JPH0535170B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術の分野〕 本発明はα−オレフイン重合用予備活性化触媒
及びその製造方法に関する。更に詳しくは、特定
のチーグラー・ナツタ系高活性触媒に第３成分と
して電子供与体又は特定の有機アルミニウム化合
物と電子供与体との反応生成物を追加し、更に少
量のα−オレフインおよび極めて少量の硫化カル
ボニルで重合処理してなる無定形ポリマーの副生
率が少ないα−オレフイン重合およびランダム若
しくはブロツク共重合用予備活性化触媒及びその
製造方法に関する。 〔従来の技術〕 本発明者等は、先に高活性触媒、すなわち、四
塩化チタンを特定の有機アルミニウム化合物等で
還元して得られる触媒成分と、有機アルミニウム
化合物を組合わせた、チーグラー・ナツタ系触媒
の開発を行つた。そして、不活性溶媒中で実施す
る懸濁重合において硫化カルボニルの被毒によつ
て重合活性が低下しないのみならず、逆に硫化カ
ルボニルを高活性触媒成分に効果的に結合させる
ことによつて、無定形ポリマーの副生率を著しく
低下させることの可能なオレフイン重合用触媒を
見出した（特願昭58−243399号、以下先の発明と
いう）。 〔発明の目的〕 本発明者等は、先の発明の触媒の性能を一層改
良してα−オレフインの重合若しくは共重合時に
副生する無定形ポリマーの副生率を低下させるべ
く鋭意研究した。その結果、先の発明の高活性触
媒に電子供与体若しくは電子供与体と有機アルミ
ニウム化合物の反応生成物（′）を添加したも
のを少量のα−オレフインと硫化カルボニルを併
用して該α−オレフインを重合させ予備活性化す
ると所期の触媒が得られることを知つて本発明を
完成した。 以上の記述から明らかなように本発明の目的
は、無定形ポリマーの副生率の少いオレフイン重
合用予備活性化触媒を提供することである。 本発明は下記(1)ないし(6)の構成を有する。 (1) 有機アルミニウム化合物と電子供与体との反
応生成物（）と四塩化チタンを反応させて得
られた固体生成物（）に、更に電子供与体と
電子受容体とを反応させて得られる固体生成物
（）と、有機アルミニウム化合物及び電子供
与体又は反応生成物（′）を不活性溶媒中で
混合することにより得られた触媒分散液を０℃
〜70℃に保持し、該液に少量のα−オレフイン
および極めて少量の硫化カルボニルを緩徐に吸
収させ、該α−オレフインを重合させてなるα
−オレフイン重合用予備活性化触媒。 (2) 触媒分散液に、α−オレフインおよび硫化カ
ルボニル混合ガスで予備重合させる以前に、電
子供与体として、パラトルイル酸メチル、ヘキ
サメチルリン酸トリアミド、ジフエニルエーテ
ル、安息香酸エチル、アニス酸エチル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテルから選ばれた一以
上の化合物又は上記化合物0.1〜８モルを有機
アルミニウム化合物1.0モルと20〜200℃で30秒
ないし５時間反応させて得た反応生成物（′）
を用いる前記第(1)項に記載のα−オレフイン重
合用予備活性化触媒。 (3) 触媒分散液に吸収させるα−オレフインに硫
化カルボニルを予め混合し、該硫化カルボニ
ルの該α−オレフインに対する濃度を500ppm
ないし50000ppmとしならびに該硫化カルボ
ニルの固体生成物（）中のTiCl₃分に対する
モル比率を0.001〜1.00としてなる前記第(1)項
に記載のα−オレフイン重合用予備活性化触
媒。 (4) 触媒分散液に吸収させるα−オレフイン量を
該液中の固体生成物（）に対して0.50〜5.0
重量倍としてなる前記第(1)項に記載のα−オレ
フイン重合用予備活性化触媒。 (5) 触媒分散液にα−オレフインと硫化カルボニ
ルの混合ガスを吸収させる以前に、該分散液中
の固体生成物（）の0.10〜0.50重量倍のα−
オレフインを吸収させてなる前記第(1)項に記載
のα−オレフイン重合用予備活性化触媒。 (6) 固体生成物（）と組合わせる有機アルミニ
ウム化合物の割合をモル比で有機アルミニウム
化合物／固体生成物中のTi分＞2.0としてなる
前記第(1)項に記載のα−オレフイン重合用予備
活性化触媒。 (7) α−オレフインとしてエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、若しくはヘキ
セン−１から選ばれたものを使用してなる前記
第(1)項に記載のα−オレフイン重合用予備活性
化触媒。 以下に、本発明の構成と効果につき詳述する。 本発明に使用する高活性三塩化チタン触媒成分
（固形物〔〕）を得るために使用する有機アルミ
ニウム化合物としては、一般式AlRnR′n′X₃−
（ｎ＋n′）、（式中Ｒ，R′はアルキル基、アリール
基、アルカリール基、シクロアルキル基等の炭化
水素基又はアルコキシ基を示し、Ｘはフツ素、塩
素、臭素及びヨウ素のハロゲンを表わし、又ｎ，
n′は０＜ｎ＋n′３の任意の数を表わす）で表わ
されるもので、その具体例としてはトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−
プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニ
ウム、トリｉ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘ
キシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシルアルミニ
ウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、ト
リｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド、ジｎ−プロ
