルカルボニル基（例えばアセチル基、エチルカルボニル
基、ブチルカルボニル基、オクチルカルボニル基等）、
アリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、ｐ−メタ
ンスルホンアミドベンゾイル基、ｐ−カルボキシベンゾ
イル基、ナフトイル基等）、シアノ基、ウレイド基（例
えばメチルウレイド基、フェニルウレイド基等）、チオ
ウレイド基（例えばメチルチオウレイド基、フェニルチ
オウレイド基等）等が挙げられる。

【００１２】Ｒ₁〜Ｒ₄で表されるアリール基としては、
例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。該アリー
ル基は置換基を有するものを含み、該置換基としては、
例えば前記のＲ₁〜Ｒ₄で表されるアルキル基、及びＲ₁
〜Ｒ₄で表されるアルキル基の置換基として挙げた前述
の基が挙げられる。

【００１３】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としてのアルケ
ニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル
基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基等が挙
げられ、該アルケニル基は置換基を有するものを含み、
該置換基としては前記のＲ₁〜Ｒ₄で表されるアルキル基
の置換基として挙げたものが挙げられる。

【００１４】Ｒ₁〜Ｒ₄で表されるヘテロ環基としては、
例えばピリジル基（２−ピリジル基、３−ピリジル基、
４−ピリジル基、５−カルボキシ−２−ピリジル基、
３，５−ジクロロ−２−ピリジル基、４，６−ジメチル
−２−ピリジル基、６−ヒドロキシ−２−ピリジル基、
２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ピリジル基、３
−ニトロ−２−ピリジル基等）、オキサゾリル基（５−
カルボキシ−２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾオ
キサゾリル基、２−オキサゾリル基等）、チアゾリル基
（５−スルファモイル−２−ベンゾチアゾリル基、２−
ベンゾチアゾリル基、２−チアゾリル基等）、イミダゾ
リル基（１−メチル−２−イミダゾリル基、１−メチル
−５−カルボキシ−２−ベンゾイミダゾリル基等）、フ
リル基（３−フリル基等）、ピロリル基（３−ピロリル
基等）、チエニル基（２−チエニル基等）、ピラジニル
基（２−ピラジニル基等）、ピリミジニル基（２−ピリ
ミジニル基、４−クロロ−２−ピリミジニル基等）、ピ
リダジニル基（２−ピリダジニル基等）、プリニル基
（８−プリニル基等）、イソオキサゾリル基（３−イソ
オキサゾリル基等）、セレナゾリル基（５−カルボキシ
−２−セレナゾリル基等）、スルホラニル基（３−スル
ホラニル基等）、ピペリジル基（１−メチル−３−ピペ
リジル基等）、ピラゾリル基（３−ピラゾリル基等）、
テトラゾリル基（１−メチル−５−テトラゾリル基等）
等が挙げられ、該ヘテロ環基は置換基を有するものを含
み、該置換基としては前記のＲ₁〜Ｒ₄で表されるアルキ
ル基及びＲ₁〜Ｒ₄で表されるアルキル基の置換基として
例示したものが挙げられる。

【００１５】Ｒ₁〜Ｒ₄で表されるシクロアルキル基とし
ては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。該シ
クロアルキル基は、置換基を有するものを含み、該置換
基としては前述のＲ₁で表されるアルキル基及びＲ₁で表
されるアルキル基の置換基として例示したものが挙げら
れる。

【００１６】Ｒ₁〜Ｒ₄がアルキル基である場合、その炭
素原子数はＣ₆以下であることが特に好ましい。

【００１７】以下に本発明の具体的化合物例を示すが、
本発明はこれらに限定されない。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】本発明の一般式［Ｉ］で示される化合物は
直接ポジハロゲン化銀写真感光材料中に目的に応じて光
学濃度が0.05〜3.0の範囲になるように使用される。

【００３２】本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材
料の写真構成層としては、例えば青感性乳剤層、緑感性
乳剤層及び赤感性乳剤層、中間層、保護層、フィルター
層、ハレーション防止層、イラジエーション防止層等の
感光性層あるいは非感光性層がある。

【００３３】本発明の一般式［Ｉ］で表される化合物
は、好ましくは、非感光性層中に含有される。

【００３４】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。

【００３５】本発明の感光材料の乳剤に用いられるハロ
ゲン化銀としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃
化銀又はこれらの混合物が用いられるが、いずれの場合
においても塩化銀は60モル％以上、好ましくは80モル％
以上含むものがよい。

