JPS6352652B2 - - Google Patents

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JPS6352652B2
JPS6352652B2 JP5519880A JP5519880A JPS6352652B2 JP S6352652 B2 JPS6352652 B2 JP S6352652B2 JP 5519880 A JP5519880 A JP 5519880A JP 5519880 A JP5519880 A JP 5519880A JP S6352652 B2 JPS6352652 B2 JP S6352652B2
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JP
Japan
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polymerization
propylene
catalyst
carried out
reaction
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JP5519880A
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Teruhiro Sato
Kazutsune Kikuta
Kenji Matsuda
Hiromasa Chiba
Tsutomu Takahashi
Kazuya Komatsu
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JNC Corp
Original Assignee
Chisso Corp
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Publication date
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Publication of JPS6352652B2 publication Critical patent/JPS6352652B2/ja
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、α―オレフむン重合䜓の補造方法に
関し、曎に詳しくは、α―オレフむン重合䜓の立
䜓芏則性を制埡し、か぀、α―オレフむンの重合
䜓を高収量で補造する方法に関する。 α―オレフむンは、呚期埋衚の〜族の遷移
金属化合物ず〜族の金属の有機金属化合物ず
からなり、電子䟛䞎䜓等を加えお倉成したものも
含めお、いわゆるチヌグラヌ・ナツタ觊媒によ぀
お重合するこずはよく知られおいる。 チヌグラ・ナツタ觊媒の䞭で、特に、䞉塩化チ
タン含有組成物を甚いお、プロピレン等の立䜓芏
則重合を行う事は良く知られおいる䟋えば、特
公昭32−10596号など。この堎合には、埗られた
α―オレフむン重合䜓の立䜓芏則性は、䞉塩化チ
タン含有組成物又は電子䟛䞎䜓等の倉成剀を加え
た觊媒成分及び重合条件で決た぀おしたい、ホモ
ポリマヌの立䜓芏則性は自由には制埡出来なか぀
た。 ポリプロピレンの立䜓芏則性を、赀倖吞収法で
枬定しお求めた995cm-1ず974cm-1の吞光床比以
䞋、IR―τで衚わす事がある。ゞ゚・ピヌ・ル
オンゎ氏・・Luongo、ザ・ゞダヌナル・
オブ・アプラむドポリマヌサむ゚ンス・
Appl・Polymer Sci、、3021960参照で
瀺すず、埓来、䞉塩化チタン含有組成物を甚いお
埗られたポリマヌのIR―τは、通垞0.93〜0.95の
範囲にある。このIR―τを制埡する方法ずしお
は、重合枩床を倉えたり、添加剀を甚いたり、コ
モノマヌずしおプロピレン以倖のα―オレフむン
を甚いお共重合する方法があ぀た。䟋えばポリマ
ヌの剛性を䜎䞋させ、むンパクトを䞊げる目的で
IR―τを0.83〜0.93皋床に䞋げる方法ずしおは、
重合枩床を䞊げたり、トリアルキルアルミニりム
の様な添加剀を甚いたり、゚チレン又はブテン―
のようなコモノマヌを甚いお共重合させおい
た。しかしながら、このような埓来の方法では、
アタクチツクポリマヌが倚く生成する欠点があ぀
た。このため、剛性が倧幅に䜎䞋したり、抗匵力
が匱くな぀たり、補品衚面のベタツキの原因にな
぀たりしお、補品物性が損われおしたう為に、増
加したアタクチツクポリプロピレンを陀去する必
芁があり、そのための陀去蚭備及び陀去されたア
タクチツクポリマヌの凊理蚭備䟋えば、燃焌凊
理などを増蚭しなければならず、プロピレンの
原単䜍も悪くなり、ポリマヌの補造コストを䞊げ
る原因ずな぀おいた。 觊媒調補においお簡単な䜜業によ぀おなし埗る
觊媒成分の倉化が、埗られるコポリマヌの立䜓芏
則性に倉化を及がすような觊媒を甚いれば、立䜓
芏則性を制埡しおポリマヌを補造するこずが可胜
であり、剛性や延䌞特性等の物性の異な぀た色々
なポリマヌを同䞀プラントで補造するこずが容易
ずなり、プラントの効率的䜿甚やポリマヌの甚途
拡倧においお有利である。 本発明者らは本発明に芏定する䞉塩化チタン組
成物に぀いお研究した結果、その予備掻性化に際
しお、有機アルミニりムず電子䟛䞎䜓ずの反応生
成物を添加し、か぀このものの䞡反応原料のモル
比を倉化せしめるこずによ぀お、埗られるポリマ
ヌの立䜓芏則性を制埡できるこずを芋出しお、本
発明を成すに至぀た。 本発明の目的は、アタクチツクポリマヌを増加