ピルアルミニウムモノクロライド、ジｉ−ブチル
アルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニ
ウムモノフルオライド、ジエチルアルミニウムモ
ノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオ
ダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド
類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のアル
キルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド等のア
ルキルアルミニウムハライド類などがあげられ、
他にモノエトキシジエチルアルミニウム、ジエト
キシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアル
キルアルミニウム類を用いる事も出来る。反応生
成物（）を得るための有機アルミニウム化合物
と固体生成物（）と組合わせ予備重合処理およ
び重合反応で使用するものと、電子供与体との反
応物として、重合系へ加える有機アルミニウム化
合物は夫々同じであつても異つていても良い。 本発明に用いる電子供与体としては、以下に示
す種々のものが示されるが、エーテル類を主体に
用い、他の電子供与体はエーテル類と共用するの
が好ましい。電子供与体として用いられるもの
は、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有
する有機化合物、即ち、エーテル類、アルコール
類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケト
ン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素又
はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合物、
ホスフイン類、ホスフアイト類、ホスフイナイト
類、チオエーテル類、チオアルコール類などであ
る。具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−
プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジ
ｎ−ヘキシルエーテル、ジｉ−ヘキシルエーテ
ル、ジｎ−オクチルエーテル、ジｉ−オクチルエ
ーテル、ジｎ−ドデシルエーテル、ジフエニルエ
ーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール、オクタノール、フエノール、クレ
ゾール、キシレノール、エチルフエノール、ナフ
トール等のアルコール類、メタクリル酸メチル、
酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニ
ル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息
香酸２エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トル
イル２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチ
ル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフ
トエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸
２−エチルヘキシル、フエニル酢酸エチルなどの
エステル類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイ
ン酸、安息香酸などの脂肪酸、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフエノンな
どのケトン類、アセトニトリル等のニトリル酸、
メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリエタノールアミン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α
−ピコリン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルヘ
キサエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニ
リンなどのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′，N″−ペ
ンタメチル−N′−β−ジメチルアミノメチルリ
ン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミ
ド等のアミド類、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチ
ル尿素等の尿素類、フエニルイソシアネート、ト
ルイルイソシアネートなどのイソシアネート類、
アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフイ
ン、トリエチルホスフイン、トリｎ−ブチルホス
フイン、トリｎ−オクチルホスフイン、トリフエ
ニルホスフイン、トリフエニルホスフインオキシ
ドなどのホスフイン類、ジメチルホスフアイト、
ジｎ−オクチルホスフアイト、トリエチルホスフ
アイト、トリｎ−ブチルホスフアイト、トリフエ
ニルホスフアイトなどのホスフアイト類、エチル
ジエチルホスフアイト、エチルブチルホスフアイ
ト、フエニルジフエニルホスフイナイトなどのホ
スフアイト類、ジエチルチオエーテル、ジフエニ
