JPH0498240A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はヒドラジン化合物によって硬調化された画像が
得られるハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、更に詳しくは黒ボッの発生が少なく、経時保存性がよ
く、高コントラス１へな画像が得られるハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

［従来の技術］ 印刷製版分野においてはハロゲン化銀写真感光材料に対
して、優れた画質が要求されている。この用途に用いら
れるものとして、ハロゲン化銀写真感光月利中にヒドラ
ジン化合物を含有さぜ°で、亜硫酸イオン濃度の高い保
恒性を高めた現像液を用いて高コントラストな画像を得
る方法が知られている。

また、画質の向上或はより明るいセーフライト下での取
り扱い性を向上させる目的でハロゲン化銀写真感光材料
中に染料を含有させることは良く知られていることであ
り、例えばハレーション防止、イラジェーション防止、
光吸収フィルターに使用されている。

上記［１的で使用される染料は使用目的に応じて１、良
好な吸収スペクトルを有していること２、着色した層か
ら他層へ拡散しないこと３、感光性ハロゲン化銀乳剤に
写真的な影響を与えないこと ４、ハロゲン化銀写真感光材料中で安定であること ５、添加が容易であること ６、乳剤塗布液中で安定であり、溶液粘度に影響を与え
ないこと ７、処理後に色が残らないこと 等が、その性質として要求される。

これら要望される特性を満足させる目的で従来から多数
の染料が提案されており、例えばアゾ染料をはじめ、英
国特許用５０６．３８５号および特公昭３９−２２０６
９号にはオキソノール染料、米国特許用２、４９３．７
４７号にはメロシアニン染料、米国特許用１．８４５，
４０４号にはスブリル染料等が提案されている。又、特
開平１−１９６０４０号、同１−１９６０４１号にはへ
テロ環型のアリーリデン染お１が開示されている。

［発明が解決しにうとする課題］ これらの染料は水や水と混和する有機溶媒に溶解させて
写真構成層中に添加するのが一般的な方法であるが、染
料が水溶性の場合染着ざＩたい層に留まらずに全層に拡
散してしまう。そのため、本来の目的を達成しようとす
ると他層に拡散する分だ【プ多聞の染料を添加しなけれ
ばならず、黒ボッの発生、感度低下等の好ましくない現
象が現われる様になる。これらを回避するために使用ｍ
を減らずど本来の光吸収効果が充分得られなくなってし
まう。このような問題に対し特定層を染着するような拡
散性を抑えた染料が知られており、例えば米国特許用２
．５３８．００８号、同２．５３９．００９号、同４．
４２０．５５５号の各明細書、特開昭６１−２０４６３
０号、同６ｌ−２０５９３ｔ＠、同６２−３２１１６０
号、同６２−５６９５８号、同６２−９２９４９号、同
　６２−２２２２４８号、同６３−４０１４３号、同６
３−１８４７１１９号、同６３−３１６８５２号の各公
報に記載されている。

これらの耐拡散型の染料にＪ：り上記欠点はある程度改
良されるが、一方で処理時に溶出あるいは退色しにくい
／、：め、色汚染の原因に４ｆるどいった問題が新たに
発生した。これらの問題を解決するために、新たな耐拡
散型染料が求められている。

従って本発明の目的は、耐拡散化された染料についての
上記要求に合致し、処理後の残色が少なく、黒ボッの発
生の少ない、また経時保存性の優れた、高コントラスト
な画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

更には、セーフライト下での取り扱い性が向上したハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は上記問題点に鑑みて鋭意研究を行なった結
果、本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも一層の非感光性
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
がヒドラジン化合物を含有し、かつ前記感光性ハロゲン
化銀乳剤層と支持体に対して同じ側にある非感光性親水
性コロイド層中に下記一般式［１］で示される化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光月料に
よって達成される。

一般式［Ｉ］ △＝ｌ＋−←Ｌ２＝Ｌ３＋−Ｂ （Ａは２−ピラゾリン−５−オン酸性母核を表し、Ｂは
４−アミノアリール基を表し、Ｌ１〜Ｌ３はそれぞれメ
チン基を表し、ｍはＯ又は１を表し、かつ一般式［［１
で表される化合物は、下記条件（１）〜（４）の少なく
とも１つを満足する。