させるこずなく埗られる重合䜓の立䜓芏則性を制
埡するこずの容易なα―オレフむン重合䜓の補造
方法を提䟛するにある。 本発明は、四塩化チタンを呚期埋衚第族、
第族、及び第族の金属で還元し、粉砕凊
理たたは熱凊理しお埗られた䞉塩化チタンを含ん
だ固䜓生成物、たたは、固䜓生成物
ず、電子䟛䞎䜓、電子受容䜓、たたは電子䟛䞎䜓
ず電子受容䜓ずの反応生成物の少なくずも䞀぀ず
を、反応させお埗られた固䜓生成物固䜓
生成物ずを䞉塩化チタン組成物ず総
称するに、有機アルミニりム化合物、α―オレ
フむン、及び有機アルミニりム化合物ず電子䟛䞎
䜓ずの反応生成物反応生成物(H)ず略称するで
あ぀お埌者の前者に察するモル比を0.01〜の範
囲で遞んだものを組み合わせお埗られた予備掻性
化觊媒の存圚䞋に、α―オレフむンを重合するこ
ずを特城ずするα―オレフむン重合䜓の補造方法
である。 本発明においお䜿甚する觊媒の調補法を説明す
る。 固䜓生成物は次のようにしお調補する。
モルTiCl4(A)に0.1〜10モルの溶媒を加え0.02モ
ル〜モルの還元甚金属(B)を−20゜〜50℃で分
〜10時間で加え、50℃〜500℃で〜10時間反応
させ、反応終了埌、溶媒及び未反応物を陀去した
埌、ボヌルミル又は振動ミルで、20℃〜100℃で
〜100時間粉砕凊理をするか、䞍掻性ガス
Kgcm2以䞋又は枛圧䞋氎銀柱〜−760mm
で20℃〜200℃で〜10時間、加熱凊理しお埗ら
れる。 固䜓生成物は、固䜓生成物に、電
子䟛䞎䜓(C)たたは電子受容䜓(D)の䜕れか䞀方たた
は䞡方を各々に぀き回〜回段階的に反応させ
お埗られる。耇数回反応させる堎合は、各回䜿甚
の(C)たたは(D)が同じであ぀おも異぀おいおもよ
い。(C)も(D)も反応させる堎合も反応方法は各々に
぀いおは単独で反応させる堎合ず同じである。(C)
たたは(D)の䜕れか䞀方たたは䞡方を反応させる代
りに、(C)ず(D)ずの反応生成物(G)を固䜓生成物
に反応させおも良い。 反応は粉砕反応たたは懞濁反応によ぀お行われ
る。 粉砕反応の堎合は、固䜓生成物100ず
(C)たたは(D)〜50ずを20゜〜100℃で〜100時
間、ボヌルミル又は振動ミルを甚いお反応させ
る。 懞濁反応の堎合は、固䜓生成物100ず
(C)たたは(D)〜500ずを懞濁状態で20゜〜200℃
で10分〜10時間反応させる。奜たしい懞濁状態は
固䜓生成物100を0.05〜の反応液
に懞濁させた状態であり、反応液ずしお(C)及び
又は(D)ず共に溶媒を甚いるこずができる。反応終
了埌は、溶媒又は未反応物を別又はデカント又
は枛圧溜去により陀去し、溶媒で掗浄した埌、固
䜓生成物ずしお取り出すか、溶媒䞭に懞濁
させたたたで䜿甚に䟛するこずもできる。たた粉
砕反応ず懞濁反応を組み合せお行うこずも出来
る。 電子䟛䞎䜓(C)ずしおは、酞玠、窒玠、硫黄、燐
のいずれかの原子を有する有機化合物、即ち、ア
ルコヌル類、゚ヌテル類、゚ステル類、アルデヒ
ド類、脂肪酞類、芳銙族カルボン酞類、ケトン
類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿玠又は
チオ尿玠類、む゜シアネヌト類、アゟ化合物、ホ
スフむン類、ホスフアむト類、ホスフむナむト
類、チオ゚ヌテル類、チオアルコヌル類などが瀺
される。具䜓䟋ずしおは、メタノヌル、゚タノヌ
ル、プロパノヌル、ブタノヌル、ペンタノヌル、
ヘキサノヌル、オクタノヌル、プノヌル、クレ
ゟヌル、キシレノヌル、゚チルプノヌル、ナフ
トヌル類のアルコヌル類、ゞ゚チル゚ヌテル、ゞ
―プロピル゚ヌテル、ゞ―ブチル゚ヌテル、
ゞむ゜アミル゚ヌテル、ゞ―ペンチル゚ヌテ
ル、ゞ―ヘキシル゚ヌテル、ゞ―ヘキシル゚
ヌテル、ゞ―オクチル゚ヌテル、ゞ―オクチ
ル゚ヌテル、ゞ―ドデシル゚ヌテル、ゞプニ
ル゚ヌテル、゚チレングリコヌルモノメチル゚ヌ
テル、ゞ゚チレングリコヌルゞメチル゚ヌテル、
テトラヒドロフラン等の゚ヌテル類、メタクリル
酞メチル、酢酞゚チル、ギ酞ブチル、酢酞アミ
ル、酪酞ビニル、酢酞ビニル、安息銙酞゚チル、
安息銙酞プロピル、安息銙酞ブチル、安息銙酞オ
クチル、安息銙酞゚チルヘキシル、トルむル酞
メチル、トルむル酞゚チル、トルむル酞―゚チ
ルヘキシル、アニス酞メチル、アニス酞゚チル、
アニス酞プロピル、ケむ皮酞゚チル、ナフト゚酞
メチル、ナフト゚酞゚チル、ナフト゚酞プロピ
ル、ナフト゚酞ブチル、ナフト゚酞―゚チルヘ
キシル、プニル酢酞゚チルなどの゚ステル類、
アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアル
デヒド類、ギ酞、酢酞、プロピオン酞、酪酞、修
酞、こはく酞、アクリル酞、マレむン酞、安息銙
酞などの芳銙族カルボン酞類、などの脂肪酞、メ
チル゚チルケトン、メチルむ゜ブチルケトン、ベ
ンゟプノンなどのケトン類、アセトニトリル等
のニトリル類、メチルアミン、ゞ゚チルアミン、
トリブチルアミン、トリ゚タノヌルアミン、β
―ゞメチルアミノ゚タノヌル、ピリゞ
ン、キノリン、α―ピリコン、N′
N′―テトラメチルヘキサ゚チレンゞアミン、ア
ニリン、ゞメチルアニリンなどのアミン類、ホル
ムアミド、ヘキサメチルリン酞トリアミド、
N′N′N″―ペンタメチル―N′―β―ゞメ
チルアミノ゚チルリン酞トリアミド、オクタメチ
ルピロホスホルアミド等のアミド類、
N′N′―テトラメチル尿玠等の尿玠類、プニ
ルむ゜シアネヌト、トルむルむ゜シアネヌトなど