ルチオエーテル、メチルフエニルチオエーテル、
エチレンサルフアイド、プロピレンサルフアイド
などのチオエーテル、エチルチオアルコール、ｎ
−プロピルチオアルコール、チオフエノールなど
のチオアルコール類などをあげる事も出来る。こ
れらの電子供与体は混合して使用する事も出来
る。有機アルミニウム化合物（A₁）と電子供与
体（B₁）は、つぎのように反応させて反応生成
物（）とする。（註．A₁またはB₁とは反応生成
物（）の製造に使用する有機アルミニウム化合
物または電子供与体をあらわす）この反応は溶媒
(D)中で−20℃〜200℃、好ましくは−10℃〜100℃
で30秒〜５時間行う。（A₁）、（B₁）、(D)の添加順
序に制限はなく、使用する量比は有機アルミニウ
ム１モルに対し電子供与体0.1〜８モル、好まし
くは１〜８モル、溶媒0.5〜５が適当である。
溶媒としては脂肪族炭化水素が好ましい。かくし
て反応生成物（）が得られる。反応生成物
（）は分離をしないで反応終了したままの液状
態（反応生成液（）と言うことがある）で次の
反応に供することができる。 反応生成物（）はついで四塩化チタンと反応
させて固体生成物（）製造する。反応生成物
（）と四塩化チタン(C)との反応は、０〜100℃、
好ましくは10〜70℃で５分〜５時間行う。溶媒は
用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香族炭化
水素を用いることができる。（）、(C)、及び溶媒
の混合は、任意の順で行えばよく、全量の混合は
３時間以内に終了するのが好ましい。反応に用い
るそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに対
し、溶媒は０〜3000ml、反応生成物（）は、
（）中のAl原子数と四塩化チタン中のTi原子数
の比（Al／Ti）で0.05〜10である。反応終了後
は、濾別又はデカンテーシヨンにより液状部分を
分離除去した後、更に溶媒で洗滌を繰り返した
後、得られた固体生成物（）を、溶媒に懸濁状
態のまま次の工程に使用しても良く、更に乾燥し
て固形物として取り出して使用してもよい。簡便
には反応生成物（）と四塩化チタンとの反応終
了後の、固体生成物（）を含む反応液そのまま
を次の工程に用いてもよい。 固体生成物（）は、ついで電子供与体および
電子受容体と反応させて固体生成物（）を製造
する。反応生成物（）を得るために電子供与体
（B₁）、固体生成物（）に反応させる（B₂）、反
応生成物（′）を得るための（B₃）の夫々は同
じであつても異なつていてもよい。 本発明で使用する電子受容体(E)は、周期律表
〜の元素のハロゲン化物に代表される。具体例
としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ
素、塩化第一錫、塩化第二錫、四塩化チタン、四
塩化ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン、四
塩化バナジウム、五塩化アンチモン、ヨウ素など
が挙げられ、最も好ましいのは四塩化チタンであ
る。電子供与体と電子受容体の反応は溶媒を用い
ないでも行う事が出来るが、脂肪族炭化水素を用
いる方が好ましい結果が得られる。固体生成物
（）、電子供与体、電子受容体及び溶媒の添加順
序に制限はなく、使用する量は固体生成物（）
100ｇに対して、電子供与体10ｇ〜1000ｇ、電子
受容体10ｇ〜1000ｇ、溶媒０〜3000mlであり、−
10℃〜30℃で30秒〜60分で加え、30℃〜200℃、
好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時間反応させ
ることが望ましい。反応終了後は濾別又はデカン
テーシヨンにより液状部分を分離除去した後、更
に溶媒で洗滌を繰り返し、固体生成物（）が得
られる。 本発明に係る予備重合処理及び本発明の触媒を
使用するオレフインの重合および共重合反応に使
用する不活性溶媒として次のものが用いられる。 脂肪族炭化水素としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示さ
れ、脂肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に
四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、ト
リクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハ
ロゲン化炭化水素も用いることが出来る。また、
芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化
水素、及びその誘導体であるメシチレン、デユレ
ン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２
−エチルナフタリン、１−フエニルナフタリン等
のアリキル基換体、モノクロルベンゼン、オクト
ジクロルベンゼン等のハロゲン化物等が示され
る。 本発明の触媒は、電子供与体又は有機アルミニ
ウム化合物と特定の電子供与体を、下記の条件で
反応させた反応生成物（′）を少量添加するこ
とにより、先の発明のものよりさらにその性能
（触媒単位当りポリマー収率、無定形ポリマ副生
率の低減、得られたポリマーの物性向上）を向上
させたものである。 かかる電子供与体の中で、好ましいものとして
はパラトルイル酸メチル、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド、ジフエニルエーテル、安息香酸エチ
ル、アニス酸エチル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルをあげることができる。これらの電子供与体
