JPH0535703B2

JPH0535703B2 -

Info

Publication number: JPH0535703B2
Application number: JP14133488A
Authority: JP
Inventors: Etsuo Wakabayashi; Hideo Okamoto; Naoyuki Kato
Original assignee: Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1988-06-08
Filing date: 1988-06-08
Publication date: 1993-05-27
Also published as: JPH01308891A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、釉薬熱成と絵柄焼成とを同時に行な
う絵付方法に関する。〔従来技術〕陶磁器等の絵付けを行なうためには、締焼きし
た陶磁器素地に生釉を施釉したのち、1000〜1400
℃程度で燃成してから、転写紙上に形成した絵柄
層をその上に転写し、更に500〜1400℃程度で焼
成し、絵柄層に含まれる合成樹脂を分解揮散させ
る方法がとられてきた。この方法では、釉薬の焼成と絵柄層の焼成の二
つの工程が必要であり、作業が複雑で熱効率が悪
く、経済的に不利な欠点があつた。上記の方法を改善するために熱処理を一工程と
する方式、つまり合成樹脂エマルジヨンまたは水
溶性高分子、またはそれらの混合物を主体とする
プライマーを生釉層表面に施した後、次いで転写
用絵柄を密着させ、釉薬の熱成と絵柄層の焼成と
を同時に行なう方法が提案された（特公昭60−
45073号）。この方法では、熱処理工程は一回と簡
略化されたが、生釉上に水を多く含む高分子水溶
液、つまりプライマーを塗布するために、釉薬層
を傷つけるおそれが残つている。又、釉薬を熱成する前の生釉に絵付を行う方法
は絵柄との密着力が弱い。この改良に生釉中に樹
脂結合剤の混合や、生釉上へのプライマー塗布が
あるがこの方法では絵柄層との密着性と接着性が
悪く、予備乾燥時および焼成時に絵柄の浮き、ピ
ンホール、縮み等を起し不良率が多い欠点があつ
た。この欠点を改良する方法として、水溶性高分子
の水溶液に転写紙から転写される絵柄の皮膜形成
剤である合成樹脂と相溶性を有する溶剤及び／又
は可塑剤を添加し、更に所望ならば高分子エマル
ジヨンを添加してなる釉上転写用プライマーに関
し、更に該プライマーを生釉層上に塗布し、つい
で転写紙から転写用絵柄を転写した後焼成するこ
とにより、釉薬熱成と絵柄焼成とを同時に行なう
絵付方法も提案された（特開昭54−81316号）。こ
の方法において、生釉（釉薬）とプライマー塗布
が別々に行われる。釉薬に、絵柄層と密着が良好であり、耐水性に
富む樹脂水性エマルジヨンを配合した組成物を用
いれば施釉とプライマー処理が一つの工程で済ま
されることを我々は考えた。しかし、釉薬は、クロム系の緑、カドミウム系
の黄〜赤、コバルト系の青、鉄系の赤カツ色、酸
化ナマリ系、ガラス質系と各種の金属酸化物を含
有するため、貯蔵中にアニオン系エマルジヨンが
ゲル化もしくは増粘し、塗布が困難となることが
判明した。特公昭61−11903号公報には、アルカリ性の状
態で釉薬と樹脂水性エマルジヨンを混合すると安
定化し、凝集が防げると記載されている。しかし、経時的には安定と言えず、また、夏等
の高温下では容易にゲル化しやすい。釉薬と通常のアニオン性樹脂エマルジヨンは単
に混合し、ただちに使用すれば、何ら問題はな
い。しかしながら工場では釉薬液を全量使い切る
ものでもなく、後日使用や、まえもつてあらかじ
め調整したり、急に使用しない場合がよくある。
これらの調合液は工場内や屋外に貯蔵され日光
や、熱の影響を受けるが、この時、調合液の粘度
が上昇したり、ゲル化等の現象が認められ、正常
な施釉が出来なくなる。そこで我々は、樹脂水性エマルジヨン中の酸基
の量を制限することによりこのゲル化を防止する
ことを検討し、先に陶磁器の素地に、釉薬にα，
β−不飽和カルボン酸に基づくカルボキシル基
（−COOH）を1.4×10^-3〜1.8×10^-2モルの割合で
含有する共重合体のアニオン性樹脂水性エマルジ