（１）Ｂで表される４−アミノアリール基中にカルボキ
シル基、スルホンアミド基、アミノスルホニルアミノ基
及びスルファモイル基からなる群から選ばれる基を少な
くとも１つ有する。

（２）Ａで表される２−ピラゾリン−５−オン酸性母核
中にスルファモイル基を少なくとも１つ有する。

（３）Ａで表される２−ピラゾリン−５−７１ン酸性母
核中にノｊルボキシル基、スルホンアミド基及びアミノ
スルホニルアミノ基から選ばれる少なくとも１つの基を
有する脂肪族基、ヘテロ環基及びナフチル基を少なくと
も１つ右する。

（４）Ａで表される２−ピラゾリン−５−オン酸性母核
に結合したカルボキシル基、スルホンアミド基及びアミ
ノスルボニルアミノ基からなる群から選ばれる基を少な
くとも１つ有する。）以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられるとドラジン化合物は、好ましくは下
記一般式［Ｈ］で表される化合物である。

一般式「１」１ 式中、Ｒ１は１価の有機残基を表し、Ｒ２は水素原子ま
たは１価の有機残基を表し、Ｑｌ及びＱ２は水素原子、
アルキルスルホニル基（置換基を有づるものも含む）、
アリールスルホニル基（置換基を右するものも含む）を
表し、×１は酸素原子ま１〔はイオウ原子を表す。一般
式［Ｈ］で表される化合物のうち、×１が酸素原子であ
り、かつＲ２が水素原子である化合物が更に好ましい。

上記Ｒ１及びＲ２の１１ｉ１ｊの有機残基としては、芳
香族残基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこれ
らに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシル
ヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコ４ニジカル
ボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキ
ルチオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル
基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基
、ウレア基、チオウレア基など）のついたものを含む。

置換基のついたものの具体例として、例えば、４メチル
フエニル基、４−エチルフェニル基、４オキシエチルフ
エニル基、４−ドデシルフェニル基、４−カルボキシフ
ェニル基、４−ジエヂルアミノフェニル基、４−オクチ
ルアミノフェニル基、４−ベンジルアミノフェニル基、
４−アセトアミド−２−メヂルフェニル基、４−（３−
エチルチオウレイド）フェニル基、４−［２−（２，４
ジーｔａｒｔ−ブチルフェノキシ）ブブルアミド］フェ
ニル基、４−［２−（２，４−ジ〜ｔｅｒｔ−ブヂルフ
エノキシ）ブヂルアミド］フェニル基などを挙げること
ができる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレン
原子のうち少な（とも一つを有する五員もしくは六員の
単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよい。

具体的には例えば、ビロリン環、ピリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾ
デアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環なとの残
基を挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数１〜４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等炭素数１〜４
のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６−１８のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シク
ロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並びに
アルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１〜
１８、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、１−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１０のも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。

アルキル基やシクロアルキル基に対する置換基としては
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等）、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アミド
基、アシロキシ基、シアノ基、スルホニル基、ハロゲン
原子（例えば塩素、臭素、弗素、沃素など）、アリール
基（例えば）工二ル基、ハロゲン置換フェニル基、アル
キル置換フェニル基）等であり、置換されたものの具体
例としては例えば３−メトキシプロピル基、エトキシ力
ルポニルメヂル基、４−クロロシクロヘキシル基、ベン
ジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基
などを挙げることができる。

また、アルケニル基としては例えばアリル（ａｌｌｙｌ
　）　’４、アルキニル基としては例えばプロパルギル
基を挙げることができる。

本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に示
すが、本発明は何等これによって限定さＩ］−１ １］−５ Ｈ−１１’ Ｃ　２１（　ｓ Ｈ−１２ Ｈ−１３ Ｈ−３２ Ｈ−３３ しｒＩ３ 一般式［Ｉ４］で表わされるヒドラジン化合物の添加位
置はハロゲン化銀乳剤層である。添加量は、１０−５〜
１０−１モル／銀１モルが好ましく、更に好ましくは１
０−４〜１０−２モル／銀１モルである。

次に本発明に用いられる一般式［Ｉ］で示される化合物
を説明する。

一般式［Ｉ］ Ａ＝１＋→Ｌ２−Ｌ３−）−Ｂ （Ａは２−ピラゾリン−５−オン酸性母核を表し、Ｂは
４−アミノアリール基を表し、し１〜［３はそれぞれメ
チン基を表し、ｌはＯ又は１を表し、かつ一般式［Ｉ］
で表される化合物は、下記条件（１）〜（４）の少なく
とも１つを満足する。

