JPH0745351B2 - 陶磁器の絵付方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、釉薬熱成と絵柄焼成とを同時に行なう絵付方
法に関する。

〔従来技術〕

陶磁器等の絵付けを行なうには、締焼きした陶磁器素地
に生釉を施釉したのち、1000〜1400℃程度で熱成してか
ら、転写紙上に形成した絵柄層をその上に転写し、更に
500〜1000℃程度で焼成し、絵柄層に含まれる合成樹脂
を分散揮散させる方法がとられてきた。

この方法では、釉薬の焼成と絵柄層の焼成の二つの工程
が必要であり、作業が複雑で熱効率で悪く、経済的に不
利な欠点があつた。

上記の方法を改善するために熱処理を一工程とする方
式、つまり合成樹脂エマルジヨンまたは水溶性高分子、
またはそれらの混合物を主体とするプライマーを生釉層
表面に施した後、次いで転写用絵柄を密着させ、釉薬の
熱成と絵柄層の焼成とを同時に行なう方法が提案された
（特公昭60−45073号）。この方法では、熱処理工程は
一回と簡略化されたが、生釉上に水を多く含む高分子水
溶液、つまりプライマーを塗布するために、釉薬層を傷
つけるおそれが残つている。

又、釉薬を熱成する前の生釉に絵付を行う方法は絵柄と
の密着力が弱い。この改良に生釉中に樹脂結合剤の混合
や、生釉上へのプライマー塗布があるがこの方法では絵
柄層との密着性と接着性が悪く、予備乾燥時および焼成
時に絵柄の浮き、ピンホール、縮み等を起し不良率が多
い欠点があつた。

この欠点を改良する方法として、水溶性高分子の水溶液
に転写紙から転写される絵柄の皮膜形成剤である合成樹
脂と相溶性を有する溶剤及び／又は可塑剤を添加し、更
に所望ならば高分子エマルジヨンを添加してなる釉上転
写用プライマーに関し、更に該プライマーを生釉層上に
塗布し、ついで転写紙から転写用絵柄を転写した後焼成
することにより、釉薬熱成と絵柄焼成とを同時に行なう
絵付方法も提案された（特開昭54−81316号）。この方
法において、生釉（釉薬）とプライマー塗布が別々に行
われる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

釉薬に、絵柄層と密着が良好であり、耐水性に富む樹脂
水性エマルジヨンを配合した組成物を用いれば施釉とプ
ライマー処理が一つの工程で済まされることが考えられ
る。

しかし、釉薬は、クロム系の緑、カドミウム系の黄〜
赤、コバルト系の青、鉄系の赤カツ色、酸化ナマリ系、
ガラス質系と各種の金属酸化物を含有するため、貯蔵中
にアニオン系エマルジヨンがゲル化もしくは増粘し、塗
布が困難となることが判明した。

〔問題点を解決する具体的手段〕

本発明においては、アニオン性樹脂水性エマルジヨンと
釉薬混合液のゲル化防止のために、樹脂水性エマルジヨ
ンとともに両性界面活性剤を配合する。

即ち、本発明は、陶磁器の素地に、釉薬にアニオン性樹
脂水性エマルジヨンと両性界面活性剤を配合した組成物
で施釉し、ついで水スライド法により転写用絵柄を転写
し、又は、釉薬水分散を重ね塗りし絵付をし、しかる後
焼成することにより釉薬熱成と絵柄焼成とを同時に行う
ことを特徴とする陶磁器の絵付方法を提供するものであ
る。

陶磁器用の素地原料としてはSiO₂・Al₂O₃が主成分で、
カオリン、粘土、雲母、長石、ベントナイト、珪石、滑
石等が利用され、これらは調合され、秤量された後、粉
砕機で細かく砕き（粉砕工程）、ついで土練りし、脱泡
される（土練工程）。この精製した練土を、石膏型やろ
くろで望むべき形状に成形し、乾燥させる（成形工
程）。