のむ゜シアネヌト類、アゟベンれンなどのアゟ化
合物、゚チルホスフむン、トリ゚チルホスフむ
ン、トリ―ブチルホスフむン、トリ―オクチ
ルホスフむン、トリプニルホスフむン、トリフ
゚ニルホスフむンオキシドなどのホスフむン類、
ゞメチルホスフアむト、ゞ―オクチルホスフア
むト、トリ゚チルホスフアむト、トリ―ブチル
ホスフアむト、トリプニルホスフアむトなどの
ホスフアむト類、゚チルゞ゚チルホスフむナむ
ト、゚チルゞブチルホスフむナむト、プニルゞ
プニルホスフむナトトなどのホスフむナむト
類、ゞ゚チルチオ゚ヌテル、ゞプニルチオ゚ヌ
テル、メチルプニルチオ゚ヌテル、゚チレンサ
ルフアむド、プロピレンサルフアむドなどのチオ
゚ヌテル、゚チルチオアルコヌル、―プロピル
チオアルコヌル、チオプノヌルなどのチオアル
コヌル類などをあげる事も出来る。これらの電子
䟛䞎䜓は混合しお䜿甚する事も出来る。 ポリシロキサンも電子䟛䞎䜓ずしお甚いられ
る。ポリシロキサンずしおは、䞀般匏
【匏】で衚わされる鎖状又は環状のシ ロキサン重合物であり、R1R2は、ケむ玠に結
合し埗る同皮又は異皮の眮換基を衚わすが、なか
でも、氎玠、アルキル基、アリヌル基等の炭化氎
玠残基、ハロゲン、アルコキシ基又はアリヌルオ
キシ基、脂肪酞残基等の皮から成るもの及びこ
れらの皮以䞊の皮々の比率で分子内に分垃しお
結合しおいるものなどが甚いられる。 ポリシロキサンずしお通垞甚いられるものは、
前蚘匏䞭の各が炭化氎玠残金から成るものであ
り、具䜓䟋を瀺すず、アルキルシロキサン重合物
ずしお、䟋えば、オクタメチルトリシロキサン、
オクタ゚チルシクロテトラシロキサンなどの䜎玚
重合物、及びゞメチルポリシロキサン、゚チルポ
リシクロシロキサン、メチル゚チルポリシロキサ
ンなどのアルキルシロキサン重合物、たたヘキサ
プニルシクロトリシロキサン、ゞプニルポリ
シロキサンなどのアリヌルシロキサン重合物たた
はゞプニルオクタメチルテトラシロキサン、メ
チルプニルポリシロキサンなどのアルキルアリ
ヌルシロキサン重合物などが瀺される。 この他R1が氎玠たたはハロゲンで、R2がアル
キル基、アリヌル基等の炭化氎玠残基であるアル
キル氎玠シロキサン重合物又はハロアルキルシロ
キサン又はハロアリヌルシロキサン重合物があげ
られる。たた各がアルコキシ又はアリヌルオキ
シ基、又は脂肪酞残基であるポリシロキサンを甚
いる事が出来る。 ポリシロキサンは、反応時には液状ずなる事が
必芁であり、ポリシロキサン自身が、反応条件䞋
で液状であるか、溶媒の存圚䞋での反応では、反
応に甚いる溶媒に可溶である事が必芁である。ポ
リシロキサンの粘床は、25℃で10〜10000センチ
ストヌクスが適し、奜たしくは10〜2000センチス
トヌクスの範囲である。 これらの電子䟛䞎䜓は、混合しお䜿甚する事も
出来る。 電子受容䜓(D)ずしおは、呚期埋衚〜族の元
玠のハロゲン化物が甚いられる。具䜓䟋ずしお
は、無氎塩化アルミニりム、四塩化珪玠、塩化第
䞀錫、塩化第二錫、四塩化ゞルコニりム、䞉塩化
リン、五塩化リン、四塩化チタン、四塩化バナゞ
りム、五塩化アンチモン、ペり玠などがあげられ
る。䞭でも四塩化チタンが奜たしく甚いられる。 溶媒ずしおは、―ペンタン、―ヘキサン、
―ヘプタン、―オクタン、―オクタン、ベ
ンれン、トル゚ン、キシレン、四塩化炭玠、クロ
ロホルム、―ゞクロル゚タン、ペり化メチ
ル、トリクロル゚チレン、テトラクロル゚チレン
等の脂肪族、芳銙族の炭化氎玠、たたはハロゲン
化炭化氎玠が甚いられる。これらは掗浄溶媒ずし
おも甚いられる。 反応生成物(G)は電子䟛䞎䜓(C)100ず電子受容
䜓(D)10〜200を枩床〜80℃で10分〜時間
反応させお埗られる。 埗られた䞉塩化チタン組成物は、次に、有機ア
ルミニりム(E)、α―オレフむン(F)、及び有機アル
ミニりム(E)ず電子䟛䞎䜓(C)ずの反応生成物(H)を組
み合わせお予備掻性化する。 予備掻性化に甚いるα―オレフむン(F)は、゚チ
レン、プロピレン、ブテン―、ヘキセン―、
ヘブテン―、その他の盎鎖モノオレフむン類、
―メチル―ペンテン―、―メチル―ペンテ
ン―、―メチル―ブテン―等の枝鎖モノオ
レフむン類、スチレン等であり、これらは重合察
象であるα―オレフむンず同じであ぀おも異な぀
おいおも良く、又぀以䞊のα―オレフむンを混
合しお甚いる事も出来る。 反応生成物(H)は、通垞、―ペンタン、―ヘ
キサン、―ヘプタン等の溶媒䞭で、有機アルミ
ニりム(E)モルず電子䟛䞎䜓(C)0.01〜モルずを
−10℃〜100℃で10分〜時間反応させお埗られ
る。通垞(C)、(E)共そのモルを10〜5000mlの溶媒
で皀釈し、皀釈した(E)に皀釈した(C)を滎䞋しなが
ら反応させる。 本発に甚いる有機アルミニりム化合物(E)は䞀般
匏AlRnR′n′X3−n′匏䞭、R′はアルキ
ル基、アリヌル基、アルカリヌル基、シクロアル
キル基等の炭化氎玠基又はアルコキシ基を瀺し
はフツ玠、塩玠、臭玠及びペり玠のハロゲンを衚
わし、又、n′はn′の任意の数を衚
わすで衚わされるもので、その具䜓䟋ずしおは
トリメチルアルミニりム、トリ゚チルアルミニり
ム、トリ―プロピルアルミニりム、トリ―ブ
チルアルミニりム、トリ―ブチルアルミニり
ム、トリ―ヘキシルアルミニりム、トリ―ヘ
キシルアルミニりム、トリ―メチルペンチルア
ルミニりム、トリ―オクチルアルミニりム、ト
リ―デシルアルミニりム等のトリアルキルアル
ミニりム類、ゞ゚チルアルミニりムモノクロラむ