（１）Ｂで表される４−アミノアリール基中にカルボキ
シル基、スルホンアミド基、アミノスルポルアミノ基及
びスルファモイル基からなる群から選ばれる基を少なく
とも１つ有する。

（２）△で表される２−ピラゾリン−５−オン酸性母核
中にスルファモイル基を少なくとも１つ有する。

（３）Ａで表される２−ピラゾリン−５−オン酸性母核
中にノＪルボキシル基、スルホンアミド基及びアミンス
ルホニルアミノ基からなる群から選ばれる基を少なくと
も１つ有する脂肪族基、ヘテロ環基及びナフチル基を少
なくとも１つ有する。

（４）２−ピラゾリン−５−オン酸性母核に結合したカ
ルボキシル基、スルホンアミド基及びアミノスルホニル
アミノ基からなる群から選ばれる基を少なくとも１つ有
する。） 上記一般式［Ｉ　Ｊ中、Ｂで表される４−アミノアリー
ル基にお【プるアミノ部分は、置換基を有するもの及び
環状のものを包含し、該＠換基としては、例えばアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、
ヘテロ環基が挙げられる。

置換基としてのアルキル基としては例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｌ５Ｏ−プロピル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペ
ンタデシル基、■イコシル基等が挙げられる。該アルキ
ル基は置換基を有するものを含み、該置換基としては、
例えばハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ
素等の各原子）、アリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基）、ヘテロ環基（例えばピロリジ
ル基、ピリジル基等）、スルフィン酸基、カルボキシル
基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基（例え
ばアミノ基、ジエチルアミノ基等）、アルキルオキシ基
（例えばメヂルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−ブヂル
オキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソプロピル第４−
シ基等）、アリールオキシ基（フェニルオキシ基、ナフ
チルオキシ基等）、カルバモイル基（例えばアミノカル
ボニル基、メチルカルバモイル基、ｎ−ペンチルカルバ
モイル基、フェニルカルバモイル基等）、アミド基（例
えばメチルアミド基、ベンズアミド基、ｎ−オクチルア
ミド基等）、アミノスルボニルアミノ基（例えばアミノ
スルホニルアミ、）基、メチルアミノスルホニルアミノ
基、アニリノスル小ニルアミノ基等）、スルファモイル
基（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基
、フェニルスルファモイル基、ｎ−ブチルスルファモイ
ル基等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンア
ミド基、ｎ−へブタンスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基等）、スルフィニル基（例えばメチルスル
フィニル基、■デルスルフィニル基、フェニルスルフィ
ニル基、オクチルスルフィニル基等のアルキルスルフィ
ニル基、フェニルスルフィニル基等のアリールスルフィ
ニル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えばメチ
ルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、２
−ヒドロキシエチルＡキシカルボニル基、ｎ−オクチル
オキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシ
カルボニル基等）、アルキルチオ基（例えばメブルヂオ
基、エヂルヂオ基、ｎ−へキシルチオ基等）、アリール
チオ基（例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、
アルキルカルボニル基（例えばアセデル基、エチルカル
ボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｎ−オクチルカル
ボニル基等）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイ
ル基、ｐ−メタンスルホンアミドベンゾイル基、ｐ−カ
ルボキシベンゾイル基、ナフトイル基等）、シアン基、
ウレイド基（例えばメチルウレイド基、フェニルウレイ
ド基等）、チオウレイド基（例えばメチルチオウレイド
基、フェニルチオウレイド基等）等が挙げられる。

アミノ部分の置換基としてのシクロアルキル基としては
、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペ
ンデル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、該シクロア
ルキル基は置換基を有するものを含み、該置換基として
は前記のアルキル基及びアルキル基の置換基として例示
しＩＣものが挙げられる。

アミノ部分の置ｊＩ！ｍとしてのアリール基としては例
えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。

該アリール基は置換基を有するものを含み、該置換基と
しては、例えば前記のアルキル基、又はアルキル基の置
換基として挙げた前述の基が挙げられる。

アミノ部分の置換基としてのアルケニル基としては、ビ
ニル基、アリル基、１−プロペニル基、１．３−ブタジ
ェニル基、２−ベンゾニル基等が挙げられ、該アルケニ
ル基は置換基を有するものを含み、該置換基としては前
記のアルキル基及びアルキル基の置換基として挙げたも
のが挙げられる。

