JPH053586B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、アゾ顔料の製造方法に関し、詳しく
は電子写真感光体に適した微粒子状のアゾ顔料の
製造方法に関するものである。 従来の技術 従来、無機光導電物質からなる電子写真感光体
としては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等
を用いたものが広く用いられてきた。 一方、有機光導電物質からなる電子写真感光体
としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表
される光導電性ポリマーや２，５−ビス（Ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）−１，３，４−オキサジ
アゾールの如き低分子の有機光導電物質を用いた
もの、更には、斯る有機光導電物質と各種染料や
顔料を組み合せたもの等が知られている。 有機光導電物質を用いた電子写真感光体は成膜
性が良く、塗工により生産できる、極めて生産性
が高く、安価な感光体を提供できる利点を有して
いる。又、使用する染料や顔料等の増感剤の選択
により、感色性を自在にコントロールできる等の
利点を有し、これまで幅広い検討がなされてき
た。特に、最近では、有機光導電性顔料を電荷発
生層とし、前述の光導電性ポリマーや、低分子の
有機光導電物質等からなる所謂電荷輸送層を積層
した機能分離型感光体の開発により、従来の有機
電子写真感光体の欠点とされていた感度や耐久性
に著しい改善がなされ、実用に供される様になつ
てきた。更に、機能分離型感光体に適応する各種
の化合物および顔料も見いだされてきた。 特にアゾ顔料は電荷発生物質として優れた性質
をもち製造も容易である為に、その開発が盛んで
あり数多くの化合物が提案されている。 一方、この様な機能分離型感光体は、電荷発生
層と電荷輸送層の少なくとも２層構成からなるた
め、電荷発生層の光吸収で生じた電荷キヤリアが
電荷輸送層に注入され、感光体表面電荷を消失せ
しめ静電コントラストを生じることになる。この
種の感光体は、その感度が電荷発生層中に含有し
ている電荷発生物質の粒子サイズによつて影響さ
れ、粗大粒子を多量に含有している電子写真感光
体は、隠蔽力の低下に伴うキヤリヤー発生数の低
下ばかりではなく、粗大粒子による空隙率の増大
によりキヤリヤー移動度の低下を惹き起こし、さ
らに電荷発生層表面の凹凸が大きいため電荷輸送
層に対するキヤリヤー注入の効率が低下するなど
の感度上の欠点を多く有しており、しかも耐久使
用時の電位安定性を悪くするといつた欠点を有し
ており、一般には約1μ以下、好ましくは0.5μ以
下、更には好ましくは下述の実施例からもわかる
ように、0.2μ以下の粒子サイズの電荷発生物質を
用いる事が望ましい。このため、従来の製法にお
いては、合成反応によつて得た顔料又は染料を精
製した後、一旦加熱乾燥した粉体状のものを数時
間に亘つてバインダーとともにサンドミル、ボー
ルミルやアトライターを用いて約1μ以下、望ま
しくは微粒子状となる様に微粒子化処理する方法
が採用されている。 しかしながら従来の方法では、乾燥時に顔料粒
子が固い２次凝集体となつてなかなか目的の粒子
サイズまで分散できなかつたり、２次凝集を起さ
ないように減圧乾燥、凍結乾燥等によつて易分散
性の乾燥顔料にしたり、あるいは乾燥せずに溶剤
とのペースト状顔料にて分散しても顔料の反応生
成時の１次粒子が大きい場合にはそれ以下の粒径
に分散する事が困難であるといつた問題があつ
た。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は電子写真感光体に適した微粒子
状アゾ顔料の製造方法を提供することにある。 問題点を解決するための手段作用 本発明者らは、かかる目的を達成すべく微粒子
状アゾ顔料の製造法を検討した結果、カツプリン
グ反応に際し、カプラーを過剰に使用することに
より一次粒径の極めて小さな顔料粒子が生成し、
この微粒子顔料を用いた電子写真感光体は極めて
改善された感度及び耐久電位安定性を示すことを
見い出し、本発明に到達した。カツプリング反応
において使用されるカプラーの量は化学量論的に
は基質のアミンのアミノ基１モルに対して１モル
であるが、一般的にはカプラーをやや過剰に具体
的にはアミノ基１モルに対して1.05〜1.1倍モル
程度の量が使用される。本発明者らは、この過剰
カプラー量を更に順次増やしてアゾ顔料を合成し
たところ、得られた顔料は分散後の粒径がカプラ
ーの量を多くするほど小さくなることを見い出し
た。これは、カプラーを多量用いることにより、
顔料の一次粒子の結晶核が多数になる事と、過剰
分のカプラーがその後の結晶の熟成を妨げる事に
よる効果と考えられる。即ち、本発明は、アゾ顔
料の合成反応の際に、基質であるアミンのアミノ
基１モルに対してカプラーを1.5〜3.0倍モル使用
してカツプリング反応を実施することを特徴とす
る電子写真感光体用アゾ顔料の製造方法である。
本発明の製造方法はモノアゾ顔料、ジスアゾ顔
料、トリスアゾ顔料、その他のポリアゾ顔料すべ
てのアゾ顔料に適応されるが、電子写真特性上よ
り好ましくはジスアゾ顔料あるいはトリスアゾ顔
料である。 以下にジスアゾ顔料及びトリスアゾ顔料を例に
本発明について更に詳しく説明する。 本発明に用いられるジアミン及びトリアミンと
しては 等の芳香族ないしヘテロ環アミンが用いられる。