【００３６】該乳剤は、常法により化学増感することが
でき、又、増感色素を用いて所望の波長域に光学的に増
感できる。

【００３７】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、
ハロゲン化銀粒子中にロジウムあるいはイリジウムを含
有するのが好ましい。ロジウム、イリジウムは、水溶性
ロジウム塩、水溶性イリジウム塩の形態で用いられる。

【００３８】本発明に用いられる水溶性ロジウム塩とし
ては例えば二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサク
ロロロジウム酸アンモニウムなどが挙げられるが、好ま
しくは三塩化ロジウムとハロゲンとの錯化合物が良く、
また本発明に用いられる水溶性イリジウム塩は、三塩化
イリジウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウ
ム（III）酸カリウムおよびヘキサクロロイリジウム（I
V）酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは単用でも
２種以上の併用でもよい。

【００３９】これらの添加量はハロゲン化銀１モル当り
１×10^-6〜５×10^-2モルであるが、１×10^-5〜１×10^-4
モルが更に好ましい。

【００４０】本発明において、水溶性ロジウム化合物、
イリジウム化合物はハロゲン化銀乳剤の調製時に存在さ
せるのであるが、この調製時とは乳剤および物理熟成の
過程を言い、この過程における任意の時期に任意の方法
で添加すればよい。しかし、好ましい添加時期は乳化時
であり、更に特に好ましいのはハライド液中に水溶性ロ
ジウム塩、水溶性イリジウム塩を添加して調製する方法
である。何故ならばロジウムまたはイリジウムの硬調減
感効果を最大にひきだすためにはロジウム原子またはイ
リジウム原子をハロゲン化銀粒子の内部と表面に均一に
分布させねばならず、このためにハロイド液中に添加す
る必要がある。一方、物理熟成時に添加したものはロジ
ウム原子またはイリジウム原子が粒子表面だけに分布さ
れると思われ、低感度の目的を達し難い。

【００４１】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００４２】乳剤層、その他の親水性コロイド層は硬膜
することができ、又、可塑剤、水不溶性又は水難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。

【００４３】本発明の直接ポジハロゲン化銀写真用感光
材料の乳剤層にはカプラーを用いることができる。更に
色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合カプ
ラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調
色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、
分光増感剤、及び増感剤のような写真的に有用なフラグ
メントを放出する化合物等を用いることができる。

【００４４】さらに本発明の直接ポジハロゲン化銀写真
感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができる
が、これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含
有させられてもよい。

【００４５】また本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感
光材料には、ホルマリンスカベンジャー、蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。

【００４６】本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材
料の支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【００４７】本発明の感光材料を用いて画像を得るには
露光後、通常知られている写真処理を行うことができ
る。

【００４８】本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材
料は、従来用いられた可視光光源に比べ紫外線を多く含
んだ光源で露光される。代表的な光源としては、メタル
ハライド、超高圧水銀、無電極ランプ（ＭＤ，ＡＥＬ，
Ｖバルブ）、クォーツハロゲン光源等が挙げられる。な
かでも始動時間が短かくすみ、ランプの価格が安く、保
守が容易な点でクォーツハロゲン光源が好ましい。

【００４９】

【実施例】 実施例１ 以下に示す様に乳剤を調整した。 溶液［Ｉ］ 水 7.35リットル ゼラチン 93.0 g ＮａＣｌ 1.83 g 溶液［II］ １％ Ｎａ₃ＲｈＣｌ₆ 15.0cc ゼラチン 50.0 g ＮａＣｌ 310 g ＫＢｒ 70 g Ｈ₂Ｏで 1650cc仕上げ 溶液［III］ ＡｇＮＯ₃ 1.0kg Ｈ₂Ｏで 1650cc仕上げ 溶液［IV］ 1/10Ｎ ＨＮＯ₃ 71cc 溶液［Ｖ］ 炭酸ナトリウム 8.8 g Ｈ₂Ｏで 660cc仕上げ 水 1660cc

【００５０】溶液［Ｉ］の中へ溶液［IV］を添加し、p
Ｈ＝2.0とした。この後、溶液［II］と［III］を同時に
溶液［Ｉ］へ、35℃，ＥＡｇ＝280^mv，pＨ＝2.0で70分
間かけて注入し、４分間熟成した後、溶液［Ｖ］を添加
し、pＨ＝5.80に調整した後、常法にて脱塩をした。乳
剤の平均粒径は0.18μmであった。