アミノ部分の置換基としてのへテロ環基としては例えば
ピリジル基（２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピ
リジル基、５−カルボキシ−２ピリジルＩｉ、３．５−
ジクロロ−２−ピリジル基、４．６−ジメチル−２−ピ
リジル基、６−ヒドロキシ−２−ピリジル基、２，３．
５．６−テトラフルオロ−４−ピリジル基、３−二！・
ロー２−ピリジル基等）、オキサシリル基（５−カルボ
キシル−２−ベンズオキサシリル基、２−ベンズオキサ
シリル基、２−オキサシリル基等）、デアゾリル基（５
−スルファモイル−２〜ベンズチアゾリル基、２−ベン
ズデアゾリル基、２−デアゾリル基等）、イミダゾリル
基（１−メチル−２−イミダゾリル基、１−メチル−５
−カルボキシ−２ベンズイミダゾリル基等）、フリルＷ
（３−フリル基等）、ピロリル基（３−ピロリル基等）
、チエニル基（２−チエニル基等）、ピラジニル基（２
−ピラジニル基等）、ピリミジニル基（２ピリミジニル
基、４−クロｏ−２−ピリミジニル基等）、ピリダジニ
ル基（２−ピリダジニル基等）、プリニル基（８−プリ
ニル基等）、イソオキサシリル基（３−イソオキサシリ
ル基等）、セレナゾリル基（５−カルボキシ−２−レレ
ナゾリ２フ ル基等）、スルホラニル基（３−スルホラニル基等）、
ピペリジニル基（１−メチル−３−ピペリジニル基等）
、ピラゾリル基（３−ピラゾリル基等）、テトラゾリル
呈（１−メチル−５−テｌ−ラゾリル基等）？＋７が挙
げられ、該ヘテロ環基は置換基を有するものを含み、該
置換基としては、前記のアルキル基及びアルキル基の置
換基として例示したものが挙げられる。

アミン部分として環状のものとしては、例えばピペリジ
ン、ピペラジン、モルホリンの窒素原子に結合した水素
原子を除いたものが挙げられ、環状アミノ基は置換基を
有するものを含み、該置換基としては前記のアルキル基
及びアルキル基の置換基として例示したものが挙げられ
る。

Ｂで表される４−アミノアリール基のアリール部として
はフェニルが好ましいものとして挙げられる。該アリー
ル部は４−アミノ基の他、置換基を有するものを含み、
該置換基としては、前記のアルキル基及びアルキル基の
置換基どして例示したものが挙げられる。

又、４−アミノアリール基としてはアミノ部分の置換基
がアリール部の炭素原子と結合し、環（例えばピペリジ
ン環、ジュロリジル環）を形成したものも含まれる。

し＋　、１２　、Ｌａでそれぞれ表されるメチン基は置
換基を有するものを含み、置換基としてはアルキル基〈
例えばメチル、エチル、３−ヒドロキシプロピル、ベン
ジル等〉、ハロゲン原子（例えば、弗素、塩素、臭素原
子等）、アリール基（例えばフェニル基）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ等）などが挙げられ、こ
れら各錘は更に前述のアミノ部分の置換基として示した
アルキル基の置換基として例示したものを置換基として
有するものを含む。

Ａで表される２−ピラゾリン−５−オン酸性母核は置換
基を有するものを含み、１位の置換基としては、例えば
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘ
テロ環の各錘が挙げられ、また３位の置換基としては、
例えばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
ル、ヘテロ環、’、）　［，１ カルボキシル、カルバモイル、オキシカルボニル、アミ
ノ、アミド、ウレイド、スルホンアミド、アミノスルホ
ニルアミノ、ヒト０キシ、アルキルオキシ、アリールオ
キシ、アシル、シアノ、スルファモイル、スルホニル ト、アルキルナＡ１アリールチオの６基が挙げられる。

１位及び３位の置換基としてのアルキル、アルケニル、
シクロアルキル、アリール、ヘテロ環の６基どしては、
前述の４−アミノアリール基の４−アミン部の置換基と
して例示し１＝ものが挙げられ、それぞれ、更に置換基
を有するものを含む。該置換基としては前述の４−アミ
ノ部の置換基としてのアリール基の置換基として例示し
ＩＣものが挙げられる。