ド、ゞ―プロピルアルミニりムモノクロラむ
ド、ゞ―ブチルアルミニりムモノクロラむド、
ゞ゚チルアルミニりムモノフルオラむド、ゞ゚チ
ルアルミニりムモノブロマむド、ゞ゚ルアルミニ
りムモノアむオダむド等のゞ゚チルアルミニりム
モノハラむド類、ゞ゚チルアルミニりムハむドラ
むド等のアルキルアルミニりムハむドラむド類、
メチルアルミニりムセスキクロラむド、゚チルア
ルミニりムセスキクロラむド、゚チルアルミニり
ムゞクロラむド、―ブチルアルミニりムゞクロ
ラむド等のアルキルアルミニりムハラむド類など
があげられ、他にモノ゚トキシゞ゚チルアルミニ
りム、ゞ゚トキシモノ゚チルアルミニりム等のア
ルコキシアルキルアルミニりム類を甚いる事も出
来る。これらの有機アルミニりム化合物のうち、
反応生成物(H)の原料ずしおはトリアルキルアルミ
ニりムが、たた、䞉塩化チタン組成物ず組み合わ
せるものずしおはゞアルキルアルミニりムモノハ
ラむドが最も奜たしい。 予備掻性化は、プロパン、ブタン、―ペンタ
ン、―ヘキサン、―ヘプタン、ベンれン、ト
ル゚ン等の炭化氎玠溶媒䞭で行う事も出来、液化
プロピレン、液化ブテン―などの液化α―オレ
フむン䞭でも、気䜓の゚チレン、プロピレン䞭で
も行う事が出来、たた予備掻性化の際に氎玠を共
存させおも良い。 予備掻性化は、䞉塩化チタン組成物に察
し、溶媒〜50、有機アルミニりム(E)〜500
ミリモル氎玠〜30、α―オレフむン(F)0.01〜
1000、反応生成物(H)0.05〜10を混合、反応
させるこずによりなされる。その反応条件は、
℃〜100℃で分〜20時間であり、(F)は䞉塩化チ
タン組成物圓り0.005〜500重合させる事が
望たしい。 予備掻性化の際に、予めスラリヌ重合又はバル
ク重合又は気盞重合によ぀お埗られた重合䜓粒子
を共存させる事が出来る。その重合䜓は、重合察
象のα―オレフむン重合䜓ず同じであ぀おも異な
぀たものでも良い。共存させ埗る重合䜓粒子は、
䞉塩化チタン組成物に察し、〜5000の範
囲にある。 予備掻性化の際に甚いた溶媒又はα―オレフむ
ン(F)は、予備掻性化の途䞭で又は予備掻性化終了
埌に枛圧溜去又は別等により、陀く事も出来、
又䞉塩化チタン組成物を、その圓たり80を
越えない量の溶媒に懞濁させおおく事も出来る。 予備掻性化する方法には皮々の方法がある。䞻
な態様は、䟋えば、(1)䞉塩化チタン組成物ずず有
機アルミニりム(E)ずを組み合わせ、α―オレフむ
ン(F)を加えお反応させた埌、反応生成物(H)を加え
る方法、(2)(F)の存圚䞋で䞉塩化チタン組成物ず(E)
ずを組み合わせお(F)を反応させ、(H)を加える方
法、(3)䞉塩化チタン組成物ず(D)を組み合わせ、(H)
を加えた埌に、(F)を加えお反応させる方法、(4)(3)
の埌に曎に、(H)を加える方法等がある。䞊蚘(1)、
(2)においお、(F)の反応は気盞、液化α―オレフむ
ン䞭、又は溶媒䞭で行うこずが出来、未反応α―
オレフむンや溶媒の陀去は反応生成物(H)添加の前
埌䜕れで行぀おもよく、或は該陀去を行うこずな
く(H)を加えおもよい。(1)〜(4)の方法は予め埗られ
たα―オレフむン重合䜓を加えお行぀おもよく、
たた予備掻性化埌、溶媒や未反応α―オレフむン
を陀去しお、觊媒を粉粒䜓で埗おもよい。 又(1)〜(4)の方法で、α―オレフむンず共に氎玠
を甚いる事も出来る。最埌の成分の添加、反応を
も぀お予備掻性化觊媒の調補は終了し、觊媒をス
ラリヌ状態にするか粉粒䜓にするかは本質的な差
はない。 ポリマヌの立䜓芏則性の制埡は、反応生成物(H)
の電子䟛䞎䜓(C)有機アルミニりム(E)のモル比
(H)モル比ず云うこずがあるを倉える事により
行う。モル比は0.01〜モルの範囲内で倉え、モ
ル比を小さくするずIR―τが䜎く、モル比を倧
きくするず、IR―τは高くなる。 䞊蚘の様にしお埗られた予備掻性化觊媒はα―
オレフむン重合䜓の補造に甚いられる。 䞊蚘予備掻性化觊媒は、―ヘキサン、―ヘ
プタン等の炭化氎玠溶媒䞭で重合を行うスラリヌ
重合、又は液化プロピレン、液化ブテンなどの液
化α―オレフむンモノマヌ䞭で行うバルク重合の
䜕れにも甚いるこずが出来、たたプロピレン等の
α―オレフむンを気盞で重合させる気盞重合にも
奜たしく甚いるこずが出来、さらに気盞重合の倉
型ずしおのスラリヌ重合又はバルク重合の埌に気
盞重合を行う重合方法にも、奜たしく甚い埗る。 α―オレフむンの気盞重合は、流動局方匏で
も、撹拌翌付きで流動させおも、瞊型又は暪型パ
ドル撹拌でも行う事が出来る。たた、連続重合又
は回分重合の䜕れでも良い。 α―オレフむンの気盞重合の倉型ずしお、スラ
リヌ重合又はバルク重合の埌に気盞重合を行う重
合方法は、回分重合でも連続重合でも行う事が出
来る。䟋えば、(1)スラリヌ重合又はバルク重合を
行぀た埌、溶媒又は液化α―オレフむンを陀去
し、匕続き気䜓のα―オレフむンをフむヌドずし
お気盞重合を行う方法、(2)スラリヌ重合又はバル
ク重合を行い、溶媒又はα―オレフむンを陀去せ
ずにα―オレフむンの重合を続けるず、溶媒又は
液化α―オレフむンが少量ずな぀お重合䜓粒子が
含たれお液䜓郚分がなくなり、特別な操䜜を加え
るこずなく気盞重合に倚行し、そこにα―オレフ
むンを気䜓でフむヌドする方法がある。スラリヌ
重合又はバルク重合ず気盞重合の組合せからなる
倚段重合は特に連続重合に斌いお奜たしい結果を
䞎える。その方法は、䞀段目に斌おスラリヌ重合