式(1)〜(11)中のR₁〜R₃₁は水素、塩素、臭素、ヨウ
素等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル
等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ等のアルコキシ基、フエノキシ基、ニトロ基等
を示す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、− Ｎ −−R₃₂を示し
R₃₂はアルキル基を示す。 カプラーとしては芳香族性の水酸基を有するカ
プラーが用いられ、電子写真特性上特に好ましい
カプラー特にフエノール性ヒドロキシ基を有する
カプラーとしては以下の一般式(12)〜(14)で示される
カプラーがあげられる。 一般式(12) 式中Ｙは、ベンゼン環と縮合してナフタレン
環、アントラセン環、カルバゾール環、ベンズカ
ルバゾール環あるいはジベンゾフラン環を形成す
る残基、Ｚは−CONR₃₃R₃₄（ただしR₃₃は、水素
原子、置換又は未置換のアルキル基及びフエニル
基かラ成る群より選ばれた基、R₃₄は置換又は未
置換のアルキル基、フエニル基及びナフチル基か
ら成る群より選ばれた基を表わす）を表わす。 前記R₃₃、R₃₄基における置換基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル
基、ハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシ等のアルコキシ基、アセチル、ベ
ンゾイル等のアシル基、メチルチオ、エチルチオ
等のアリールチオ基、フエニル等のアリール基、
ベンジル、フエネチル等のアラルキル基、ニトロ
基、シアノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ
等のジアルキルアミノ基等があげられる。 一般式(13)

【式】 一般式(14)

【式】 式中R₃₅は置換又は未置換のアルキル基及びフ
エニル基から成る群より選ばれた基を表わす。具
体的には、R₃₅は、メチル、エチル、プロピル、
ブチル等のアルキル基、ヒドロキシメチル、ヒド
ロキシエチル等のヒドロキシアルキル基、メトキ
シメチル、エトキシエチル等のアルコキシアルキ
ル基、シアノアルキル基、アミノアルキル基、Ｎ
−アルキルアミノアルキル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、ベンジル、
フエネチル等のアラルキル基、フエニル基及び置
換フエニル基（置換基としては、一般式(14)中の
R₃₃、R₃₄があげられる）等があげられる。 本発明に用いられるアミン及びカプラーは例示
した物質に特に限定する必要はない。 顔料は前記例示のごときジアミンないしはトリ
アミンを常法によりテトラゾ化ないしはヘキサゾ
化（一般式(3)、(3)のごときジアミンの場合もテト
ラゾ化と表記する）次いでカプラーをアルカリの
存在下にカツプリングするか、または前記のジア
ミンないしはトリアミンのテトラゾニウム塩ない
しはヘキサゾニウム塩をホウフツ化塩あるいは塩
化亜鉛複塩等の形で一旦単離した後、適当な溶媒
例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等の溶媒中でアルカリの存在下にカ
プラーとカツプリングすることにより容易に製造
することができる。 この際に使用するカプラーの量はジアミンない
しはトリアミンのアミノ基１モルに対して1.5〜
3.0倍モル、より好ましくは2.0〜3.0倍モルであ
る。1.5倍モル未満では微粒化に対してあまり効
果はなく、又3.0倍モルをこえると、残存カプラ
ーの除去が困難となり、これが残つた場合は感度
低下、V_Lアツプ等の弊害が出てくる。 次いで、過、水洗後ジメチルホルムアミド
（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAC）、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール
（IPA）、メチルエチルケトン（MEK）、メチルイ
ソブチルケトン（MIBK）、ベンゼン、キシレン、
トルエン、テトラヒドロフラン（THF）などの
溶剤で洗浄し、精製する。 精製した顔料は、一般的には加熱乾燥される
が、乾燥によつて固い２次凝集粒子を形成してし
まうような場合は減圧乾燥、凍結乾燥した方が好
ましく、あるいは乾燥せずに、後述の分散溶媒等
の溶媒とのペースト状にしておく方が好ましい。
顔料の分散溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、IPA等のアルコール系溶剤、アセトン、
MEK、MIBK、シクロヘキサノン等のケトン系
溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベ
ンゼン等の芳香族系溶剤、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン等の環状エーテル溶剤、
DMF、DMAC等の各種溶剤が使用できる。 顔料はこれらの溶媒とバインダー樹脂と共にサ
ンドミル、コロイドミル、アトライダー、ボール
ミル等によつて分散し、微粒子状顔料分散液とす
る。 バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラー
ル、ホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレ
タン樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリサルホン樹脂、スチレン系樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、アクリル系樹脂等が用いられ
る。 本発明の方法で合成されたアゾ顔料は生成時の
一次粒子が小さい為に極めて小さい粒径にまで容
易に分散され、下述の実施例から明らかな様に感
度および耐久使用時の電位特性に大きな改善が見
られる。 次に上記のようにして調製した微粒子状アゾ顔
料を、電荷発生物質として使用した機能分離型の
電子写真感光体の作成法について述べる。 電荷発生層は前述の分散液を導電性支持体上に
直接ないしは接着層上に塗工することによつて形
成できる。又、下述の電荷輸送層の上に塗工する
ことによつても形成できる。電荷発生層の膜厚
は、5μ以下、好ましくは0.01〜1μの膜厚をもつ薄
膜層とすることが望ましい。入射光量の大部分が
電荷発生層で吸収されて、多くの電荷キヤリアを
生成すること、さらには発生した電荷キヤリアを
再結合やトラツプにより失活することなく電荷輸
送層に注入する必要があるため、上述の膜厚とす
るのが好ましい。 塗光は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテ
イング法、スピンナーコーテイング法、ビードコ
ーテイング法、マイヤーバーコーテイング法、ブ
レードコーテイング法、ローラーコーテイング
法、カーテンコーテイング法などのコーテイング
法を用いて行なうことができる。乾燥は、室温に
おける指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好まし
い。加熱乾燥は、30℃〜200℃の温度で５分〜２
時間の範囲の時間で、静止または送風下で行なう
ことができる。 電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接
続されており、電界の存在下で電荷発生層から注
入された電荷キヤリアを受け取るとともに、これ
らの電気キヤリアを表面まで輸送できる機能を有
している。この際、この電荷輸送層は、電荷発生
層の上に積層されいてもよく、またその下に積層
されていてもよい。しかし、電荷輸送層は、電荷
発生層の上に積層されていることが望ましい。 光導電体は、一般に電荷キヤリアを輸送する機
能を有しているので、電荷輸送層はこの光導電体
によつて形成できる。 電荷輸送層における電荷キヤリアを輸送する物
質（以下、単に電荷輸送物質という）は、前述の
電荷発生層が感応する電磁波の波長域に実質的に
非感応性であることが好ましい。ここで言う「電
磁波」とは、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、近
赤外線、赤外線、遠赤外線などを包含する広義の
「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の光感応
性波長域が電荷発生層のそれと一致またはオーバ
ーラツプする時には、両者で発生した電荷キヤリ
アが相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の
原因となる。 電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸
送性物質があり、電子輸送性物質としては、クロ
ルアニル、ブロモアニル、テトラシアノエチレ
ン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−ト
リニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−
テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−
トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノ
ン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン等の電子
吸引性物質やこれら電子吸引物質を高分子化した
もの等がある。 正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチル
カルバゾール、Ｎ−イソプロピレンカルバゾー
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−
メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−
ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エ
チルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジ
ノ−３−メチリデン−10−エチルフエノチアジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリ
デン−10−エチルフエノキサジン、Ｐ−ジエチル
アミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒ
ドラゾン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、