３位の置換基のアミノ基としては例えばアルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げら
れる。該アルキル、アリールとしては例えば前記の４−
アミノ部の置換基としてのアルキル基、アリール基とし
て例示したものが挙げられ、それぞれ置換基を有するも
のを含み、該置換基どしては、例えば前記の４−アミノ
部の置換基としてのアリール基の置換基として例示した
ものが挙げられる。

３位の置換基のオキシカルボニル基どしては、例えばア
ルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、ヘテロ環オキシカルボニル基等が、アシル基として
は、例えばアルキルカルボニル基、アリールカルボニル
基、ヘテロ環カルボニル基等が、カルバモイル基として
は、例えばカルバモイル基、アルキルカルバモイル基、
アリールカルバモイル基、ヘテロ環カルバモイル基、１
−ピペリジノカルボニル基、４−モルホリノカルボニル
基の如き含窒素へテロ環カルボニル慕等が、ウレイド基
としては、例えばアルキルウレイド基、アリールウレイ
ド基、ヘテロ環つレイド基が、アミド基としては、例え
ばアルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルア
ミノ基、ヘテロ環カルボニルアミノ基等が、スルホンア
ミド基としては、例えばアルキルスルホニルアミノ基、
アリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミ
３↓ ノ基等が、アミンスルホニルアミノ基としては、例えば
アルキルアミノスルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ
スルホニルアミノ基、アリールアミノスルホニルアミノ
基、ヘテロ環アミノスルホニルアミノ基が、スルファモ
イル基としては、例えばスルファモイル基、アルキルス
ルファモイル基、アリールスルファモイル基、ヘテロ環
スルファモイル基等が、スルホニル基としては、例えば
アルキルスルホニル基、アリールスルボニル基、ヘテロ
環スルホニル基等が、スルフィニル基としては、例えば
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘ
テロ環スルフィニル基等が挙げられ、これらの基に含ま
れるアルキル、アリール、ヘテロ環及びアルキルオキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリールチ
オ基のアルキル、アリールとしては、例えば前記の４−
アミノ部の置換基としてのアルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基として例示したものが挙げられ、それぞれ置換
基を有するものも含み、該置換基としては、例えば前記
の４−アミノ部の置換基としてのアリール基の置換基と
して例示したものが挙げられる。

一般式［Ｉ］で示される化合物は、前記の条件（１）〜
（４）の少なくとも１つを満足するものであるが、条件
（１）〜（４）にお（プるスルホンアミド、アミノスル
ホニルアミノ及びスルファモイル基としては２−ピラゾ
リン−５−オン酸性母核の３位の置換基として示した６
基が例示され、カルボキシル基、アミノスルホニルアミ
ノ基又はスルホンアミド基を有する脂肪族基及びヘテロ
環基としては、例えば前述の４−アミノ部の置換基とし
て例示したアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基が挙
げられる。

以下に本発明の化合物の具体例を挙げるが、木具体的化
合物 ＣＨ２ＣＯＯＨ ３（−ｉ ３Ｊ ＣＨ２Ｃ）＋２０ＣＨ。

（Ｚ９） ＣＨ。

しＦ１２Ｎ　ｔｉ　ｂ　Ｕ　２　シ＋１３（ＣＨ，）３
ＳＯ２ＮＨ２ ４°ン 覗 Ｃ，Ｈ５ Ｃ，Ｈ。

（ＣＨ２）、Ｃ００Ｈ Ｈａ ５１逼 ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ ５）Ｊ ＵにＨ２Ｃ（Ｊ（）Ｈ ＯＣＨ２ＣＵＵｌ（ ＣＨ。

鵞 にＬ）（Ｊｌ−１ ＣＣ）　（Ｊ　ｌ−１ 聡 ＣＨ３ Ｃ（Ｊ（Ｊｌ−１ 以下、一般式［ｉｌで示される化合物の具体的合成例を
示すが、他の化合物も同様の方法で容易に合成すること
ができる。

合成例１　例示化合物（１）の合成 １−（４−カルボキシメチルフェニル）−３メチル−２
−ピラゾリン−５−オン２３．２（＋　、　４ジメチル
アミノベンズアルデヒド１４．９ｉ１１及びエタノール
３００ｄの混合物を還流下に３時間加熱撹拌した。反応
混合物を放冷後、生成物を濾取した。

