JPH0220595B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、釉薬熱成と絵柄焼成とを同時に行な
う絵付方法に関する。 〔従来技術〕 陶磁器等の絵付けを行なうには、締焼きした陶
磁器素地に生釉を施釉したのち、1000〜1400℃程
度で熱成してから、転写紙上に形成した絵柄層を
その上に転写し、更に500〜1000℃程度で焼成し、
絵柄層に含まれる合成樹脂を分解揮散させる方法
がとられてきた。 この方法では、釉薬の焼成と絵柄層の焼成の二
つの工程が必要であり、作業が複雑で熱効率が悪
く、経済的に不利な欠点があつた。 上記の方法を改善するために熱処理を一工程と
する方式、つまり合成樹脂エマルジヨンまたは水
溶性高分子、またはそれらの混合物を主体とする
プライマーを生釉層表面に施した後、次いで転写
用絵柄を密着させ、釉薬の熱成と絵柄層の焼成と
を同時に行なう方法が提案された（特公昭60−
45073号）。この方法では、熱処理工程は一回と簡
略化されたが、生釉上に水を多く含む高分子水溶
液、つまりプライマーを塗布するために、釉薬層
を傷つけるおそれが残つている。 又、釉薬を熱成する前の生釉に絵付を行う方法
は絵柄との密着力が弱い。この改良に生釉中に樹
脂結合剤の混合や、生釉上へのプライマー塗布が
あるがこの方法では絵柄層との密着性と接着性が
悪く、予備乾燥時および焼成時に絵柄の浮き、ピ
ンホール、縮み等を起し不良率が多い欠点があつ
た。 この欠点を改良する方法として、水溶性高分子
の水溶液に転写紙から転写される絵柄の皮膜形成
剤である合成樹脂と相溶性を有する溶剤及び／又
は可塑剤を添加し、更に所望ならば高分子エマル
ジヨンを添加してなる釉上転写用プライマーに関
し、更に該プライマーを生釉層上に塗布し、つい
で転写紙から転写用絵柄を転写した後焼成するこ
とにより、釉薬熱成と絵柄焼成とを同時に行なう
絵付方法も提案された（特開昭54−81316号）。こ
の方法において、生釉（釉薬）とプライマー塗布
が別々に行われる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 釉薬に、絵柄層と密着が良好であり、耐水性に
富む樹脂水性エマルジヨンを配合した組成物を用
いれば施釉とプライマー処理が一つの工程で済ま
されることが考えられる。 しかし、釉薬は、クロム系の緑、カドミウム系
の黄〜赤、コバルト系の青、鉄系の赤カツ色、酸
化ナマリ系、ガラス質系と各種の金属酸化物を含
有するため、貯蔵中にアニオン系エマルジヨンが
ゲル化もしくは増粘し、塗布が困難となることが
判明した。 〔問題点を解決する具体的手段〕 本発明においては、アニオン性樹脂水性エマル
ジヨンと釉薬混合液のゲル化防止のために、アニ
オン性樹脂水性エマルジヨン中のカルボキシル基
濃度を特定量とした。 即ち、本発明は、陶磁器の素地に、釉薬に得ら
れる共重合体中のα，β−不飽和カルボン酸に基
づくカルボキシル基が1.4×10^-3〜1.8×10^-2モル
の割合で含有するアニオン性樹脂水性エマルジヨ
ンを配合した組成物で施釉し、ついで水スライド
法により転写用絵柄を転写し、又は、釉薬水分散
を重ね塗りし絵付をし、しかる後焼成することに
より釉薬熱成と絵柄焼成とを同時に行うことを特
徴とする陶磁器の絵付方法を提供するものであ
る。 陶磁器用の素地原料としてはSiO₂・Al₂O₃が主
成分で、カオリン、粘土、雲母、長石、ベントナ
イト、珪石、滑石等が利用され、これらは調合さ
れ、秤量された後、粉砕機で細かく砕き（粉砕工
程）、ついで土練りし、脱泡される（土練工程）。
この精製した練土を、石膏型やろくろで望むべき
形状に成形し、乾燥させる（成形工程）。 乾燥された成形品素地は表面をなめらかに仕上
げされ（生素地仕上工程）、匣結され、1200〜
1300℃の高温に焼成される（締焼工程）、次いで
施釉工程に廻される。 （釉薬組成物） 生釉組成物は、(a)透明ユウ、色ユウ、結晶ユウ
や成分による鉛釉、フリツト釉、ブリストル釉、
用途での陶磁釉、磁器釉等言われる釉薬と、(b)ア
ニオン性樹脂水性エマルジヨンを少くとも含有す
る。 釉 薬 釉薬を構成している原料を大きくわけると、