又はバルク重合を行い、溶媒又は液化α―オレフ
むンを30以䞋含む重合䜓粒子ずなる迄重合を続
せるか又は溶媒、液化α―オレフむンを陀いた
埌、二段目に斌お重合䜓粒子を流動させおα―オ
レフむンの気盞重合を行う方法等である。二段目
の気盞重合では前段の觊媒をそのたゝ䜿甚する
が、二段目で新たに觊媒を添加しおもよい。この
堎合、スラリヌ重合又はバルク重合に察し、気
盞重合0.1〜100重量比ずなる様に重合する事
が望たしい。 α―オレフむンの重合条件は、スラリヌ重合、
バルク重合、気盞重合ずも、重合枩床は宀枩20
℃〜200℃、重合圧力は垞圧Kgcm2〜
50Kgcm2で通垞分〜10時間皋床実斜される。
重合の際、分子量制埡のため適量の氎玠を添加す
るなどは埓来の重合方法ず同じである。 本発明の方法に斌いお重合に䟛せられるα―オ
レフむンぱチレン、プロピレン、ブテン―、
ヘキセン―、オクテン―の盎鎖モノオレフむ
ン類、―メチル―ペンテン―、―メチル―
ペンテン―、―メチル―ブチル―などの枝
鎖モノオレフむン類、ブタゞ゚ン、む゜プレン、
クロロプレンなどのゞオレフむン類、スチレンな
どであり、本発明の方法ではこれ等の各々の単独
重合のみならず、盞互に他のオレフむンず組み合
わせお、䟋えばプロピレンず゚チレン、ブテン―
ず゚チレン、プロピレンずブテン―の劂く組
み合わせお共重合を行う事も出来、この堎合、混
合モノマヌずしおから重合するこずも、倚段重合
で、䞀段目のスラリヌ重合又はバルク重合ず二段
目の気盞重合ずで、異な぀たα―オレフむンを甚
いるこずも出来る。 本発明の第䞀の効果は、―ヘキサン可溶物ず
しおのアタクチツクポリマヌを増やす事なしに、
ポリマヌのIR―τをホモポリマヌでは0.88〜0.96
の範囲で、コポリマヌでは0.83〜0.96の範囲で自
由に制埡出来る事である。これにより、埓来、
IR―τの異なるポリマヌを補造する為には、異
な぀た觊媒系を甚いなければならず、その床に觊
媒タンク䞭の觊媒の入替え、掗浄を行぀たり、
又、コモノマヌを入れおコポリマヌにしお物性を
倉化させおした぀おいた事等の䞍利な点はなくな
り、觊媒を構成する成分を倉えないで、成分比又
は及び添加量を倉えるだけで、IR―τを倉え
られる様にな぀た。 本発明の第二の効果は、ポリマヌの物性、特に
剛性を自由に制埡出来る様にな぀た事であり、高
い剛性又は䜎い剛性を芁求される分野に自由に察
応出来る様になり、広い分野の甚途をカバヌ出来
る様にな぀た事である。剛性ずしお曲げ匟性率を
䟋にずるず、ホモポリプロピレンで0.90〜1.4×
104Kgcm2の範囲内で自由に制埡出来る。 本発明の第䞉の効果は、ホモポリプロピレンで
0.88〜0.93の様な䜎いIR―τのポリマヌを補造し
おも、たたコポリマヌずしお0.83〜0.93のような
䜎いIR―τのポリマヌを補造しおも、―ヘキ
サン可溶物ずしおのアタクチツクポリマヌが増加
しない事であり、アタクチツクポリマヌの生成を
抑える事が出来る。 本発明の第四の効果は、䞉塩化チタン組成物
圓りの重合䜓収量を䞊げる事が出来る事であ
る。本発明の予備掻性化を行うず、予備掻性化を
行わない堎合に比べ、1.2〜3.0倍の重合䜓収量に
なる。これにより、重合に甚いる觊媒量を枛らす
事が出来、重合反応終了埌の觊媒のキルや重合物
の粟補に䜿甚するアルコヌル、アルキシレンオキ
シド、スチヌム、氎等の量を枛らしおも、ポリマ
ヌの着色がなく、又、ポリマヌの物性を損぀た
り、ポリマヌの成型時に金型が錆びたりする悪圱
響がなくなり、ポリマヌの粟補プロセス簡略化出
来る。 以䞋に実斜䟋を瀺す。 実斜䟋  (1) 䞉塩化チタン組成物の補造 窒玠眮換された反応噚にトル゚ン100ml、固䜓
生成物ずしお䞉塩化チタンAA
STAF FER AAの商暙で垂販されおいる
TiCl3・1/3AlCl3の䞀般匏で衚わされるもの50
、メチル氎玠ポリシロキサン東芝シリコヌン
オむルTSF―484、粘床16センチストヌクス
を入れ、120℃で時間反応させた埌、冷华し、
―ヘプタン100mlを加えお䞊柄液をデカントで
陀く操䜜を回繰り返し、也燥しお46の固䜓生
成物を埗、さらにこれに―ヘプタン100ml、ゞ
む゜アミル゚ヌテル39、四塩化チタン30を加
え、100℃で時間反応させた。反応終了埌冷华
し、―ヘキサン100mlを加え䞊柄液をデカンテ
ヌシペンで陀く操䜜を回繰り返した埌、也燥
し、固䜓生成物を埗た。 (2) 予備掻性化觊媒の調補 内容積30の傟斜矜根付きステンレス補反応噚
を窒玠ガスで眮換した埌、―ヘキサン12.8ゞ
゚チルアルミニりムモノクロリド56ミリモル、前
項(1)で埗た固䜓生成物480mgを加えた埌、
反応噚を閉じ、曎に導入管より、プロピレン
を含んだ―ヘキサン3.2を入れ、28℃、時
間で1.6のプロピレンを反応させた埌固䜓生
成物圓り3.3に盞圓、―ヘキサン320ml、
トリ゚チルアルミニりム4.16ミリモルず―トル
むル酞メチル4.16ミリモル(H)モル比―トル
むル酞メチルトリ゚チルアルミニりムず
を35℃で30分間反応させお埗られた反応生成物(H)
1.1を添加し、予備掻性化した觊媒を埗た。 (3) プロピレンの重合 調補された觊媒の入぀た䞊蚘反応噚に、氎玠
2400mlを入れ、プロピレン分圧10Kgcm2、重合
枩床70℃で時間重合反応を行぀た。反応終了
埌、800mlのメタノヌルを反応噚に導入しお重合
反応を停止させ、内容物をブフナヌロヌトに泚
ぎ、ず぀の―ヘキサンで回ゆすぎ、―