【００５１】この乳剤を、銀１モルあたり0.2mgのチオ
尿素ジオキサイドおよび、1.0mgの塩化金酸を加え65℃
で60分間熟成しかぶりを生ぜしめた。

【００５２】さらに銀１モルあたり500mgの５−ニトロ
インダゾール、500mgの下記化合物ａ

【００５３】

【化１６】 殺菌剤として（Ａ）を10mg、サポニンを３g、スチレン
マレイン酸の重合体を３g、アクリル酢酸ブチルの高分
子ポリマーラテックスを20gそれぞれ添加した。さらに
保護膜としてゼラチン500gの水溶液に、１−デシル−２
−（３−イソペンチル）サクシネート−２−スルホン酸
ソーダを４g添加し、平均粒径が５μmである不定型シリ
カを２g添加分散し、本発明染料と比較用染料をそれぞ
れ表１のように添加し、特願平2-143430号記載の静電気
防止加工をほどこした下引き済ポリエチレンフタレート
フィルム上に、銀量2.8g／m²、乳剤層ゼラチン量が1.5g
／m²、保護層ゼラチンが0.8g／m²による様に塗布した。

【００５４】上記塗布した面の反対側のバッキング層
は、ゼラチン36g水溶液に（Ｃ−１）を1.6g、（Ｃ−
２）を1.9gを加え、サポニン0.2g、（Ｃ−３）を５g加
え、スチレン−マレイン酸ポリマー２g加え粘度調整
し、さらにクエン酸でpＨ5.4に調整し、ポリグリセロー
ルとエピクロルヒドリンの反応生成物を100mg加え、最
後にグリオキザール140mgを加えた塗布液を塗布し、ゼ
ラチン付量として2.0g／m²になるよう塗布乾燥した。

【００５５】また同時にバッキング保護層として、ゼラ
チン50g水溶液に２−スルホネート−コハク酸ビス（２
−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩340mg、塩化
ナトリウム３g、ムコクロル酸500mg、マット剤として平
均４μmの球形ポリメチルメタクリレートを500mg加え、
さらにグリオキザール１g加えた塗布液をバッキング層
と同時にゼラチン付量1.0g／m²になるように塗布乾燥し
た。

【００５６】

【化１７】

【００５７】

【化１８】 上記の様に得られた試料をウェッジを通して、ウシオユ
ーテックK.K製ＦＦ新明室プリンタータイプＦＡ−Ｑで
露光したのち、コニカ（株）製現像液ＣＤＭ−621、定
着液ＣＦＬ−851、自動現像機ＧＲ−26を用いて38℃2
0″で処理した。又下記方法によりセーフライト性、残
色の評価を行った。感度は試料３の感度を100とした時
の相対感度で示した。

【００５８】なお残色レベルは、10段階に分けて評価し
た。 ５以上：使用可能なレベル （10：最良） １〜４：使用不可 結果を表１に示す。

【００５９】（２）セーフライト性テスト （セーフライト性の評価）あらかじめ50％の網点原稿が
55％の網点に変換されるように密着露光されたサンプル
をＵＶカットした蛍光灯の200Lux光量下で、網点面積が
２％減少するに要する時間を測定した。結果を表１に示
す。

【００６０】（３）経時代用テスト 経時による写真性能への影響を調べるため、サーモ処理
をした。サーモ処理は、未露光試料を23℃，55％ＲＨに
て３時間調湿後、防湿袋中で55℃，３日間保存したもの
を経時代用試料とした。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、以下の効果を有する。 良好なスペクトル特性を有する、特に直接ポジハロ
ゲン化銀写真感光材料において、セーフライト光を吸収
し、Ｄot％の減少が少ない。 現像処理中に脱色し、処理後の残色汚染がきわめて
少ない。 写真乳剤に対して不活性な特性を有する染料を含有
する直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を提供できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀写真乳剤層を有する直接ポジハロゲン化銀写真感光材
   料において、下記一般式［Ｉ］で示される化合物を含有
   することを特徴とする直接ポジハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】 ［式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は各々水素原子、カルボ
   キシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
   基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｘ₁及びＸ₂はそ
   れぞれ、酸素原子又は硫黄原子を表す。］