乾燥された成形品素地は表面をなめらかに仕上げされ
（生素地仕上工程）、匣結され、1200〜1300℃の高温に
焼成される（締結工程）、次いで施釉工程に廻される。

（釉薬組成物） 生釉組成物は、（ａ）透明ユウ、色ユウ、結晶ユウや成
分による鉛釉、フリット釉、ブリストル釉、用途での陶
器釉、陶器釉等言われる釉薬と、（ｂ）アニオン性樹脂
水性エマルジヨンと（ｃ）両性界面活性剤を含有する。

釉薬 釉薬を構成している原料を大きくわけると、カレツ
ト、酸化鉛、酸化鉄、酸化マンガン、アルミナ、シリ
カ、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム等の金属酸化物、塩化カルシウム、硼酸、ドロマイ
ト、NaCl、Na₂CO₃、硼砂、ソーダ長石、炭酸カリ、雲
母、葉長石等の融剤と、酸化アンチモン、骨灰、燐酸
カルシウム、酸化錫、酸化ジルコニウム等の乳濁剤と、
酸化コバルト、炭酸コバルト、酸化第２銅、二酸化マ
ンガン、塩化鉄、三酸化モリブテン等の顔料用原料にわ
けられる。これらは混合して用いられ、分類すれば、品
物の種類では、陶器釉、器釉、磁器釉等；融剤の種類か
ら分類すれば鉛釉、アルカリ釉、石灰釉、長石釉、硼酸
釉、アルカリ−石灰釉等：起源、産地、研究者の名称か
ら分類すればブリストル釉、ロツキンガム釉、ゼーゲル
磁器釉等；溶け易すさの面から低火度釉、中火度釉、高
火度釉；製造方式あるいは釉掛けの方法から生釉、食塩
釉；特長ある性質から光沢釉、マット釉、乳濁釉等に分
類される。

例えばSK13の磁器釉の成分は次の通りである。

長石 73.57重量％ マグネサイト 5.35重量％ 石灰石 0.87重量％ カオリン 5.68重量％ 石英 14.53重量％ 又、釉薬分散液には分散剤や粘度調整等の為の増粘剤や
水溶性物質を加えても良い。

アニオン性樹脂水性エマルジヨン 樹脂水性エマルジヨンは、ビニル単量体を、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ、ｐ−ノニルフエノールの硫酸
半エステル等のアニオン性界面活性剤および過硫酸カル
シウムの存在下に乳化重合して得られるものである。

ビニル単量体としてはメタクリル酸ｎ・プロピル（Tg 8
1℃）、スチレン（100℃）、アクリロニトリル（100
℃）、メタクリル酸メチル（105℃）、メタクリル酸（1
30℃）、イタコン酸（130℃）、アクリルアミド（153
℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（Tg−85℃）、ア
クリル酸ｎ・ブチル（−54℃）、アクリル酸エチル（−
22℃）、アクリル酸イソプロピル（−５℃）、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル（−５℃）、アクリル酸ｎ・プ
ロピル（８℃）、メタクリル酸ｎ・ブチル（20℃）、酢
酸ビニル（30℃）、アクリル酸ｔ−ブチル（45℃）、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル（55℃）、メタクリル
酸エチル（65℃）、メタクリル酸イソブチル（67℃）、
塩化ビニル（79℃）、塩化ビニリデン（−18℃）、エチ
レン等が単独で、または二種以上混合して用いる（括弧
内の数字は、これらビニル単量体のホモ重合体のガラス
移転点である）。

これら単量体の種類、使用量は、得られるエマルジヨン
の使用温度を考慮して、得られる樹脂のガラス転移点を
目安として決定する。

本発明においては、釉薬層の皮膜化の面から造膜温度が
30℃以下、皮膜の硬さ、ベタツキによる汚れ等を考慮し
て造膜温度が10℃以上のエマルジヨンが好ましい。

なお、造膜助剤を併用して見かけ上造膜温度を下げても
良いが施釉後の予備乾燥時に、加えた造膜助剤が揮散す
る為、発泡等の欠陥を生じやすくなるので使用しないの
がよい。

エマルジヨン樹脂の粒径は、0.05〜１ミクロンであり、
エマルジヨン樹脂濃度が20〜55重量％のものが通常使用
される。又、消泡剤、分散剤、増粘剤、凍結防止剤等を
加えても良い。