は、触媒性能の向上目的にしたがつて、該電子供
与体のいづれか一以上と有機アルミニウム化合物
とをモル比、好ましくは0.1〜0.8の範囲内で温度
20〜200℃で30秒ないし５時間反応させて反応生
成物（′）とする。 その他の詳細な反応条件は、前述の反応生成物
（）を製造する場合と同様である。かくして得
られた、反応生成物（′）は本発明の触媒をα
−オレフインおよび極めて少量の硫化カルボニル
混合ガスで予備重合する以前に添加する。 該添加量は、電子供与体又は反応生成物（′）
を構成している電子供与体／固体生成物（）中
のTiCl₃のモル比として、0.001〜0.1好ましくは
0.005〜0.5である。 本発明の予備活性化は次のように実施する。 先づ、固体生成物（）と有機アルミニウム化
合物と電子供与体又は反応生成物（′）とを所
定のモル比（たゞし前者は、その中のTi分を
TiCl₃モル数に換算）で所定量の不活性溶媒中に
添加混合することにより組合わせる。有機アルミ
ニウム化合物／固体生成物（モル比）は限定され
ないが好ましくは0.01〜2.0で最も好ましくは0.1
〜0.5である。0.01未満では、予備活性化効果が
不安定となり易く10を超えると本発明に係る硫化
カルボニル添加の効果が不明確となる。上述の混
合は、０〜70℃好ましくは20〜30℃で実施する。
固体生成物（）／不活性溶媒（重量比）およ
び有機アルミニウム化合物／不活性溶媒（重量
比）も限定されないが、予備活性化処理を円滑に
行う為およびのいづれも0.1以下好ましくは
0.005〜0.01である。 固体生成物（）、アルミニウム化合物電子供
与体又は反応生成物（′）の不活性溶媒への添
加順序は限定されず、これらを同時に若しくは予
め混合して添加してもよい。 上述のようにして得られた混合物（触媒分散
液）に、少量のα−オレフイン及び極めて少量の
硫化カルボニルを添加して吸収させる。吸収させ
る温度は０℃〜70℃であり、吸収時間は、１時間
〜10時間、好ましくは２〜４時間である。α−オ
レフインとしてはエチレン、プロピレン、ブテン
−１若しくはペンテン−１が使用し易い。α−オ
レフインの使用量（吸収させる量）は、限定され
ないが、触媒分散液中の固体生成物（）に対し
て好ましくは0.50〜1.00重量倍である。α−オレ
フインの吸収量が著しく少ないと得られる触媒の
性能（耐被毒性）の再現性が不安定となり、該吸
収量が著しく多いと硫化カルボニルの吸収効果
（後述）が不明確になる。硫化カルボニルの吸収
はα−オレフインの吸収と同時に（好ましくはα
−オレフインと混合して）行い、さらに好ましく
は、α−オレフインの一部を先立つて吸収、次に
硫化カルボニルとα−オレフインを混合ガスとし
て吸収させる。該吸収により、α−オレフインは
重合物となり、固体生成物（）の表面に被膜を
形成する。本発明に係る硫化カルボニルの吸収
は、α−オレフインの一部吸収後が好ましい。硫
化カルボニルの使用量は、固体生成物（）中の
TiCl₃分に対するモル比率として0.01〜1.00であ
りこの範囲外では目的の性能を有する触媒を得る
ことが困難となる。また硫化カルボニルの使用量
が上述のように極めて少量であるから、硫化カル
ボニルは、不活性ガス、若しくはα−オレフイン
に希釈して使用するのが好ましい。希釈すべき該
温度は、限定されないが、好ましくは500ppmな
いし50000ppmである。該吸収により、硫化カル
ボニルは、固体生成物（）中のTi化合物に配
位するものと推察される。 以上の吸収処理により本発明の触媒（不活性溶
媒に懸濁させたもの）が得られる。 本発明の触媒は、前述のようにして得られたも
のをそのまゝオレフインの重合（懸濁重合若しく
はバルク重合等）に使用できる。しかしながら、
好ましくは更に前述の有機アルミニウム化合物を
追加して、該触媒分散液中の（有機アルミニウム
化合物／固体生成物（）中のTi分）モル比が
3.0以上50以下好ましくは3.0以上10以下とする。
このように有機アルミニウム化合物を追加するこ
とにより、本発明の触媒の重合活性を高度に維持
し、かつ、安定させることができる。 以下、実施例、対照例、および比較例によつて
本発明を説明する。 実施例 １ 〔固体生成物（）の製造〕 本例では、後述の対照例１〜10、比較例１〜
９、実施例２〜11で使用する固体生成物（）を
取得するために、先づ、特開昭56−120712号の実
施例１の100倍の規模で固体生成物（）の製造
を実施した。 すなわち、ｎ−ヘキサン６、DEAC5.0モル、
ジイソアミルエーテル12.0モルを25℃で１分間で
混合し、５分間同温度で反応させて反応生成液
（）ジイソアミルエーテル／DEACのモル比
2.4）を得た。窒素置換された反応器に四塩化チ
タン40モルを入れ、35℃に加熱し、これに上記反
応生成物（）の全量を30分間で滴下した後、同
温度に30分間保ち、75℃に昇温して更に１時間反
応させ室温まで冷却して上澄液を除いた。ついで
ｎ−ヘキサン40を加えてデカンテーシヨンで上
澄液を除く操作を４回繰り返して固体生成物
（）1900ｇを得た。この（）の全量をｎ−ヘ
キサン30中に懸濁させた状態で、20℃でジイソ
アミルエーテル1600ｇと四塩化チタン3500ｇを室
温にて１分間で加え65℃で１時間反応させた。反
応終了後、室温（20℃）まで冷却し、上澄液をデ
カンテーシヨンによつて除いた後、40のｎ−ヘ
キサンを加え10分間攪拌し静置して上澄液を除く
操作を５回繰り返した後、減圧下で乾燥させ固体
生成物（）1700ｇを得た。 実施例 ２〜３ 実施例４〜11の重合反応用触媒として、触媒分
散液の調製、第３成分として、有機アルミニウム
化合物（DEAC）と電子供与体（MPTと
Diglyme）の反応生成物（′）を添加、次いで
二段予備重合処理（硫化カルボニル混合プロピレ