カレツト、酸化鉛、酸化鉄、酸化マンガン、アル
ミナ、シリカ、酸化ナトリウム、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム等の金属酸化物、塩化カルシ
ウム、硼酸、ドロマイト、NaCl、Na₂CO₃、硼
砂、ソーダ長石、炭酸カリ、雲母、葉長石等の融
剤と、酸化アンチモン、骨灰、燐酸カルシウ
ム、酸化錫、酸化ジルコニウム等の乳濁剤と、
酸化コバルト、炭酸コバルト、酸化第２銅、二酸
化マンガン、塩化鉄、三酸化モリブデン等の顔料
用原料にわけられる。これらは混合して用いら
れ、分類すれば、品物の種類では、陶器釉、磁器
釉等；融剤の種類から分類すれば鉛釉、アルカリ
釉、石灰釉、長石釉、硼酸釉、アルカリ−石灰釉
等；起源、産地、研究者の名称から分類すればブ
リストル釉、ロツキンガム釉、ゼーゲル磁器釉
等；溶け易さの面から低火度釉、中火度釉、高火
度釉；製造方式あるいは釉掛けの方法から生釉、
食塩釉；特長ある性質から光択釉、マツト釉、乳
濁釉等に分類される。 例えばSK13の磁器釉の成分は次の通りである。 長 石 73.57重量％ マグネサイト 5.35重量％ 石灰石 0.87重量％ カオリン 5.68重量％ 石 英 14.53重量％ 又、釉薬分散液には分散剤や粘度調整等の為の
増粘剤や水溶性物質を加えても良い。 アニオン性樹脂水性エマルジヨン 樹脂水性エマルジヨンは、例えば (a) α，β−不飽和カルボン酸 0.1〜1.3重量％ (b) アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の
炭素数は２〜８） 40〜55重量％ (c) メタクリル酸メチル、スチレンおよびアクリ
ロニトリルより選ばれた単量体 30〜55重量％ (d) Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−メチロ−ルア
クリルアミド、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、２−ヒドロキシアルキルアクリレート
（アルキル基の炭素数は２〜４）より選ばれた
ビニルモノマー １〜10重量％ よりなるビニル単量体混合物100重量部を、アニ
オン性乳化剤0.1〜５重量部およびノニオン性乳
化剤０〜５重量部の存在下に例えば過硫酸カルシ
ウムの様な重合触媒を用いて乳化重合して得られ
るものである。このエマルジヨンは、釉薬層の皮
膜化の面から造膜温度が30℃以下、皮膜の硬さ、
ベタツキによる汚れ等を考慮して造膜温度が10℃
以上のエマルジヨンが好ましい。 ところで、陶磁器の素地との密着性を良好とす
るα，β−不飽和カルボン酸（その無水物も含
む）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸等があるが、本発明での検討の結果、カル
ボン酸量が混和性及び貯蔵安定性に大きく影響す
るため、その総量については、共重合体中に占め
るα，β−不飽和カルボン酸に基づくカルボキシ
ル基の量を1.4×10^-3〜1.8×10^-2モルとなるよう
にする。 (b)成分のアクリル酸アルキルエステルは、皮膜
に可繞性を与えるソフトモノマーで、アクリル酸
エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
ｎ・ブチル、アクリル酸ｔ・ブチル、アクリル酸
ｎ・プロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル等
が用いられる。 (c)成分のメタクリル酸メチル、アクリロニトリ
ルまたはスチレンは皮膜に強靭さを与えるハード
モノマーであり、これらの一部をメタクリル酸エ
チル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
イソブチルにおきかえてもよい。 (d)成分の−OH基、−CONH₂基、メチロール基
を有するビニルモノマーは陶磁器の素焼への密着
性を付与するために用いる。 エマルジヨン樹脂の粒径は、0.05〜１ミクロン
であり、エマルジヨン樹脂濃度が20〜55重量％の
ものが通常使用される。 アニオン性樹脂水性エマルジヨンは通常カチオ