ヨンを配合した組成物で施釉し、アニオン性樹脂
水性エマルジヨンを乾燥固化し、ついで水スライ
ド法により転写用絵柄を転写し、又は釉薬水分散
液を重ね塗りし絵付をし、しかる後焼成すること
により釉薬熱成と絵柄焼成とを同時に行うことを
特徴とする陶磁器の絵付方法を提案した（特願昭
61−243363号）。この方法では施釉とプライマー処理が一つの工
程で行える貯蔵安定なエマルジヨンを与える。〔発明が解決しようとする課題〕しかしながら、素地への釉薬組成物の塗布を容
易にしようと釉薬と樹脂水性エマルジヨンの混合
物を更に多量の水で希釈して施釉することも陶磁
器メーカーの一部にあり、この場合は素地と釉薬
との密着力が低下し、釉の耐水性が問題となる。素地へ釉薬の密着性を上昇させるにはアニオン
性樹脂水性エマルジヨンのα，β−不飽和カルボ
ン酸に基づく酸基の量を増加させればよい。しか
し、前述したように釉薬とアニオン性樹脂エマル
ジヨンの混合物の可使時間が短かく、経時的に増
粘していく欠点があり、α，β−不飽和カルボン
酸のエマルジヨンの共重合体中に占める割合を10
重量％までもつていくと混合物の可使時間は半日
位しかない。本発明においては、エマルジヨン中の共重合体
に占めるα，β−不飽和カルボン酸や、OH基含
有不飽和単量体の占める割合が高くてもポツトラ
イフの長い釉薬組成物を提供することを目的とす
る。〔課題を解決する具体的手段〕本発明においては、アニオン性樹脂水性エマル
ジヨンと釉薬混合液のゲル化防止のために、アニ
オン性樹脂水性エマルジヨンとピロリン酸塩およ
び／またはトリポリリン酸塩と釉薬との混合物を
用いる。即ち、本発明の第１は (A) 成分：釉薬 100重量部 (B) 成分：アニオン性樹脂水性エマルジヨン樹脂固型分
量で４〜20重量部 (C) 成分：水溶性のピロリン酸塩および／またはトリポ
リリン酸塩 (B)成分の樹脂固型分の 0.05〜５重量％上記(A)，(B)および(C)成分が、上記割合で配合さ
れてなる釉薬組成物を提供するものである。本発明の第２は、金属、陶磁器の素地に、アニ
オン性樹脂エマルジヨンに水溶性のピロリン酸塩
および／またはトリポリリン酸塩および釉薬を配
合した組成物で施釉し、アニオン性樹脂水性エマ
ルジヨンを乾燥固化し、ついで水スライド法によ
り転写用絵柄を転写し、又は釉薬水分散液を重ね
塗りし絵付をし、しかる後焼成することにより釉
薬熱成と絵柄焼成とを同時に行うことを特徴とす
る絵付方法を提供するものである。陶磁器用の素地原料としてはSiO₂・Al₂O₃が主
成分で、カオリン、粘土、雲母、長石、ベントナ
イト、珪石、滑石等が利用され、これらは調合さ
れ、秤量された後、粉砕機で細かく砕き（粉砕工
程）、ついで土練りし、脱泡される（士練工程）。
この精製した練土を、石膏型やろくろで望むべき
形状に成形し、乾燥させる（成形工程）。乾燥された成形品素地は表面をなめらかに仕上
げされ（生素地仕上工程）、匣結され、1200〜
1300℃の高温に焼成される（締焼工程）、次いで
施釉工程に廻される。施釉されるものは陶磁器ばかりでなく、耐熱性
のある銅、アルミニウム、鉄等の金属、石であつ
ても良い。（釉薬組成物）生釉組成物は、(a)透明ユウ、色ユウ、結晶ユウ
が成分による鉛釉、フリツト釉、ブリストル釉、
用途での陶器釉、磁器釉等言われる釉薬と、(b)ア
ニオン性樹脂水性エマルジヨン、(c)水溶性のピロ
リン酸塩および／またはトリポリリン酸塩を少く
とも含有する。釉薬釉薬を構成している原料を大きくわけると、
カレツト、酸化鉛、酸化鉄、酸化マンガン、アル
ミナ、シリカ、酸化ナトリウム、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム等の金属酸化物、塩化カルシ
ウム、硼酸、ドロマイト、NaCl、Na₂CO₃、硼
砂、ソーダ長石、炭酸カリ、雲母、葉長石等の融
剤と、酸化アンチモン、骨灰、燐酸カルシウ
ム、酸化錫、酸化ジルコニウム等の乳濁剤と、
酸化コバルト、炭酸コバルト、酸化第２銅、二酸
化マンガン、塩化鉄、三酸化モリブデン等の顔料
用原料にわけられる。これらは混合して用いら
れ、分類すれば、品物の種類では、陶磁釉、磁器
釉等；融剤の種類から分類すれば鉛釉、アルカリ
釉、石灰釉、長石釉、硼酸釉、アルカリ−石灰釉