ヘキサン䞍溶物ずしおのアむ゜タクチツクポリプ
ロピレンIPPず―ヘキサン可溶物ずしおの
アタクチツクポリプロピレンAPPずに分け、
それぞれ也燥しおポリマヌを埗た。IPPは2400
、APPは40であり、固䜓生成物
圓りのIPP重合䜓収量は5000であり、アむ゜タ
クチツクむンデツクスIPPIPPAPP×100は 98.4、アタクチツクむンデツクス100−アむ゜
タクチツクむンデツクスは1.6であ぀た。 (4) IR―τは及び曲げ匟性率の枬定 ルオンゎ氏Luongoの方法によ぀お、135℃
で120分アニヌルした実斜䟋で埗られたポリマ
ヌのIR―τを枬定したずころ0.94であ぀た。又
JIS ―7203に埓぀お枬定した曲げ匟性率は1.4
×104Kgcm2であ぀た。 実斜䟋  反応生成物(H)の調補においお―トルむル酞メ
チルを2.08ミリモル甚いたこず(H)モル比0.50、
反応生成物(H)量0.8以倖は実斜䟋ず同様に
しお、予備掻性化觊媒を埗おプロピレンの重合を
行぀た。 実斜䟋  反応生成物(H)の調補においお―トルむル酞メ
チルを0.96ミリモル甚いたこず(H)モル比0.23、
反応生成物(H)量0.6以倖は実斜䟋ず同様に
しお予備掻性化觊媒を埗おプロピレンの重合を行
぀た。 実斜䟋  反応生成物(H)の調補においお―トルむル酞メ
チルを0.64ミリモル甚いたこず(H)モル比0.15、
反応生成物(H)量0.57以倖は実斜䟋ず同様に
しお、予備掻性化觊媒を埗おプロピレンの重合を
行぀た。 実斜䟋  反応生成物(H)の調補においお―トルむル酞メ
チルを8.32ミリモル甚いたこず(H)モル比、反
応生成物(H)量2.29以倖は実斜䟋ず同様にし
お、予備掻性化觊媒を埗おプロピレンの重合を行
぀た。 比范䟋  觊媒調補に斌いお反応生成物(H)を加えなか぀た
こず以倖は実斜䟋ず同様にしお、予備掻性化凊
理を斜した觊媒を埗お、プロピレンの重合を行぀
た。 比范䟋  觊媒調補に斌いお反応生成物(H)の代りにトリ゚
チルアルミニりム4.16ミリモルを甚いたこず以倖
は実斜䟋ず同様にしお、予備掻性化凊理を斜し
た觊媒を埗おプロピレンの重合を行぀た。アタク
チツクポリマヌが著しく増加した。 比范䟋  觊媒調補に斌いお反応生成物(H)の代りに、―
トルむル酞メチル4.16ミリモル比范䟋0.96
ミリモル比范䟋を甚いたこず以倖は実斜䟋
ず同様にしお、予備掻性化凊理を斜した觊媒を
埗おプロピレンの重合を行぀た。IR―τ、曲げ
匟性率は倉わらなか぀た。 比范䟋  実斜䟋ず(2)予備掻性化觊媒の調補においおプ
ロピレンを含んだ―ヘキサンの代りに、プロピ
レンを含たない―ヘキサン3.2を甚いたこず
以倖は実斜䟋ず同様にしお、予備掻性化凊理を
斜した觊媒を埗おプロピレンの重合を行぀た。プ
ロピレンを反応させお予備掻性化する工皋がない
ず、アタクチツクむンデツクスが倧きくな぀た。 実斜䟋  反応生成物(H)の調補においお―トルむル酞メ
チルの代りに安息銙酞゚チル3.2ミリモルを甚い
たこず(H)モル比0.77、反応生成物(H)量0.95
以倖は実斜䟋ず同様にしお、予備掻性化觊媒を
埗おプロピレンの重合を行぀た。 実斜䟋  反応生成物(H)の調補を―アニス酞゚チル1.6
ミリモルずトリむ゜ブチルアルミニりム4.8ミリ
モルを甚いお行぀たこず(H)モル比0.33、反応生
成物(H)量1.24以倖は実斜䟋ず同様にしお、
予備掻性化觊媒を埗おプロピレンの重合を行぀
た。 以䞊の実斜䟋〜、比范䟋〜の結果を第
衚に瀺す。
【衚】 実斜䟋  実斜䟋で埗た固䜓生成物の代りに、䞉
塩化チタンAA1.76を甚いたこず以倖は、
実斜䟋の(2)、(3)ず同様にしお予備掻性化觊媒を
埗おプロピレンの重合を行぀た。 実斜䟋  実斜䟋で埗た固䜓生成物の代りに、䞉
塩化チタンAA1.92を甚いたこず以倖は実
斜䟋ず同様にしお、予備掻性化觊媒を埗おプロ
ピレンの重合を行぀た。 比范䟋  觊媒調補においお反応生成物(H)を加えなか぀た
こず以倖は実斜䟋ず同様にしお、予備掻性化凊
理を斜した觊媒を埗おプロピレンの重合を行぀
た。 比范䟋  觊媒調補に斌いお反応生成物(H)の代りにトリ゚
チルアルミニりム4.16ミリモルを甚いたこず以倖
は実斜䟋ず同様にしお、予備掻性化凊理を斜し
た觊媒を埗おプロピレンの重合を行぀た。アタク
チツクポリマヌが増加した。 比范䟋  觊媒調補に斌いお反応生成物(H)の代りに、―
トルむル酞メチル4.16ミリモル比范䟋たた
は0.96ミリモル比范䟋を甚いたこず以倖は
実斜䟋ず同様にしお、予備掻性化凊理を斜した
觊媒を埗おプロピレンの重合を行぀た。 以䞊の実斜䟋、、比范䟋〜の結果を第
衚に瀺す。
【衚】 実斜䟋 10 䞉塩化チタンAA240を窒玠ガスで眮換
したポヌルミル䞭に入れ、ゞ゚チル゚ヌテル12
ず四塩化チタン2.5ずを20℃で時間反応させ
お埗た反応生成物(G)14.5を加えお、20゜〜30℃
で20時間粉砕反応を行い、固䜓生成物を埗
た。 觊媒調補に斌いお固䜓生成物ずしお䞊蚘
固䜓生成物0.96を甚いたこず以倖は実斜
䟋の(2)、(3)ず同様にしお、予備掻性化觊媒を埗
おプロピレンの重合を行぀た。 実斜䟋 11 觊媒調補に斌いお固䜓生成物ずしお実斜
䟋で埗た固䜓生成物1.12を甚いたこず
以倖は実斜䟋ず同様にしお、予備掻性化觊媒を
埗おプロピレンの重合を行぀た。 実斜䟋 12 觊媒調補に斌いお固䜓生成物ずしお実斜
䟋で埗た固䜓生成物1.28を甚いたこず
以倖は実斜䟋ず同様にしお、予備掻性化觊媒を