このエマルジヨンは、釉薬組成物の粘度調整と、水スラ
イド法による転写紙を用いて釉薬層へ転写する際及び釉
薬による絵付する際の釉薬層の耐水性向上による、くず
れを防止するとともにエマルジヨン樹脂皮膜による釉薬
層強度の向上、施釉後の商品の移動、作業時の釉薬面の
傷付き防止、脱落防止等の釉薬面保護効果並びに、絵柄
層との密着性を良好とする。

両性界面活性剤 釉薬とアニオン性樹脂エマルジヨンは単に混合し、ただ
ちに使用すれば、何ら問題はない。しかしながら工場で
は釉薬液を全量使い切るものでもなく、数日使用や、ま
えもつてあらかじめ調整したり、急に使用しない場合が
よくある。これらの調合液は工場内や屋外に貯蔵され日
光や、熱の影響を受けるが、この時、調合液の粘度が上
昇したり、ゲル化等の現象が認められ、正常な施釉が出
来なくなる。

本発明の両性界面活性剤はこの釉薬とアニオン樹脂エマ
ルジヨン調合液の増粘化防止の目的で配合されるもので
あり両性界面活性剤としては、例えば次表のものが利用
できる。

ノニオン性界面活性剤では増粘防止の効果が小さい。カ
チオン系では、添加によりただちに樹脂エマルジヨンの
ゲル化が起る。

調製 生釉は、（ａ）釉薬100重量部に対し水、分散剤を加え
ボールミルで混合し、（ｂ）アニオン性樹脂水性エマル
ジヨンが４〜20重量部（樹脂固型分量）、（ｃ）両性界
面活性剤0.4〜10重量部の割合で配合し、必要により消
泡剤を添加し、混合する。生釉の水分含量は、45〜65重
量％がよい。

施釉 締焼された陶磁器素地への施釉は吹掛け、浸し掛け、流
し掛け等の方法で行われ、素地に生釉層が形成される。

生釉は樹脂エマルジヨンにより耐水性が賦与されるの
で、転写に水を用いる絵付時に生釉層が溶け出すことが
ない。

施釉後、150〜200℃に予備乾燥して生釉中の水分を除去
する。なお、より低くても良いが時間が必要となる。た
だしエマルジヨンの造膜温度より高いことが必要であ
る。

絵付 転写紙は紙表面に水溶性高分子を塗布し、その上に合成
樹脂に顔料を混和したインキにより絵柄を印刷して絵柄
層を形成させ、更にその上に合成樹脂の補強層を設けた
ものであり、上記転写紙を水に浸漬すると水溶性高分子
が溶解して絵柄層は補強層と共に紙から剥離され、これ
を上記の生釉層表面上に転写する。この方法は一般にス
ライド法と呼ばれ、この際、絵柄層は水分を多量付着し
たまゝで生釉層表面に転写されるが合成樹脂エマルジヨ
ン成分により耐水性を有するから生釉層のくずれは確実
に防止される。これは転写紙を用いず、直接上絵付釉を
塗布する場合も同様である。又、絵付用転写紙の顔料補
強用合成樹脂に本発明のアニオン合成樹脂エマルジヨン
を使用しても良い。

釉焼 絵付後は、必要により陶磁器に仕上りを美しくするため
に線引を行なつたり、模様を加え、1000〜1400℃の温度
で第二焼成（釉焼）する。この際、エマルジヨン中の樹
脂、界面活性剤は分解揮散し、絵付が完成する。

〔効果〕

本発明の方法によれば、生釉層上にプライマーを処理す
る工程が省けるとともに耐水性の低い生釉上に直接水系
組成物を塗布することによる生釉の欠落の心配が無くか
つ、一回の焼成により釉薬の熱成と絵柄の焼成とが同時
に行なわれるため、熱効率が向上しかつ工程が合理化さ
れる。