Ｐ−ピロリジベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエ
ニルヒドラゾン、１，３，３−トリメチルインド
レニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒ
ドラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−
メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等の
ヒドラゾン類、２，５−ビス（Ｐ−ジエチルアミ
ノフエニル）−１，３，４−オキサジアゾール、
１−フエニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾ
リン、１−〔キノリル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔６−メトキシ
−ピリジル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾ
リン、１−〔ピリジル(3)〕−３−（Ｐ−ジエルアミ
ノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラリゾン、１−〔レピジル(2)〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−
３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ヒラゾリ
ン、１−〔ピリジル（２）〕−３−（α−メチル−Ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチル
アミノフエニル）ヒラゾリン、１−フエニル−３
−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−
５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ヒラゾリン、
１−フエニル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）ヒラゾリン、スピロヒラゾリンなどのヒ
ラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４−（Ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−５−（２−クロロフエニ
ル）オキサゾール等のオキサゾール系化合物、２
−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチル
アミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合
物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエ
ニル）−フエニルメタン等のトリアリールメタン
系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ−２−メチルフエニル）ヘプタン、１，
１，２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ−２−メチルフエニル）エタン等のポリア
リールアルカン類、トリフエニルアミン、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、
ポリ−９−ビニルフエニルアントラセン、ピレン
−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホ
ルムアルデヒド樹脂等がある。 これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セ
レン−テルル、アモルフアスシリコン、硫化カド
ミウムなどの無機材料も用いることができる。 また、これらの電荷輸送物質は、１種または２
種以上組合せて用いることができる。 電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、
適当なバインダーを選択することによつて被膜形
成できる。バインダーとして使用できる樹脂は、
例えばアクリル樹脂ポリアリレート、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロ
ニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリ
ル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリ
アクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの
絶縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレ
ンなどの有機光導電性ポリマーを挙げることがで
きる。 電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限界
があるので、必要以上に膜厚を厚くすることがで
きない。一般的には、５〜30μであるが、好まし
い範囲は８〜20μである。塗工によつて電荷輸送
層を形成する際には、前述した様な適当なコーテ
イング法を用いることができる。 この様な電荷発生層た電荷輸送層の積層構造か
らなる感光層は、導電層を有する基体の上に設け