ン・イオンの混合によりその安定性が低下する
が、前出願（特願昭61−147582）の発明では、カ
チオン・イオンであるカチオン乳化剤との混和安
定性を改善する為に、多量のノニオン乳化剤又は
両性活性剤を配合することにより、その目的を達
成したが、ノニオン又は両性乳化剤の種類及び量
並びに混合手順が制限される。 本発明では、カチオン・イオンをその添加安定
剤を用いることなく直接混合する方法について、
検討を重ねた結果、共重合体中の−COOH（カル
ボン酸基）含有量を制限することによりその目的
を達成出来る。 さらに、不飽和酸の種類により、カルボキシル
基はエマルジヨン中の共重合体粒子内部に又は粒
子表面に主に分布するとされるが、その量により
添加時の混和安定性に差はあるが加熱促進するこ
とにより、ゲル化へ移行することが確認出来た。
又、前報（特願昭61−147582号）で、ノニオン乳
化剤の併用効果があるが、通常のアニオンエマル
ジヨンに使用されるノニオン乳化剤の量はこの1/
１０程度の為、その効果は無視出来、本願発明では
両性乳化剤を添加する必要はない。 このアニオン性樹脂水性エマルジヨンは、釉薬
と混合した際のゲル化防止のため、共重合体中の
カルボキシル基の総量を1.8×10^-2モル以下とす
る必要がある。ところで酸の種類により、粒子の
表面乃至内部への分布が当然生じているはずであ
るが、およそ1.9×10^-2モルのカルボン酸を超え
ると、カチオン乳化剤の混和時のゲル化を示さな
くても50℃−促進テストにより、組成物は増粘ゲ
ル化を起こし、使用不能の状態になることが認め
られた。又、カルボキシル基を1.4×10^-3モル以
上（アクリル酸換算で0.1モル％）としたのは素
焼きへの皮膜の密着力、機械的安定性、促進時粘
度安定性等のバランスを考慮したものである。 このエマルジヨンは、釉薬組成物の粘度調整
と、水スライド法による転写紙を用いて釉薬層へ
転写する際及び釉薬による絵付けする際の釉薬層
の耐水性向上による、くずれを防止するとともに
エマルジヨン樹脂皮膜による釉薬層強度の向上、
施釉後の商品の移動、作業時の釉薬面の傷付き防
止、脱落防止等の釉薬面保護効果並びに、絵柄層
との密着性を良好とする。 釉薬と通常のアニオン性樹脂エマルジヨンは単
に混合し、ただちに使用すれば、何ら問題はな
い。しかしながら工場では釉薬液を全量使い切る
ものでもなく、後日使用や、まえもつてあらかじ
め調整したり、急に使用しない場合がよくある。
これらの調合液は工場内や屋外に貯蔵され日光
や、熱の影響を受けるが、この時、調合液の粘度
が上昇したり、ゲル化等の現象が認められ、正常
な施釉が出来なくなる。 本発明においてはこの釉薬とアニオン性樹脂エ
マルジヨン調合液の増粘化防止の目的でカルボン
酸基量が特定されたアニオン性樹脂水性エマルジ
ヨンを用いる。 調 製 生釉は、釉薬100重量部に対し水、分散剤を加
えボールミルで混合し、アニオン性樹脂水性エマ
ルジヨンが４〜20重量部（樹脂固型分量）、の割
合で配合し、必要により消泡剤を添加し、混合す
る。生釉の水分含量は、45〜65重量％がよい。 施 釉 締焼された陶磁器素地への施釉は吹掛け、浸し
掛け、流し掛け等の方法で行われ、素地に生釉層
が形成される。 生釉は樹脂エマルジヨンにより耐水性が賦与さ
れるので、転写に水を用いる絵付時に生釉層が溶
け出すことがない。 施釉後、150〜200℃に予備乾燥して生釉中の水
分を除去する。なお、より低くても良いが時間が
必要となる。ただしエマルジヨンの造膜温度より
高いことが必要である。 絵 付 転写紙は紙表面に水溶性高分子を塗布し、その
上に合成樹脂に顔料を混和したインキにより絵柄
を印刷して絵柄層を形成させ、更にその上に合成
樹脂の補強層を設けたものであり、上記転写紙を
水に浸漬すると水溶性高分子が溶解して絵柄層は
補強層と共に紙から剥離され、これを上記の生釉
層表面上に転写する。この方法は一般にスライド
法と呼ばれ、この際、絵柄層は水分を多量付着し
たまゝで生釉層表面に転写されるが合成樹脂エマ
ルジヨン成分により耐水性を有するから生釉層の
くずれは確実に防止される。これは転写紙を用い
ず、直接上絵付釉を塗布する場合も同様である。
又、絵付用転写紙の願料補強用合成樹脂に本発明