生成物をエタノール中で還流下にスラリーとし、これを
濾過して染料をとり出すことにより精製した。この処理
を繰り返して、化合物（１）　１９．２０を得た。

化合物の構造をＮＭＲ，ＩＲ及びＭＡＳＳスペクトルに
より確認した。

合成例２　例示化合物（５５）の合成 １−（４−カルボキシメチルフェニル）−３＝メチル−
２−ピラゾリン−５−オン２．５ｏ　、４−ジメチルア
ミノシンナムアルデヒド１．８ｇ及び氷酢酸１０−の混
合物を還流下に１０分間加熱撹拌した。反応混合物を放
冷後、エタノールを加え、再度、還流下に加熱撹拌を行
い冷却した。生成物を濾過によりとり出し、まずエタノ
ール中で還流下にスラリーとし濾過し、更にメタノール
中で還流下にスラリーとし濾過して精製を行った。化合
物（５５）１．８ｏを得た。

化合物の構造をＮＭＲ，ＩＲ及びＭΔＳＳスペクトルに
より確認した。

本発明の一般式［Ｉ］で示される化合物はハロゲン化銀
写真感光材料中に目的に応じて光学濃度が０．０５〜３
．０の範囲になるように使用される。

本発明の一般式［Ｉ］で示される化合物の固体微粒子分
散体を感光材料中に添加さゼる方法としては、特に制限
されるものではなく、例えば米国特許第４，８５７，４
４６号に記載されている方法が挙げられる。

本発明において感光性ハロゲン化銀乳剤層としては例え
ば青感性乳剤層、緑感性乳剤層おにび赤感性乳剤層が挙
げられ、また非感光性親水性コロイド層としては中間層
、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、イラジ
ェーション防止層等が挙げられる。

本発明の一般式［Ｉ］で表される化合物は感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層と支持体に対して同じ側にある非感光性親
水性コロイド層中に含有され、特に保Ｗ！層、中間層に
含有させることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀乳剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のもの
を用いることができる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

ハロゲン化銀写真感光材料がカラー写真用の場合には、
その乳剤層には、カプラーが用いられる。

更に色補正の効果を有しているカラードカブラ、競合カ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、
調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤
、分光増感剤、及び増感剤のような写真的に有用なフラ
グメントを放出する化合物等が用いられる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
が、これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−１蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加で
きる。

感光ＵＰＩの支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて画像を得るには露光後、通常
知られている写真処理を行うことができる。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀どして、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いる事ができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、又主として粒子内部に形成されるような粒子で
もよい。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンである。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としてはカテコール、ピロガロール及びそ
の誘導体ならびにアスコルビン酸、クロロハイドロキノ
ン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２
．３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジエチルハイ
ドロキノン、カテコール、４−クロロカテコール、４−
フェニル−カテコール、３−メトキシ−カテコール、４
アセチル−ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ等があ
る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
は５０℃以下が好ましく、特に２５℃〜４０℃前後が好
ましく、又現像時間は２分以内に終了することが一般的
であるが、特に好ましくは１０秒〜５０秒が好効果をも
たらすことが多い。又現像以外の処理工程、例えば水洗
、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和等
の工程を採用することは任意であり、これらは適宜省略
することもできる。更に又、これらの処理は皿現像、枠
瑣像などいわゆる手用像処理でも、ローラー現像、ハン
ガー現像など機械現像であってもよい、。

［実施例］ 以下実施例にＪ：って本発明を具体的に説明する。

尚、本発明は以下述べる実施例に限定されるものではな
い。

実施例−１ （乳剤の調製） ｐｌ−１３，０の酸性雰囲気下でコンドロールドダブル
ジェット法によりイリジウム塩を、銀１モル当たり１０
−７モル含有する平均粒径０．２０μｍ１ハロゲン化銀
組成単分散度１５、沃化銀を０．５モル％含む沃臭化銀
粒子を作成した。粒子の成長は、ベンジルアデニンを１
％のゼラヂン水溶液１！当たり３０ｍｇ含有する系で行
った。銀とハライドの混合後、６−メチル−４−ヒドロ
キシ−１，３，３８，７−チトラザインデンをハロゲン
化銀１モル当たりｅｏｏｍｏ加え、その後水洗、脱塩し
た。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たり６０ｎ＋ｇの６メチ
ルー４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デンを加えた後、ハロゲン化銀１モル当たり１５ｍｇの
チオ硫酸ナトリウムを加え、６０℃でイオウ増感をした
。イＡつ増感後安定剤として６−メチル−４−ヒドロキ
シ−１，３，３ａ　、７−テトラＩＦインデンをハロゲ
ン化銀１モル当ｌＣすｅｏｏｍｏ加えた。