等；起源、産地、研究者の名称から分類すればブ
リストル釉、ロツキンガム釉、ゼーゲル磁器釉
等；溶け易すさの面から低火度釉、中火度釉、高
火度釉；製造方式あるいは釉掛けの方法から生
釉、食塩釉；特長ある性質から光沢釉、マツト
釉、乳濁釉等に分類される。例えばSK13の磁器釉の成分は次の通りである。長石 73.57重量％マグネサイト 5.35重量％石灰石 0.87重量％カオリン 5.68重量％石英 14.53重量％又、釉薬分散液には分散剤や粘度調整等の為の
増粘剤や水溶性物質を加えても良い。アニオン性樹脂水性エマルジヨン、水溶性の樹
脂水性エマルジヨンは、例えば (a) α，β−不飽和カルボン酸 0.1〜10重量％ (b) アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の
炭素数は２〜８） 30〜70重量％ (c) メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニ
トリルより選ばれた単量体 30〜70重量％ (d) Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、２−ヒドロキシアルキルアクリレート
（アルキル基の炭素数は２〜４）より選ばれた
ビニルモノマー 0.5〜10重量％よりなるビニル単量体混合物100重量部を、ピロ
リン酸塩および／またはトリポリリン酸塩0.05〜
５重量部、アニオン性乳化剤0.1〜５重量部およ
びノニオン性乳化剤０〜５重量部の存在下に例え
ば過硫酸カルシウムの様な重合触媒を用いて乳化
重合して得られるものである。このエマルジヨン
は、釉薬層の皮膜化の面、皮膜の硬さ、ベヤツキ
による汚れ等を考慮して造膜温度が10℃以上のエ
マルジヨンが好ましい。エマルジヨン中の共重合体の、カルボキシル基
（−COOH）や水酸基（−OH）は、金属、陶磁
器への素地との密着性が釉薬の分散性を良好とす
る。 (a)成分のα，β−不飽和カルボン酸としては、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル
酸、無水マレイン酸等が用いられる。貯蔵性、顔料分散性、密着性、耐水性の面から
この不飽和単量体は0.1〜10重量％の割合で用い
られる。 (b)成分のアクリル酸アルキルエステルは、皮膜
に可撓性を与えるソフトモノマーで、アクリル酸
エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
ｎ・ブチル、アクリル酸ｔ・ブチル、アクリル酸
ｎ・プロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル等
が用いられる。 (c)成分のメタクリル酸メチル、アクリロニトリ
ルまたはスチレンは皮膜に強靭さを与えるハード
モノマーであり、これらの一部をメタクリル酸エ
チル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
イソブチルにおきかえてもよい。 (d)成分の−CONH₂基、メチロール基を有する
ビニルモノマー、水酸基含有不飽和単量体は陶磁
器の素焼、金属、石への密着性を付与するために
用いる。エマルジヨン樹脂の粒径は、0.05〜１ミクロン
であり、エマルジヨン樹脂濃度が20〜55重量％の
ものが通常使用される。アニオン性樹脂水性エマルジヨンは通常カチオ
ン・イオンの混合によりその安定性が低下する
が、前出願（特願昭61−147582）の発明では、カ
チオン・イオンであるカチオン乳化剤との混和安
定性を改善する為に、多量のノニオン乳化剤又は
両性活性剤を配合することにより、その目的を達
成したが、ノニオン又は両性乳化剤の種類及び量
並びに混合手順が制限される。水溶性のポリリン酸塩本発明では、カチオンイオンを添加安定剤とし
て用いることなく直接混合できるようにするた
め、かつ、アニオン性樹脂水性エマルジヨンを、
釉薬と混合した際の粘土上昇やゲル化防止のた
め、水溶性のピロリン酸塩および／またはトリポ
リリン酸塩をエマルジヨンの樹脂の固型分100重
量部に対し、0.05〜５重量部の割合で配合する。
この水溶性のポリリン酸塩は、アニオン性樹脂水