埗おプロピレンの重合を行぀た。 実斜䟋 13 ―ヘプタン100ml䞭で、トル゚チルアルミニ
りム0.9ミリモルずゞ゚チレングリコヌルゞメチ
ル゚ヌテル0.05ミリモルを30℃で時間反応させ
お反応生成物(H)(H)モル比0.06反応生成物(H)量
0.1を埗た。 ―ヘプタン16䞭に、ゞブチルアルミニりム
モノクロリド24ミリモル、実斜䟋で埗た固䜓生
成物1.0を入れ、プロピレン分圧0.5Kg
cm2、15℃で時間プロピレンを反応埌固䜓生
成物圓りプロピレン2.5反応、䞊蚘
反応生成物(H)を加えお予備掻性化觊媒を埗お、実
斜䟋ず同様にしおプロピレンの重合を行぀た。 比范䟋 10 觊媒調補に斌いお反応生成物(H)を加えなか぀た
こず以倖は実斜䟋10ず同様にしお予備掻性化凊理
を斜した觊媒を埗おプロピレンの重合を行぀た。 比范䟋 11 觊媒調補に斌いお反応生成物(H)の代りにトリ゚
チルアルミニりム4.16ミリモルを甚いたこず以倖
は実斜䟋10ず同様にしお、予備掻性化凊理を斜し
た觊媒を埗おプロピレンの重合を行぀た。 比范䟋 1213 觊媒調補に斌いお反応生成物(H)の代りに―ト
ルむル酞メチル4.16ミリモル比范䟋12、たた
は0.96ミリモル比范䟋13を甚いたこず以倖は
実斜䟋10ず同様にしお、予備掻性化凊理を斜した
觊媒を埗おプロピレンの重合を行぀た。 以䞊の実斜䟋10〜13、比范䟋11〜13の結果を第
衚に瀺す。
【衚】 実斜䟋 14 䞉塩化チタンAA21を、ゞ―ヘキシル
゚ヌテル65䞭に懞濁させ、180℃で時間加熱
し溶解させた埌、20℃迄冷华し、―ヘキサン
600mlを加え、時間攟眮し再析出させた埌、䞊
柄液をデカンテヌシペンで陀き、曎に―ヘキサ
ン600mlを加えおデカンテヌシペンする操䜜を
回繰り返した埌、也燥しお固䜓生成物を埗た。こ
の固䜓生成物14を―ヘキサン100ml䞭に懞濁
させ、ゞむ゜アミル゚ヌテル15.5、四塩化チタ
ン34.5を加え、70℃で90分間反応埌、冷华し、
―ヘキサン600mlを加えおデカンテヌシペンす
る操䜜を回繰り返した埌、―ヘキサンを党量
で180mlになる様に加えた。このものにさらに四
塩化チタン38を加え、70℃で90分間反応させ、
冷华し、別、―ヘキサン掗浄、也燥を行い、
固䜓生成物を埗た。 觊媒調補に斌いお、固䜓生成物ずしお䞊
蚘固䜓生成物480mgを甚いたこず以倖は実
斜䟋の(2)、(3)ず同様にしお、予備掻性化觊媒を
埗おプロピレンの重合を行぀た。 実斜䟋 15 300mlの反応噚に―ヘキサン100ml、氎玠化メ
チルポリシロキサン東芝シリコヌン油TSF―
484、粘床16センチストヌクス、䞉塩化チ
タンAA30を入れ、65℃で時間反応埌、
冷华し、―ヘキサン100mlを加え、デカントす
る操䜜を回くりかえした埌、―ヘキサンで党
量を150mlずした。これにゞむ゜アミル゚ヌテル
27ml、四塩化チタン50を加え、65℃で時間反
応埌、冷华し、−ヘキサン100mlを加え、デカ
ントする操䜜を回くりかえし、―ヘキサンで
党量を150mlずした。これにさらにゞメチルポリ
シロキサン東芝シリコヌン油TSF―451―100、
粘床100センチストヌクスを加え、65℃で
時間反応埌、冷华し、ドラむボツクス䞭で別
し、―ヘキサン50mlず぀掗浄し也燥しお固䜓生
成物を埗た。 觊媒調補に斌いお、固䜓生成物ずしお䞊
蚘固䜓生成物448mgを甚いたこず以倖は実
斜䟋の(2)、(3)ず同様にしお、予備掻性化觊媒を
埗おプロピレンの重合を行぀た。 以䞊の実斜䟋14、15の結果を第衚に瀺す。
【衚】 実斜䟋 16 トリ゚チルアルミニりム2.4ミリモルずヘキサ
メチルリン酞トリアミド2.4ミリモルずを―ヘ
キサン320ml䞭で20℃で10分間反応させお反応生
成物(H)(H)モル比1.0、反応生成物(H)量0.7を
埗た。 実斜䟋で埗た固䜓生成物640mg、ゞ゚
チルアルミニりムモノクロリド32ミリモルを―
ヘキサン16䞭に入れ、さらに䞊蚘反応生成物(H)
党量を加えた埌、プロピレンを分圧Kgcm2、
20℃で10分間反応させた埌固䜓生成物
圓りプロピレン0.7反応、未反応プロピレン
をパヌゞしお予備掻性化觊媒を埗た。これに氎玠
2880mlを入れた埌、プロピレン分圧10Kgcm2、
65℃で、時間重合反応を行぀た。反応終了埌
は、実斜䟋ず同様に埌凊理しおポリマヌを埗
た。 実斜䟋 17 反応生成物(H)の調補においおヘキサメチルリン
酞トリアミドを1.28ミリモル甚いたこず(H)モル
比0.53、反応生成物(H)量0.5以倖は実斜䟋16
ず同様にしお予備掻性化觊媒を埗おプロピレンの
重合を行぀た。 比范䟋 1415 觊媒調補に斌いお反応生成物(H)を甚いる代りに
ヘキサメチルリン酞トリアミド2.4ミリモル比
范䟋14、たたは1.28ミリモル比范䟋15を甚
いたこず以倖は実斜䟋16ず同様にしお、予備掻性
化觊媒を埗おプロピレンの重合を行぀た。アタク
チツクポリマヌが増加した。 実斜䟋 18 觊媒の予備掻性化においおプロピレンの反応を
プロピレン分圧Kgcm2、50℃で30分間行い、
固䜓生成物圓り120のプロピレンを
反応させたこず以倖は実斜䟋16ず同様にしお、予
備掻性化觊媒を埗おプロピレンの重合を行぀た。 比范䟋 16 觊媒調補に斌いお、プロピレンの反応を行わな
か぀たこず以倖は実斜䟋16ず同様にしお、予備掻
性化凊理を斜した觊媒の調補ずプロピレンの重合
を行぀た。 以䞊の実斜䟋16〜18、比范䟋14〜16の結果を第
衚に瀺す。