得られた乳剤に添加剤を下記の付量になるように調製添
加し、特開昭５９−１９９４１号の実施例−１によりラ
テックス下引処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテ
レフタレート支持体上に塗布した。

支持体にはあらかじめバッキング層を塗布してあった。

ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレート−
アクリル酸３元共重合ポリマー１．０　ｇ／ず テトラフェニルホスホニウムクロライド３０ｍ＜１／ｉ
’ サポニン　　　　　　　　　　　　２００ｍ１ｌ／ｉ２
ポリエチレングリコール　　　　１００ｍ！１／ｗ’ハ
イドロキノン　　　　　　　　　２００ｍ（１／ｎ’ス
チレン−マレイン酸共重合体　　２０ＩＩ１ｇ／ｌ？ヒ
ドラジン化合物（表−１に示ず）　５０１１１（１／　
＊’５−メチルベンゾＩ−リアゾール　　３０ｍ、Ｍｒ
増感色素Ａ　　　　　　　　　　　　　６ｍＯ／ｌ’ア
ルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）１．５ＣＩ／ｍ’ ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル１５ｍＭｖ？ 銀量　　　　　　　　　　　　　２・、８０／１１”増
感色素Δ （乳剤層保護膜） 乳剤層像１膜として、下記の付量になるよう調製し、乳
剤とともに同時重層塗布した。

弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル２００１１１
ＣＩ／ｍ’ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００ｍ＜１／
ｍ’ マット剤：ポリメタクリル酸メチル （平均粒径３．５μｍ１　）　　　　　　　１００ｍＱ
／ｉ’硝酸リチウムｍ　　　　　　　　　　３０ｍｇ／
１１２没食子酸プロピルエステル　　　３００ｍＧ／ｖ
’２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸
ナトリウム　　　　　　３０＋１１（１／ｕ’アルカリ
処理ゼラヂン（等電点４．９）１．３（１／＊’ コロイダルシリカ　　　　　　　　３０ｍＣｌ／ｎ’ス
チレンーマレイン酸共重合体　１００ｍｇ／ｉ’一般式
［Ｉ］の化合物（表−１に示す）１５０ｍｌｌ／ｉ’ ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル１５ｍ０／１
’ このようにして得られた試料を、下記組成の現像液と定
着液を用いて通常のローラ型自動現像機にて下記条件に
て処理し、残色の評価を行った。

残色は１０段階に分けて評価した。１０が最良であり、
１〜４が使用不可、５以上が使用可能なレベルである。

また上記試料の経時保存性をみるために、２３℃相対湿
度４８％で調湿後、厚さ１００μｍのポリ酢酸ビニルで
ラミネート加工した防湿材で密封包装し、４０℃の恒温
槽で１０日間加熱処理した。この試料と冷凍保存した試
料を光学クサビ及び６３０ｎｍの干渉フィルターをとお
してキセノンフラッシュで１．０ｘｉｏ−ｓ秒のせ／υ
光露光した後、下記条件で同様に処理し、黒ボッ及び相
対感度を評価した。

黒ボッは５段階に分（）て評価し、５が最良であり、１
〜２が使用不可、３以上が使用可能なレベルである。

又、網が【プ露光をして網点品質を評価した。網点品質
は１０段階にわけて評価し、１０が最良であり、１〜４
が使用不可、３以上が使用可能なレベルである。

更に、レーフライト性を評価するために、コニカセーフ
ライトＮｏ、５０　（ＥＬ）１ｍ下でセーフライト照射
５分後のカブリを測定し、未照射とのカブリの差を表−
１に示した。