ンモノマー予備重合処理の前にプロピレン予備重
合処理の実施）を実施した。 実施例２として容量３の電磁攪拌機付ガラス
容器を窒素ガスで置換し、窒素気流下に精製ノル
マルヘキサン２を仕込み、実施例１で得られた
固体生成物（）を三塩化チタン分として20.00
ｇ、DEAC1.56ｇおよびMPT（パラトルイル酸メ
チル）とDEAC（ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド）との同モル反応物をMPT／固形物（）
モル比として0.01の割合で添加した。ついで一段
目予備重合処理としてプロピレンモノマー10.00
ｇを30℃に保持した触媒分散液に２時間を要し、
吹き込み吸収させた。ついで、二段目予備重合処
理として、硫化カルボニルの濃度が10000ppmの
プロピレンモノマー混合ガス、20.00ｇを同じく
30℃に保持した触媒分散液に、４時間を要し、吹
き込み吸収させた。 実施例３は、予備重合処理前に加える触媒第３
成分としてDiglyme（ジエチレングリコールジメ
チルエテル）をDiglyme／固形物（）モル比と
して0.007の割合で添加、その他の条件は全て実
施例２と同様に処理した。 対照例 １〜２ 対照例３〜12の重合反応用触媒として触媒分散
液の調製、第３成分の添加は実施例２〜３と同じ
であるが予備重合処理をプロピレンモノマー単独
にて実施した。 比較例 １ 比較例２〜９の重合反応用触媒として触媒分散
液調製後、第３成分を加えずに実施例２〜３と同
一条件で二段目予備重合処理を実施した。 以下、プロピレン重合反応について実施例、対
照例、比較例で各々説明する。 実施例 ４ 容量50の電磁攪拌機付ステンレス製オートク
レーブを窒素ガスで置換し、窒素気流下に精製ノ
ルマルヘキサン23を仕込み、実施例２で得られ
たMPT／固形物（）モル比0.01、硫化カルボ
ニル二段予備重合処理した触媒分散液100ml（三
塩化チタン分として1.00ｇ、DEAC78mgを含む）
に、新たにDEAC6.24ｇを加え（DEAC／固形物
（），TiCl₃モル比8.0）とした。次に水素10を
加えて70℃に昇温後、プロピレンを10Kg／cm²−Ｇ
となるまで圧入し、この温度、圧力を保持して４
時間重合を行つた。ついで、プロピレンの供給を
停止し、メタノール３を器内に圧入して触媒を
不活性化させ、未反応プロピレンを放出分離後、
重合懸濁液から常法に従つて重合物（ポリプロピ
レン）とアタクテイツクポリプロピレン（App）
とを分離回収した。上記回収量にもとづき、三塩
化チタン組成物１ｇ当りのポリプロピレン収量
（ISO.C.Y.）を計算した。また、回収したApp生
成量から、下式に従つてApp生成率を算出した。
（以下重合反応の実施例、対照例、比較例も同様） App生成率％＝App生成量／ポリプロピレン収量×10
0 ＋App生成量 実施例 ５ 前記実施例３で得られたDiglyme／固形物
（）モル比0.007硫化カルボニル二段予備重合処
理した触媒分散液100ml（三塩化チタン分として
1.00ｇ，DEAC78mgを含む）を使用し、実施例４
と同一条件でプロピレン重合反応を実施した。 対照例 ３〜４ 対照例３は前記対照例１、対照例４は対照例２
で得られたプロピレン単独予備重合処理した触媒
分散液100ml（三塩化チタン分1.00ｇ、DEAC78
mg）を使用し、実施例４と同一条件でプロピレン
重合反応を実施した。 比較例 ２〜３ 前記比較例１で得られた第３成分を加えず、硫
化カルボニル二段予備重合処理した触媒分散液
100ml（三塩化チタン分として1.00ｇ、DEAC78
mgを含む）を使用し、重合開始時に比較例２は触
媒第３成分としてMPTとDEACとの同モル反応
物をMPT／固形物（）モル比として0.01、比
較例３はDiglymeとDEACとの同モル反応物を
Diglyme／固形物（）モル比として0.007の割
合で添加し、実施例４と同一条件でプロピレン重
合反応を実施した。 以上の実施例４〜５、対照例３〜４、比較例２
〜３の結果を第２表に示す。 同表から明らかに硫化カルボニルの予備重合処
理効果と第３成分（電子供与体又は電子供与体と
有機アルミニウム化合物との反応生成物（′））
の添加方法の違いが重合結果の差を示しているこ
とが判る。 実施例４〜５と対照例３〜４を同一第３成分
（MPT Diglyme）の添加方法で比較した場合、
実施例４〜５がApp生成率が低く本発明の硫化カ
ルボニル混合プロピレンモノマー予備重合処理効
果が優れていることが判る。実施例４〜５と比較
例２〜３は同一硫化カルボニル混合プロピレンモ
ノマー予備重合処理ではあるが、第３成分の添加
方法の違い（実施例４〜５は予備重合処理前に添
加、比較例２〜３は重合開始時添加）で実施例４
〜５の方が、App生成率が低く、優れていること
が判る。以上、対照例および比較例に比較して、
実施例が最も低いApp生成率を示している。これ
らは、明らかに本発明の硫化カルボニル混合プロ
ピレンモノマー予備重合処理が、従来のプロピレ
ン予備重合処理と異つた効果を示し、又App低減
効果をさらに有効にする為に第３成分の添加方法
としては硫化カルボニル混合プロピレンモノマー
の予備重合処理を実施する前に添加することが必
要であることを示している。 以下、エチレンとプロピレンランダム共重合反
応について実施例、対照例、比較例で各々説明す
る。 実施例 ６ 容量50の電磁攪拌機付ステンレス製オートク
レーブを窒素ガスで置換し、窒素気流下に精製ノ
ルマルヘキサン20を仕込み、前記実施例２で得
られたMPT／固形物（）モル比0.01、硫化カ
ルボニル二段予備重合処理した触媒分散液80ml
（三塩化チタン分として800mg，DEAC62mgを含
む）と新たにDEAC5.00ｇを加えた（DEAC／固
形物（），TiCl₃モル比8.0）。次に水素13を加