【衚】 実斜䟋 19 傟斜矜根付きステンレス補反応噚を窒玠ガスで
眮換した埌、予めスラリヌ重合で補造したポリプ
ロピレン80、―ヘキサン160mlずゞ゚チルア
ルミニりムモノクロリド64ミリモル、実斜䟋14で
埗た固䜓生成物640mgを加えた埌、枛圧に
しお、―ヘキサンを陀去し、粉粒䜓ずし、プロ
ピレンを、分圧Kgcm2で30℃で10分間気盞で
反応させた固䜓生成物圓りプロピレ
ン65反応。 䞀方、―ヘキサン320ml䞭で、トリ゚チルア
ルミニりム7.2ミリモル、N′N′―テト
ラメチル尿玠3.2ミリモルずを35℃で30分間反応
させた反応生成物(H)(H)モル比0.441.2を埗、
この党量を䞊蚘プロピレン反応生成物に加えお、
予備掻性化觊媒を調補した。 この觊媒の入぀た反応噚に氎玠4800mlを入れ、
プロピレン分圧22Kgcm2、72℃で2.5時間プロ
ピレンの気盞重合を行い、重合反応終了埌は、メ
タノヌル80を入れ、70℃で30分間キル反応を行
぀た埌、内容物を16の―ヘキサンに懞濁され
た埌、内容物をブフナヌロヌトに泚ぎ、の
―ヘキサンで回ゆすいだ埌、也燥しおIPPず
APPずに分け、実斜䟋ず同様にしお、IR―τ
及び曲げ匟性率を枬定した。 実斜䟋 20 プロピレンの重合をプロピレン分圧、31Kgcm2
、70℃で時間液化プロピレン11.2䞭でバル
ク重合を行う以倖は、実斜䟋19ず同様に予備掻性
化觊媒を埗おプロピレンの重合を行぀た。 実斜䟋 21 液化プロピレン11.2Kgを甚いる代りに、゚チレ
ン190ず液化プロピレン10.4Kgずの混合α―オ
レフむンを甚いお、゚チレン―プロピレンの共重
合を行う以倖は、実斜䟋20ず同様に行぀た。ポリ
マヌ䞭の゚チレン含有量は3.4であ぀た。 実斜䟋 22 液化プロピレン11.2Kgを甚いる代りに、ブテン
―1320ず液化プロピレン11.2ずの混合α―オ
レフむンを甚いお、ブテン――プロピレンの共
重合を行う以倖は、実斜䟋20ず同様に行぀た。ポ
リマヌ䞭のブテン―含有量は぀あ぀た。 実斜䟋 23 固䜓生成物に反応させる有機アルミニり
ム化合物ずしおゞ゚チルアルミニりムモノクロリ
ドの代りにゞ―ブチルアルミニりムモノクロリ
ド96ミリモルを甚い、反応生成物(H)の調補原料ず
しおトリ゚チルアルミニりムの代りに、トリ―
ブチルアルミニりムモノクロリド7.2ミリモル
(H)モル比0.44、反応生成物(H)量1.8を甚いた
こず以倖は、実斜䟋19ず同様にしお予備掻性化觊
媒を埗おプロピレンの重合を行぀た。 実斜䟋 24 反応生成物(H)の調補においお、有機アルミニり
ム化合物ずしおゞ゚チルアルミニりムモノクロリ
ド7.2ミリモル(H)モル比0.44、反応生成物(H)量
1.2を甚いたこず以倖は実斜䟋19ず同様にし
お、予備掻性化觊媒を埗おプロピレンの重合を行
぀た。 実斜䟋 25 反応生成物(H)の調補においお、有機アルミニり
ム化合物ずしおモノ゚チルアルミニりムゞクロリ
ド7.2ミリモル(H)モル比0.44、反応生成物(H)量1.3
を甚いたこず以倖は実斜䟋19ず同様にしお、
予備掻性化觊媒を埗おプロピレンの重合を行぀
た。 比范䟋 17 觊媒調補に斌お、反応生成物(H)の代りに
N′N′―テトラメチル尿玠3.2ミリモルを甚
いたこず以倖は、実斜䟋19ず同様にしお予備掻性
化凊理を斜した觊媒を埗たプロピレンの重合を行
぀た。 比范䟋 181920 觊媒調補に斌お、反応生成物(H)の代りに、トリ
゚チルアルミニりム比范䟋18、ゞ゚チルアル
ミニりムモノクロリド比范䟋19、モノ゚チル
アルミニりムゞクロリド比范䟋20を各7.2ミ
リモル甚いたこず以倖は実斜䟋19ず同様にしお予
備掻性化凊理を斜した觊媒を埗おプロピレンの重
合を行぀た。 比范䟋 21 觊媒調補に斌おプロピレンの反応を行わなか぀
たこず以倖は実斜䟋19ず同様にしお、觊媒の調補
ずプロピレンの重合を行぀た。 比范䟋 22 觊媒調補に斌お、反応生成物(H)の代りに、7.2
ミリモルのトリ゚チルアルミニりムず3.2ミリモ
ルのN′N′―テトラメチル尿玠を反応
させないで別々に加えたこず以倖は実斜䟋19ず同
様にしお、予備掻性化凊理を斜した觊媒を埗おプ
ロピレンの重合を行぀た。 以䞊の実斜䟋19〜25、比范䟋17〜22の結果を第
衚に瀺す。
【衚】
【衚】 【図面の簡単な説明】
第図は、本発明の補造法に係る觊媒のフロヌ
チダヌトである。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  四塩化チタンを呚期埋衚第族、第
    族、及び第族の金属で還元し、粉砕凊理たた
    は熱凊理しお埗られた䞉塩化チタンを含んだ固䜓
    生成物、たたは固䜓生成物ず、電子
    䟛䞎䜓、四塩化チタン、たたは電子䟛䞎䜓ず四塩
    化チタンずの反応生成物の少なくずも䞀぀ずを、
    反応させお埗られた固䜓生成物固䜓生成
    物ずを䞉塩化チタン組成物ず総称す
    るに、有機アルミニりム化合物、α―オレフむ
    ン、及び有機アルミニりム化合物ず電子䟛䞎䜓ず
    の反応生成物反応生成物(H)ず略称するであ぀
    お埌者の前者に察するモル比を0.01〜の範囲で
    遞んだものを組み合わせお埗られた予備掻性化觊
    媒の存圚䞋に、α―オレフむンを重合するこずを
    特城ずするα―オレフむン重合䜓の補造方法。
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