災ｌ」り鷹阪且 ■程　　　温度　　　時間 現像　　　３４℃　　　１５秒 定着　　　３２℃　　　１０秒 水洗　　　常温　　　１０秒 現像液処方 ハイドロキノン １−フコ。ニル−４゜ ピラゾリドン 臭化ナトリウ１） ５−メチルベンゾトリアゾール ５−ニトロインダゾール ジエチルアミンプロパン−１゜ ４−ジメチル ０．４　ｇ ｇ ｏ、３０ ０．０５（１ ２−ジオール １０口 ７５！ｌＩ 亜硫酸カリウム ５−スルホリ゛リチル酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 水で１１に仕上げた。

ｐＨは、苛性ソーダで１１．５とした。

定ＪＬｊＬ覧方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５ｗ％水溶液）亜硫酸す
］−リウム　　　　　　　　　　１７１Ｊ酢酸ナトリウ
ム・３水塩　　　　　　　６゜５ｇ硼酸　　　　　　　
　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水ｊ！
ｉ　　　　　　　２０酢酸（９０Ｗ％水溶液）　　　　
　　　　１３．６ｄ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１７ｉＩ２硫
酸（５０ｗ％の水溶液）　　　　　　　４．７０硫酸ア
ルミニウム（Ａｊ！２０ｓ換算含聞が８．１Ｗ％の水溶
液）　　　　　　　　　２６．５０定着液の使用時に水
５００ｎ１２中に上記組成Ａ、組成りの順に溶かし、１
２に仕上げて用いた。この比較染料ｌ 比較染料２ 表１の結束から判るように、本発明のハロゲン化銀写真
感光材料は、現像処理後の染料の残色が少なく、黒ボッ
の発生も少なく、さらに保存安定性が良いから感度低下
やカブリの発生も少ない。

さらにセーフライト下での照射に対してもカブリの発生
が少なくその取り扱いが容易である。

実施例２ 実施例１において、下記乳剤下層液を調整し、本発明の
染料を保護層のかわりに該乳剤下層液に実施例１と同様
にして添加してゼラチンが０．５ｇ／ｉ’となるように
乳剤層及び保＊ｍと同時に支持体くバッキング層は塗設
していない）上に重層塗布した。

［乳剤下層液の調整］ ゼラチン２５０ｇの水溶液に表−２に示Ｊ本発明の染料
を実施例１と同様にボールミル固体微粒子分散したのち
５０（＋添加し、サポニンを２５ｇ、増粘剤としてスチ
レン−マレイン酸重合体を１００１メチルアクリレート
とブチルアクリレートの共重合体ポリマーラテックスを
４ｇ添加してＵ４整した。

上記試料を実施例１と同様に残色及び経時保存性を評価
し、更に網かけ露光をして網点品質を評価した。

又、本発明の染料を乳剤下層液へ添加した場合は、バッ
キング層へ添加した場合と比較して網点品質において有
利であることがわかった。

比較染料３ 比較染料４ 表２の結果から判るＪ：うに、本発明の試料は実施例１
と同様に、染料の残色、黒ボッの発生が少なく、保存安
定性も良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   と少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において前記感光性ハロゲン
   化銀乳剤層の少なくとも１層がヒドラジン化合物を含有
   し、かつ前記感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体に対し
   て同じ側にある非感光性親水性コロイド層中に下記一般
   式［ I ］で示される化合物を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ａは２−ピラゾリン−５−オン酸性母核を表し、Ｂは
   ４−アミノアリール基を表し、Ｌ＿１〜Ｌ＿３はそれぞ
   れメチン基を表し、ｍは０又は１を表し、かつ一般式［
   I ］で表される化合物は、下記条件（１）〜（４）の
   少なくとも１つを満足する。 （１）Ｂで表される４−アミノアリール基中にカルボキ
   シル基、スルホンアミド基、アミノスルホニルアミノ基
   及びスルファモイル基からなる群から選ばれる基を少な
   くとも１つ有する。 （２）Ａで表される２−ピラゾリン−５−オン酸性母核
   中にスルファモイル基を少なくとも１つ有する。 （３）Ａで表される２−ピラゾリン−５−オン酸性母核
   中にカルボキシル基、スルホンアミド基及びアミノスル
   ホニルアミノ基から選ばれる少なくとも１つの基を有す
   る脂肪族基、ヘテロ環基又はナフチル基を少なくとも１
   つ有する。 （４）Ａで表される２−ピラゾリン−５−オン酸性母核
   に結合したカルボキシル基、スルホンアミド基又はアミ
   ノスルホニルアミノ基を少なくとも１つ有する。）