えて65℃に昇温後、プロピレンおよびエチレンを
各々流量計で所定量（生成するポリマー中のC⁼ ₂
％が2.5％になるよう設定）圧入し、10Kg／cm²−
Ｇに保持し、この温度と圧力を保持して４時間重
合を行つた。 ついで、プロピレンおよびエチレンの供給を停
止し、メタノール３を器内に圧入して触媒を不
活性化させ、未反応プロピレンおよびエチレンを
放出分離後、重合懸濁液から常法に従つて重合物
（エチレン、−プロピレンランダム共重合物）とア
タクテイツクポリプロピレン（共重合もヘキサン
に溶解している無定形ポリマーをAppとして以下
表記）とを分離回収した。重合物中のエチレン％
は常法に従つて、赤外分光光度計により測定し
た。 上記回収量にもとづき、三塩化チタン組成物１
ｇ当りのエチレン−プロピレン共重合物収量
（ISO.C.Y.）を計算した。又回収したApp生成量
から実施例４と同様にApp生成率を計算した。 実施例 ７ 前記実施例３で得られたDiglyme／固形物
（）モル比0.007、硫化カルボニル二段予備重合
処理した触媒分散液80ml（三塩化チタン分として
800mg，DEAC62mgを含む）を使用し、実施例６
と同一条件でエチレン−プロピレンランダム共重
合反応を実施した。 対照例 ５〜６ 対照例５は前記対照例１、対照例６は対照例２
で得られたプロピレン単独予備重合処理した触媒
分散液80ml（三塩化チタン分として800mg，
DEAC62mgを含む）を使用し、実施例６と同一条
件でエチレン−プロピレンランダム共重合反応を
実施した。 比較例 ４〜５ 前記比較例１で得られた第３成分を加えず、硫
化カルボニル二段予備重合処理した触媒分散液80
ml（三塩化チタン分として800mg，DEAC62mgを
含む）を使用した。そして重合開始時に、比較例
４は触媒第３成分としてMPTとDEACとの同モ
ル反応物をMPT／固形物（）モル比として
0.01、比較例５はDiglymeをDiglyme／固形物
（）モル比として0.007の割合で添加し、実施例
６と同一条件でエチレン−プロピレンランダム共
重合反応を実施した。 以上の実施例６〜７、対照例５〜６、比較例４
〜５の結果を第３表に示す。 同表から明らかに硫化カルボニルの予備重合処
理効果と第３成分（電子供与体又は電子供与体と
有機アルミニウム化合物との反応生成物（′））
の添加方法の違いが、エチレン−プロピレンラン
ダム共重合反応に於いても差が出ており、実施例
６および７が対照例５〜６、比較例４〜５に比較
してApp生成率が低く、優れていることが判る。 以下エチレンおよびブテンとプロピレンとのラ
ンダム共重合反応について、実施例、対照例、比
較例で各々説明する。 実施例 ８ 容量50の電磁攪拌機付ステンレス製オートク
レーブを窒素ガスで置換し、窒素気流下に精製ノ
ルマルヘキサン20を仕込み、前記実施例２で得
られたMPT／固形物（）モル比0.01、硫化カ
ルボニル二段予備重合処理した触媒分散液80ml
（三塩化チタン分として800mg，DEAC62mgを含
む）と新たにDEAC5.00ｇを加えた（DEAC／固
形物（），TiCl₃モル比8.0）。次に水素15を加
えて60℃に昇温後、プロピレン、エチレンおよび
ブテンを各々流量計で所定量（生成するポリマー
中のC⁼ ₂％が2.5％、C⁼ _4-1が4.5％になるよう設定）
圧入し、８Kg／cm²−Ｇに保持し、この温度と圧力
を保持して４時間重合を行つた。 ついで、プロピレン、エチレンおよびブテンの
供給を停止し、メタノール３を器内に圧入して
触媒を不活性化させ、未反応のプロピレン、エチ
レンおよびブテンを放出分離後、重合懸濁液から
常法に従つて重合物（エチレン−ブテン−プロピ
レンランダム共重合物）とアタクテイツクポリプ
ロピレン（App）とを分離回収した。重合物中の
エチレンおよびブテン含有量（Powder中のC⁼ ₂お
よびC⁼ _4-1％）は常法に従つて、赤外分光光度計に
より測定した。 上記回収量にもとづき、三塩化チタン組成物１
ｇ当りのエチレン−ブテン−プロピレン共重合物
収量（ISO.C.Y.）を計算した。又回収したApp生
成量から実施例４と同様にApp生成率を計算し
た。 実施例 ９ 前記実施例３で得られたDiglyme／固形物
（）モル比0.007、硫化カルボニル二段予備重合
処理した触媒分散液80ml（三塩化チタン分として
800mg，DEAC62mgを含む）を使用し、実施例８
と同一条件でエチレン−ブテン−プロピレンラン
ダム共重合反応を実施した。 対照例 ７〜８ 対照例７は前記対照例１、対照例８は対照例２
で得られたプロピレン単独予備重合処理した触媒
分散液80ml（三塩化チタン分として800mg，
DEAC62mgを含む）を使用し、実施例８と同一条
件でエチレン−ブテン−プロピレンランダム共重
合反応を実施した。 比較例 ６〜７ 前記比較例１で得られた第３成分を加えず、硫
化カルボニル二段予備重合処理した触媒分散液80
ml（三塩化チタン分として800mg，DEAC62mgを
含む）を使用した。そして重合開始時に、比較例
６は触媒第３成分としてMPTとDEACとの同モ
ル反応物をMPT／固形物（）モル比として
0.01、比較例７はDiglymeをDiglyme／固形物
（）モル比として0.007の割合で添加し、各々実
施例８と同一条件でエチレン−ブテン−プロピレ
ンランダム共重合反応を実施した。 以上の実施例８〜９、対照例７〜８、比較例６
〜７の結果を第４表に示す。 同表から明らかに硫化カルボニルの予備重合処
理効果と第３成分との添加方法の違いが、エチレ
ン−ブテン−プロピレンランダム共重合反応に於
いても差が出ており、実施例８および９が対照例
７〜８、比較例６〜７に比較してAPP生成率が
低く、優れていることが判る。 以下エチレンおよびプロピレンのブロツク共重
合反応について、実施例、対照例、比較例で各々