られる。導電層を有する基体としては、基体自体
が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アル
ミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウ
ム、モリブデン、クロム、チタン、ニツケル、イ
ンジウム、金や白金などを用いることができ、そ
の他のアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金
などを真空蒸着法によつて被膜形成された層を有
するプラスチツク（例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、アクリル樹脂、ポリフツ化エチレン
など）、導電性粒子（例えば、カーボンブラツク、
銀粒子など）を適当なバインダーとともにプラス
チツクの上に被覆した基本、導電性粒子をプラス
チツクや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有
するプラスチツクなどを用いることができる。 導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着
機能をもつ下引層を設けることもできる。下引層
は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポ
リアミド（ナイロン６、ナイロン66、ナイロン
610、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイ
ロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アル
ミニウムなどによつて形成できる。 下引層の膜厚は、0.1〜5μ、好ましくは0.3〜3μ
が適当である。 導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層し
た感光体を使用する場合において電荷輸送物質が
電子輸送性物質からなるときは、電荷輸送層表面
を正に帯電する必要があり、帯電後露光すると露
光部では電荷発生層において生成した電子が電荷
輸送層に注入され、そのあと表面に達して正電荷
を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部との間
に静電コントラストが生じる。この様にしてでき
た静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視
像が得られる。それを直接定着するか、あるいは
トナー像を紙やプラスチツクフイルム等に転写
後、現像し定着することができる。 また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上
に転写後現像し、定着する方法もとれる。現像剤
の種類や現像方法、定着方法は公知のものや公知
の方法のいずれを採用しても良く、特定のものに
限定されるものではない。 一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場
合、電荷輸送層表面を負に帯電する必要があり、
帯電後、露光すると露光部では電荷発生層におい
て生成した正孔が電荷輸送層に注入され、その後
表面に達して負電荷を中和し、表面電位の減衰が
生じ未露光部との間に静電コントラス利用するの
みならず、レーザープリンターやCRTプリンタ
ー等の電子写真応用分野にも広く用いることがで
きる。 また、本発明の光導電性組成物は、前述の電子
写真感光体に限らず太陽電池や光センサーに用い
ることもできる。 以下、本発明を実施例に従つて説明する。 実施例 １ 500mlビーカーに水80ml、濃塩酸16.6ml（0.19
モル）

【式】で 示されるジアミンを6.53ｇ（0.029モル）を入れ、
氷水浴で冷却しながら撹拌し液温を３℃とした。
次に亜硝酸ソーダ4.2ｇ（0.061モル）を水７mlに
溶かした液を液温を３〜10℃の範囲にコントロー
ルしながら10分間で滴下し終了後同温度で更に30
分撹拌した。反応液にカーボンを加え過してテ
トラゾ化液を得た。 次に、３ビーカーに水1.5を入れ苛性ソー
ダ42ｇ（1.06モル）を溶解した後ナフトールAS
（３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アニリド）
38.6ｇ（0.145モル）を添加した。 このカプラーの量はジアミンのアミノ基に対し
て2.5倍モルに相当する。 このカプラー溶液を６℃に冷却し液温を６〜10
℃にコントロールしながら前述のテトラゾ化液を
30分かけて撹拌下滴下して、その後室温で２時間
撹拌し更に１晩放置した。反応液を過後、１
の水で４回水洗し粗製顔料20.3ｇを得た。次に、
各400mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで５回
洗浄を繰り返した。その後各１のMEKで３回
洗浄をくり返し40℃で減圧乾燥した。収量17.1ｇ
収率79.3％であつた。得られた顔料は下記製造を
有する。 元素分析 分析値（％） 計算値（％） Ｃ 75.77 75.89 Ｈ 4.33 4.21 Ｎ 11.18 11.30 次いで上記顔料５ｇをシクロヘキサノン93ｇに
ブチラール樹脂（ブチラール化度63mol％）２ｇ
を溶かした液に加えサンドミルで10時間分散し、
平均粒径0.08μの分散液（No.１−１）を調製した