のアニオン性樹脂水性エマルジヨンを使用しても
良い。 釉 薬 絵付後は、必要により陶磁器に仕上りを美しく
するために線引を行なつたり、模様を加え、1000
〜1400℃の温度で第二焼成（釉焼）する。この
際、エマルジヨン中の樹脂、界面活性剤は分解揮
散し、絵付が完成する。 〔効果〕 本発明の方法によれば、生釉層上にプライマー
を処理する工程が省けるとともに耐水性の低い生
釉上に直接水系組成物を塗布することによる生釉
の欠落の心配が無くかつ、一回の焼成により釉薬
の熱成と絵柄の焼成とが同時に行なわれるため、
熱効率が向上しかつ工程が合理化される。 さらに釉薬調合液の長期貯蔵ができ、経済的で
ある。 実施態様 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。なお、例中の部および％は特に例記しない限
り重量基準である。 エマルジヨンの製造例 １ 温度調節器、いかり形撹拌器、還流冷却器、供
給容器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器
内に、下記の原料を装入した。 水 200部 エチレンオキシド20モルと反応 させたｐ−ノニルフエノールの硫 酸半エステルのナトリウム塩（ア ニオン乳化剤）の35％水溶液 ５部 エチレンオキシド25モルと反応 させたｐ−ノニルフエノール（非 イオン性乳化剤）の20％溶液 20部。 次いで、反応容器内を窒素ガスで置換したの
ち、次に示す供給物の10％を加え、混合物を90
℃に加熱した。 供給物 水 200部 前記アニオン性乳化剤の35％水溶液 25部 メタクリル酸−メチル 195部 アクリル酸ｎ−ブチル 189部 アクリル酸 ８部 アクリルアミド ８部。 更に、85部の水に2.5部の過硫酸カリウムを溶
解したもの（供給物）の10％を容器内に装入
後、残りの供給物全ておよび供給物の40％を
3.5時間かけて容器内に供給し、供給終了後、２
時間、同温度に保つて供給物を重合させてアニ
オン性樹脂水性エマルジヨンを得た。 例 ２〜12 ビニル単量体の組成を表１のように変更する他
は例１と同様にしてアニオン性樹脂水性エマルジ
ヨンを得た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陶磁器の素地に、釉薬にα，β−不飽和カル
   ボン酸に基づくカルボキシル基（−COOH）を
   1.4×10^-3〜1.8×10^-2モルの割合で含有する共重
   合体のアニオン性樹脂水性エマルジヨンを配合し
   た組成物で施釉し、アニオン性樹脂水性エマルジ
   ヨンを乾燥固化し、ついで水スライド法により転
   写用絵柄を転写し、又は釉薬水分散液を重ね塗り
   し絵付をし、しかる後焼成することにより釉薬熱
   成と絵柄焼成とを同時に行うことを特徴とする陶
   磁器の絵付方法。 ２ α，β−不飽和カルボン酸が、アクリル酸、
   メタクリル酸、イタコン酸より選ばれた化合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の絵付方法。 ３ アニオン性樹脂水性エマルジヨンの共重合体
   は、 (a) α，β−不飽和カルボン酸 0.1〜1.3重量％ (b) アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の
   炭素数は２〜８） 40〜55重量％ (c) メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニ
   トリルより選ばれた単量体 30〜55重量％ (d) Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−メチロールア
   グリルアミド、アクリルアミド、メタクリルア
   ミド、２−ヒドロキシアルキルアクリレート
   （アルキル基の炭素数は２〜４）より選ばれた
   ビニルモノマー １〜10重量％ よりなるビニル単量体混合物100重量部を、アニ
   オン性乳化剤0.1〜５重量部およびノニオン性乳
   化剤０〜５重量部の存在下に乳化重合して得られ
   た共重合体である特許請求の範囲第１項記載の絵
   付方法。