説明する。 実施例 10 容量50の電磁攪拌機付ステンレス製オートク
レーブを窒素ガスで置換し、窒素気流下に精製ノ
ルマルヘキサン20を仕込み、前記実施例２で得
られたMPT／固形物（）モル比0.01、硫化カ
ルボニル二段予備重合処理した触媒分散液100ml
（三塩化チタン分として1.00ｇ，DEAC78mgを含
む）と新たにDEAC6.24ｇを加え（DEAC／固形
物（），TiCl₃モル比8.0）、次に水素９を加え
て70℃に昇温後、プロピレンを７Kg／cm²−Ｇとな
るまで圧入し、この温度、圧力を保持して４時間
重合を行つた。ついでプロピレンの供給を停止
し、冷却し（40℃以下）、未反応プロピレンを放
出分離した（ヘキサン中に溶解しているプロピレ
ンが0.10wt％以下となるまで放出分離する）。 次に水素6.4を加えて65℃に昇温後、エチレ
ンおよびプロピレンを各々流量計で定量フイード
（C⁼ ₂370ｇ／Ｈ，C⁼ ₃490ｇ／Ｈ）を開始し、この温
度を保持して２時間重合を行つた。 ついで、エチレンおよびプロピレンの供給を停
止し、メタノール３を器内に圧入して触媒を不
活性化させ、未反応エチレンおよびプロピレンを
放出分離後、重合懸濁液から常法に従つて重合物
（エチレン−プロピレンブロツク共重合物）とア
タクテイツクポリプロピレン（App）とを分離回
収した。重合物中のエチレン含量およびブロツク
共重合部分のエチレンとプロピレン組成比
（Powder中のC⁼ ₂％およびブロツク共重合部分の
C⁼ ₂／C⁼ ₃比）は常法に従つて、赤外分光光度計に
より測定した。 上記回収量にもとづき、三塩化チタン組成物１
ｇ当りのエチレン−プロピレンブロツク共重合物
収量（ISO.C.Y.）を計算した。又回収したApp生
成量から実施例４と同様にApp生成率を計算し
た。 実施例 11 前記実施例３で得られたDiglyme／固形物
（）モル比0.007、硫化カルボニル二段予備重合
処理した触媒分散液100ml（三塩化チタン分とし
て1.00ｇ DEAC78mgを含む）を使用し、実施例
10と同一条件でエチレン−プロピレンブロツク共
重合反応を実施した。 対照例 ９〜10 対照例９は前記対照例１、対照例10は対照例２
で得られたプロピレン単独予備重合処理した触媒
分散液100ml（三塩化チタン分として1.00ｇ
DEAC78mgを含む）を使用し、実施例10と同一条
件でエチレン−プロピレンブロツク共重合反応を
実施した。 比較例 ８〜９ 前記比較例１で得られた第３成分を加えず、硫
化カルボニル二段予備重合処理した触媒分散液
100ml（三塩化チタン分として1.00ｇ DEAC78
mgを含む）を使用し、重合開始時に、比較例８は
触媒第３成分としてMPTとDEACとの同モル反
応物をMPT／固形物（）モル比として0.01、
比較例９はDiglymeをDiglyme／固形物（）モ
ル比として0.007の割合で添加し、各々実施例10
と同一条件でエチレン−プロピレンブロツク共重
合反応を実施した。 以上の実施例10〜11、対照例９〜10、比較例８
〜９の結果を第５表に示す。 同表から明らかに硫化カルボニルの予備重合処
理効果と第３成分の添加方法の違いが、エチレン
−プロピレンブロツク共重合反応に於いても差が
出ており、実施例10および11が対照例９〜10、比
較例８〜９に比較してApp生成率が低く、優れて
いることが判る。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 12〜13 実施例14〜15の重合反応用触媒として触媒分散
液の調製、第３成分として有機アルミニウムと電
子供与体（MPT）の反応生成物（′）および電
子供与体（Diglyme）を添加、次いで硫化カルボ
ニル／固形物（）モル比の高い二段予備重合処
理を実施した。 実施例12として、容量３の電磁攪拌機付きガ
ラス容器を窒素ガスで置換し、窒素気流下に精製
ノルマルヘキサン２を仕込み、実施例１で得ら
れた固形物（）を三塩化チタン分として、
20.00ｇ、DEAC1.56ｇおよびMPTとDEACとの
同モル反応物をMPT／固形物（）モル比とし
て0.01の割合で添加した。ついで一段目予備重合
処理としてプロピレンモノマー10.00ｇを30℃に
保持した触媒分散液に２時間を要し、吹き込み吸
収させた。ついで二段目予備重合処理として硫化
カルボニルの濃度が30000ppmのプロピレンモノ
マー混合ガス20.00ｇを同じく30℃に保持した触
媒分散液に４時間を要し、吹き込み吸収させた。 実施例13は、予備重合処理前に加える触媒第３
成分としてDiglymeをDiglyme／固形物（）モ
ル比として0.007の割合で添加、その他の条件は
全て実施例12と同様に処理した。 比較例 10 比較例11〜12の重合反応触媒として触媒分散液
調製後、第３成分を加えずに実施例12〜13と同一
条件で二段目予備重合処理を実施した。 以下、エチレンおよびブテンとプロピレンとの
ランダム共重合反応で生成するポリマー中のエチ
レンおよびブテンの組成が高い共重合について実
施例、対照例、比較例で各々説明する。 実施例 14 容量50の電磁攪拌機付ステンレス製オートク
レーブを窒素ガスで置換し、窒素気硫下に精製ノ
ルマルヘキサン20を仕込み、前記実施例12で得
られたMPT／固形物（）モル比0.01、COS／
固形物（）モル比0.078で硫化カルボニル二段
予備重合処理した触媒分散液（三塩化チタン分と
して800mg，DEAC62mgを含む）と新たに
DEAC5.00ｇを加えた（DEAC／固形物（），
TiCl₃モル比8.0）。次に水素17を加えて55℃に
昇温後、プロピレン、エチレン、ブテンを各々流
量計で所定量（生成するポリマー中のC⁼ ₂％が7.0
％、C⁼ _4-1％が5.0％になるように設定）圧入し、
８Kg／cm²−Ｇに保持し、この温度と圧力を保持し