さらに釉薬調合液の長期貯蔵ができ、経済的である。

実施例１ 市販の鉛釉100重量部に水70重量部及び分散剤“ノブコ4
4C"（サンノブコ社の商品名）0.5重量部を加え、ボール
ミルで粉砕混合した（固型分約58％、pH9.3）。この分
散釉薬液100重量部に、メタクリル酸メチル（47％）・
アクリル酸ｎ−ブチル（50％）・アクリル酸（３％）共
重合体アニオン性水性エマルジヨン（固型分50重量％、
pH9.3）10重量部およびライオン（株）の両性界面活性
剤“エナジコールCNS"（商品名）1.0重量部配合し、生
釉とした。

この生釉の40℃雰囲気での貯蔵時の粘度変化は次の通り
である。

1,200℃で締焼した陶磁器素焼皿の表面に、調合して１
日経過した生釉を吹き付け塗装し、150℃で予備乾燥し
た後、この生釉層の表面に転写紙上に印刷した絵柄層を
水スライド法により転写し、この絵付した皿を1250℃で
第二焼成（釉焼）したときの絵柄は、釉のくずれやピン
ホールもなく、輪郭のすつきりした良好な絵柄であつ
た。

実施例２ 生釉に配合する、アニオン性樹脂エマルジヨンとして三
菱油化バーデイツシエ（株）のアクリル系常温架橋型エ
マルジヨン、“アクロナールYJ−2730D"（商品名；固型
分47％、pH9.0、造膜温度33℃）を用いた。

アクロナールYJ−2730D10部およびアミノエチルイミダ
ゾリン有機酸塩（リポミンCOH、ライオン製）1.5部を実
施例１の釉薬分散液100重量部に混合し、さらに増粘剤
コラクラールVL（商品名、BASF製）にて粘度を500cpsに
調整して生釉を得た。

この生釉の貯蔵時の粘度変化を次に示す。

以下、この生釉を用い、実施例１と同様にして絵付を行
つた。

得られた絵柄は、実施例１のものと同様良好であつた。

実施例３ 生釉に配合するアニオン性樹脂エマルジヨンとして、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体系ラテツクス（商品名、ス
ミカフレツクス900、住友化学（株）の酢ビ−エチレン
−アクリル共重合体）を用いる他は実施例１と同様にし
て絵付を行ない、良好な絵柄を得た。

比較例１ 実施例１において、生釉に両性界面活性剤を配合しない
他は同様にして絵付を行ない、良好な絵柄を得た。

但し、生釉の40℃での貯蔵において生釉のゲル化が起
り、使用不能となつた。

比較例２ 市販の鉛釉57部に、カルボキシ・メチルセルロース４％
水溶液８部および水40部を配合し、ボールミルで混合し
て生釉を調合した。

この生釉を用いただちに実施例１と同様にして絵付を行
つた。

得られた絵柄は、釉のくずれがあり、絵柄にもちぢれが
見受けられた。

実施例４ 市販のブリストル釉100部に水70重量部及び分散剤ノブ
コー44C1.0重量部を加えボールミル混合した。次に、実
施例１で用いたアニオン性樹脂水性エマルジヨン（固型
分50％、pH9.3）10部およびアラニン型両性界面活性剤
としてＮ−ステアリル−β−アミノプロピオン酸Na塩1.
5部を配合し、混合し、増粘剤ラテコールＤ（三菱油化
バーデイツシエ）にて粘度を400cpsの生釉（固型分約57
％、pH9.4）を調合した。

以下、実施例１と同様にして絵付を行ない、良好な絵柄
を得た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】陶磁器の素地に、釉薬にアニオン性樹脂水
   性エマルジヨンと両性界面活性剤を配合した組成物で施
   釉し、アニオン性樹脂水性エマルジヨンを乾燥固化し、
   ついで水スライド法により転写用絵柄を転写し、又は釉
   薬水分散液を重ね塗りし絵付をし、しかる後焼成するこ
   とにより釉薬熱成と絵柄焼成とを同時に行うことを特徴
   とする陶磁器の絵付方法。
2. 【請求項２】アニオン性樹脂水性エマルジヨンと両性界
   面活性剤の配合比が1:0.05〜0.25（固型分重量比）であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の絵付方
   法。