性エマルジヨンの乳化重合時に、重合系に添加し
て乳化重合するのが好ましいが、乳化重合して得
たアニオン性樹脂エマルジヨンに後添加してもよ
い。かかる水溶性のピロリン酸塩、トリポリリン酸
塩としてはピロリン酸、トリポリリン酸のソーダ
塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が利用でき
る。エマルジヨン樹脂に対するこれら塩の添加量
は0.05〜５重量％である。５重量％を越えると絵
柄が耐水性に乏しい。このエマルジヨンは、釉薬組成物の粘度調整
と、水スライド法による転写紙を用いて釉薬層へ
転写する際及び釉薬による絵付する際の釉薬層の
耐水性向上による、くずれを防止するとともにエ
マルジヨン樹脂皮膜による釉薬層強度の向上、施
釉後の商品の移動、作業等の釉薬面の傷付き防
止、脱落防止等の釉薬面保護効果並びに、絵柄層
との密着性を良好とする。調製生釉は、釉薬100重量部に対し水、分散剤を加
えボールミルで混合し、アニオン性樹脂水性エマ
ルジヨンが４〜20重量部（樹脂固型分量）、水溶
性のポリリン酸塩をエマルジヨン樹脂の固型分の
0.05〜５重量％の割合で配合し、必要により消泡
剤を添加し、混合する。生釉の水分含量は、25〜
65重量％がよい。施釉締焼された陶磁器素地や金属への施釉は吹掛
け、浸し掛け、流し掛け等の方法で行われ、素地
に生釉層が形成される。生釉は樹脂エマルジヨンにより耐水性が賦与さ
れるので、転写に水を用いる絵付時に生釉層が溶
け出すことがない。施釉後、150〜200℃に予備乾燥して生釉中の水
分を除去する。なお、より低くても良いが時間が
必要となる。ただしエマルジヨンの造膜温度より
高いことが必要である。絵付転写紙は紙表面に水溶性高分子を塗布し、その
上に合成樹脂に顔料を混和したインキにより絵柄
を印刷して絵柄層を形成させ、更にその上に合成
樹脂の補強層を設けたものであり、上記転写紙を
水に浸漬すると水溶性高分子が溶解して絵柄層は
補強層と共に紙から剥離され、これを上記の生釉
層表面上に転写する。この方法は一般にスライド
法と呼ばれ、この際、絵柄層は水分を多量付着し
たまゝで生釉層表面に転写されるが合成樹脂エマ
ルジヨン成分により耐水性を有するから生釉層の
くずれは確実に防止される。これは転写紙を用い
ず、直接上絵付釉を塗布する場合も同様である。
又、絵付用転写紙の顔料補強用合成樹脂に本発明
のアニオン合成樹脂エマルジヨンを使用しても良
い。釉焼絵付後は、必要により陶磁器に仕上りを美しく
するために線引を行なつたり、模様を加え、1000
〜1400℃の温度で第二焼成（釉焼）する。この
際、エマルジヨン中の樹脂、界面活性剤は分解揮
散し、絵付が完成する。〔効果〕本発明の方法によれば、生釉層上にプライマー
を処理する工程が省けるとともに耐水性の低い生
釉上に直接水系組成物を塗布することによる生釉
の欠落の必配が無くかつ、一回の焼成により釉薬
の熱成と絵柄の焼成とが同時に行なわれるため、
熱効率が向上しかつ工程が合理化される。さらに釉薬調合液の長期貯蔵ができ、経済的で
ある。実施態様以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。なお、例中の部および％は特に例記しない限
り重量基準である。実施例１温度調節器、いかり形撹拌器、還流冷却器、供
給容器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器
内に、下記の原料を装入した。水 200部エチレンオキシド20モルと反応させたｐ−ノニ
ルフエノールの硫酸半エステルのナトリウム塩
（アニオン性乳化剤）の35％水溶液５部エチレンオキシド25モルと反応させたｐ−ノニ
ルフエノール（非イオン性乳化剤）の20％溶液
20部。次いで、反応容器内を窒素ガスで置換したの
ち、次に示す供給物の10％を加え、混合物を90
℃に加熱した。供給物水 200部前記アニオン性乳化剤の35％水溶液 25部アクリル酸８部メタクリル酸メチル 195部アクリル酸ｎ−ブチル 189部アクリルアミド８部。更に、85部の水に2.5部の過硫酸カリウムおよ
びピリロン酸ソーダ２部を溶解したもの（供給物
）の10％を容器内に装入後、残りの供給物全
ておよび供給物の40％を3.5時間かけて容器内