て４時間重合を行つた。 ついでプロピレン、エチレンおよびブテンの供
給を停止し、メタノール３を器内に圧入して触
媒を不活性化させ、未反応のプロピレン、エチレ
ンおよびブテンを放出分離後、重合懸濁液から常
法に従つて重合物（エチレン−ブテン−プロピレ
ンランダム共重合物）とアタクテイツクポリプロ
ピレン（App）とを分離回収した。重合物中のエ
チレンおよびブテン含有量は常法に従つて赤外分
光光度計により測定した。上記回収量にもとづ
き、実施例４と同様に共重合物収量（ISO.C.Y.）
App生成率を計算した。 実施例 15 前記実施施例13で得られたDiglyme／固形物
（）モル比0.007、COS／固形物（）モル比
0.078、硫化カルボニル二段予備重合処理した触
媒分散液80mlを使用し、実施例14と同一条件でエ
チレン−ブテン−プロピレンランダム共重合反応
を実施した。 対照例 11〜12 対照例11は前記対照例１、対照例12は前記対照
例２で得られたプロピレン単独予備重合処理した
触媒分散液80mlを使用し、実施例14と同一条件で
エチレン−ブテン−プロピレンランダム共重合反
応を実施した。 比較例 11〜12 前記比較例10で得られた第３成分を加えず、
COS／固形物（）モル比0.078の硫化カルボニ
ル二段予備重合処理した触媒分散液80mlを使用し
た。そして重合開始時比較例11は触媒第３成分と
してMPTとDEAC同モル反応物をMPT／固形物
（）モル比として0.01、比較例12はDiglymeを
Diglyme／固形物（）モル比として0.007の割
合で添加し、各々実施例14と同一条件でエチレン
−ブテン−プロピレンランダム共重合反応を実施
した。 以上の実施例14〜15、対照例11〜12、比較例11
〜12の結果を第７表に示す。 同表から明らかに、硫化カルボニルの予備重合
処理効果と第３成分の添加方法との違いが、懸濁
重合で生成ポリマー中のコモノマー組成の高いラ
ンダム共重合に於いてさらに大きな差となつてい
る事がわかる。実施例14および15が、対照例11〜
12、比較例11〜12に比較して、App生成率が低
く、Powderの形状が良く（BDが高い、対照例
11〜12App生成率が高いだけでなくBDが低く、
Powder形状が悪く、正常な懸濁重合を工業的に
実施する事は不可能）、優れていることが判る。

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の触媒の製造工程を説明するた
めの説明図（フローシート）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機アルミニウム化合物とエーテル類との反
   応生成物（）と四塩化チタンを反応させて得ら
   れた固体生成物（）に、更にエテル類と四塩化
   チタンとを反応させて得られる固体生成物（）
   と、有機アルミニウム化合物およびパラトルイル
   酸メチルまたはジエチレングリコールジメチルエ
   テル又は有機アルミニウム化合物および有機アル
   ミニウム化合物とパラトルイル酸メチルまたはジ
   エチレングリコールジメチルエーテルとの反応生
   成物（′）を混合した触媒分散液を０℃〜70℃
   に保持し、該液中の固体生成物（）に対して
   0.5〜5.0重量倍のα−オレフインおよび該液中の
   固体生成物（）中のTiCl₃分に対してモル比率
   で0.001〜1.00の硫化カルボニルを緩徐に吸収さ
   せ、該α−オレフインを重合させてなるα−オレ
   フイン重合用予備活性化触媒。 ２ 触媒分散液にα−オレフインおよび硫化カル
   ボニル混合ガスを吸収させて予備重合させる以前
   に、電子供与体又は有機アルミニウム化合物と電
   子供与体の反応生成物（′）として、パラトル
   イル酸メチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、
   ジフエニルエーテル、安息香酸エチル、アニス酸
   エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
   ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
   テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
   エチレングリコールモノブチルエーテルから選ば
   れた一以上の化合物又は該化合物0.1〜８モルを
   有機アルミニウム化合物1.0モルと、20〜200℃で
   30秒ないし５時間反応させたものを追加してなる
   特許請求の範囲第１項に記載のα−オレフイン重
   合用予備活性化触媒。 ３ 触媒分散液に吸収させるα−オレフインに硫
   化カルボニルを予め混合し、該硫化カルボニル
   の該α−オレフインに対する濃度を500ppmない
   し50000ppmとしてなる特許請求の範囲第１項に
   記載のα−オレフイン重合用予備活性化触媒。 ４ 触媒分散液にα−オレフインと硫化カルボニ
   ルの混合ガスを吸収させる以前に、該分散液中の
   固体生成物（）の0.10〜0.50重量倍のα−オレ
   フインを吸収させてなる特許請求の範囲第２項に
   記載のα−オレフイン重合用予備活性化触媒。 ５ 固体生成物（）と組合わせる有機アルミニ
   ウム化合物の割合をモル比で有機アルミニウム化
   合物／固体生成物中のTi分＞2.0としてなる特許
   請求の範囲第１項に記載のα−オレフイン重合用
   予備活性化触媒。 ６ α−オレフインとしてエチレン、プロピレ
   ン、ブテン−１、ペンテン−１若しくはヘキセン
   −１から選ばれたものを使用してなる特許請求の
   範囲第１項に記載のα−オレフイン重合用予備活
   性化触媒。