に供給し、供給終了後、２時間、同温度に保つて
供給物を重合させてアニオン性樹脂水性エマル
ジヨンを得た。市販の鉛釉100重量部に水70重量部を加え、ボ
ールミルで粉砕混合した（固型分約58％、PH
9.3）。この分散釉薬液100重量部に、前記アニオ
ン性樹脂水性エマルジヨン（固型分50重量％、PH
6.0）を10重量部配合し、生釉とした。この生釉の50℃雰囲気での貯蔵時の粘度変化は
次の通りであつた。

【表】 1200℃で締焼した陶磁器素焼皿の表面に、調合
して１日経過した生釉を吹き付け塗装し、150℃
で予備乾燥した後、この生釉層の表面に転写紙上
に印刷した絵柄層を水スライド法により転写し、
この絵付した皿を1250℃で第二焼成（釉焼）した
ときの絵柄は、釉のくずれやピンホールもなく、
輪郭のすつきりした良好な絵柄であつた。比較例１実施例１のうちピロリン酸ソーダを用いない他
は同様に乳化重合を行い、得られた樹脂水性エマ
ルジヨンについて、実施例１と同様に、分散釉薬
液と配合し、生釉とした。以下、実施例１と同様にして絵付を行ない、良
好な絵柄を得た。但し、生釉の50℃での貯蔵において生釉のゲル
化が起り、使用不能となつた。

【表】実施例２実施例１のうちモノマー組成物比をアクリル酸：８部メタクリル酸メチル：195部アクリル酸ｎ−ブチル：185部Ｎ−メチロールアクリルアミド：12部にし同様に乳化重合を行い、得られた樹脂水性エ
マルジヨンについて、実施例１と同様に、分散釉
薬液と配合し、生釉とした。この生釉の50℃雰囲気での貯蔵時の粘度変化は
次の通りであつた。

【表】以下、実施例１と同様にして絵付を行ない良好
な絵柄を得た。実施例３〜10、比較例２〜４ビニル単量体の組成および水溶性ポリリン酸塩
を表１のように変更する他は実施例１と同様にし
てアニオン性樹脂水性エマルジヨンを得た。以下、実施例１と同様にして絵付を行つた。結
果を表１に示す。実施例 11 陶磁器素焼皿の代りに肉厚２mmの銅板を用いる
他は実施例１と同様にして良好な絵柄を得た。

【表】

【表】き元に戻るものを良好、固化したままのものを戻
らずとした。
実施例 12 実施例１において、鉛釉の代りにフリツト釉を
用いる他は同様にして絵付を行つた。得た絵柄は
耐水性が良好なものであつた。また、釉薬組成物も30日経過しても著しい増粘
は見受けられなく貯蔵性良好であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 成分：釉薬 100重量部 (B) 成分：アニオン性樹脂水性エマルジヨン樹脂固型分
量で４〜20重量部 (C) 成分：水溶性のピロリン酸塩および／またはトリポ
リリン酸塩 (B)成分の樹脂固型分の 0.05〜５重量％上記(A)，(B)および(C)成分が、上記割合で配合さ
れてなる釉薬組成物。２金属、陶磁器の素地に、アニオン性樹脂エマ
ルジヨンに水溶性のピロリン酸塩および／または
トリポリリン酸塩および釉薬を配合した組成物で
施釉し、アニオン性樹脂水性エマルジヨンを乾燥
固化し、ついで水スライド法により転写用絵柄を
転写し、又は釉薬水分散液を重ね塗りし絵付を
し、しかる後焼成することにより釉薬熱成と絵柄
焼成とを同時に行うことを特徴とする絵付方法。３アニオン性樹脂水性エマルジヨンの共重合体
は、 (a) α，β−不飽和カルボン酸 0.1〜10重量％ (b) アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の
炭素数は２〜８） 30〜70重量％ (c) メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニ
トリルより選ばれた単量体 30〜70重量％ (d) Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、２−ヒドロキシアルキルアクリレート
（アルキル基の炭素数は２〜４）より選ばれた
ビニルモノマー 0.5〜10重量％よりなるビニル単量体混合物100重量部を、ピロ
リン酸塩および／またはトリポリリン酸塩0.05〜
５重量部、アニオン性乳化剤0.1〜５重量部およ
びノニオン性乳化剤０〜５重量部の存在下に乳化
重合して得られた共重合体である請求項第２項記
載の絵付方法。