（第１図）。 次に、アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶
液（カゼイン11.2ｇ28％アンモニア水１ｇ、水
222ml）をマイヤーバーで、乾燥後の膜厚が1.0μ
となる様に塗布し、乾燥した下びき層の上に、先
に得た顔料分散液を乾燥後の膜厚が0.2μとなる様
にマイヤーバーで塗布し、乾燥して電荷発生層を
形成した。 次いで、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン５ｇとポリメチ
ルメタクリレート樹脂（数平均分子量100000）５
ｇをベンゼン70mlに溶解し、これを電荷発生層の
上に乾燥後の膜厚が1.2μとなる様にマイヤーバー
で塗布し、乾燥して電荷輸送層を形成した。 この様にして作成した電子写真感光体（No.１−
１）を川口電機(株)製静電複写紙、試験装置
“Modelsp−428”を用いてスタチツク方式で−
5KVでコロナ帯電し、暗所で１秒間保持した後、
照度51uxで露光し、帯電特性を調べた。 帯電特性としては、表面電位（V_D）と１秒間
暗減衰させた時の電位を1/2に減衰するに必要な
露光量（Ｅ1/2）を測定した。 さらに、繰り返し使用した時の明部電位と暗部
電位の変動を測定するために、本実施例で作成し
た感光体を−5.6KVのコロナ帯電器、露光光学
系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系および
クリーナーを備えた電子写真複写機のシリンダー
に貼り付けた。この複写機は、シリンダーの駆動
に伴い、転写紙上に画像が得られる構成になつて
いる。この複写機を用いて、初期の明部電位
（V_L）と暗部電位（V_D）をそれぞれ−600V、−
100V付近に設定し5000回使用した後の明部電位
（V_L）と暗部電位（V_D）を測定した。以上の結果
を第１表に示す。

【表】 比較例 １ 実施例１と同じ顔料の合成に際しカプラーを通
常の量（アミンのアミノ基の1.05倍モル）使用し
た他は全く実施例１と同じ方法により合成・精製
し乾燥した。この顔料５ｇを実施例１と同様にシ
クロヘキサノン93ｇにブチラール樹脂（ブチラー
ル化度63mol％）２ｇを溶かした液に加えサンド
ミルで10時間分散し、分散終了時の平均粒径が
0.30μの分散液（No.１−２）を得た（第１図）。 次にこの分散液を用いて電荷発生層を形成した
他は実施例１と全く同様の感光体（No.１−２）を
作成した。この感光体の帯電特性と耐久特性を実
施例１と同様に測定した。この結果を第２表に示
す。

【表】 実施例１、比較例１より本発明の合成法によつ
て得られた顔料は極めて細かい粒径にまで分散さ
たこれによつて感度及び耐久時の電位変動に優れ
た改善が見られることがわかる。 実施例 ２ ５mlビーカーに水1500ml、濃塩酸11.56ml
（1.31mol）

【式】で示さ れるジアミンを50.0ｇ（0.198モル）を入れ、氷
水浴で冷却しながら撹拌し液温を１℃とした。次
に亜硝酸ソーダ28.7ｇ（0.416モル）を水60mlに
溶かした液を１〜７℃の範囲にコントロールしな
がら40分間で滴下し終了後同温度で更に30分撹拌
した。反応後にカーボンを加え過してテトラゾ
化液を得、これを５等分した。 一方、カプラー使用量の効果を調べる為に水１
に苛性ソーダ11.6ｇ（0.29mol）を溶かした液
に、カプラーである２−ヒドロキシナフトエ酸メ
チルアミドを、以下のような量で溶かしたカプラ
ー溶液を調製した。

【表】 〜のカプラー溶液を５℃に冷却した後液温
を５〜10℃にコントロールしながら共に得たテト
ラゾ液をそれぞれ25分〜30分かけて撹拌滴下し、
その後室温で２時間撹拌し更に１晩放置した。反
応液を過し各１の水で４回水洗した後各400
mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで５回洗浄し
た。その後テトラヒドロフラン400mlで２回置換
しテトラヒドロフランとのペースト顔料とした。 得られるアゾ顔料は以下の構造を有する。 各サンプルのペースト固形分及び収率を示す。

【表】 次に上記〜の各ペーストをそれぞれブチラ
ール樹脂（ブチラール化度63mol％）のテトラヒ
ドロフラン溶液と共にサンドミルで５時間分散し
た。尚顔料とブチラール樹脂の固形分比は顔料５
ｇに対しブチラール樹脂２ｇとなるようにし、分
散液濃度が７％となるようにした。 それぞれの顔料の分散経過を第２図に示す。 第２図から明らかなようにカプラーの使用量を
多くするほど、顔料は微粒化される事がわかる。
これは前述のように、カプラーが多いほど結晶核
が多量形成されしかも過剰分のカプラーが一次結
晶の成長を妨げる為に一次結晶粒子の小さな顔料
が生成されているものと考えられる。 次に、上記〜の各分散液を用いて電荷発生
層を形成した他は、実施例１と全く同様の感光体
を作成し、その帯電特性と耐久特性を実施例１と
同様に測定した。これらの結果を第３表に示す。

【表】 第３表より、本発明法によつて合成法を用いて
微粒化された顔料を用いた感光体２−２〜２−５
はいずれも通常の方法によつて得られる顔料を用
いた感光体２−１よりも優れた特性を有すること
がわかる。 実施例 ３ 実施例１で合成したアゾ顔料１を実施例１と同
様に分散し分散時間をそれぞれ１、２、４、６、
８、10時間とし、分散粒子の平均粒径がそれぞれ
0.53μ、0.35μ、0.20μ、0.14μ、0.08μ、0.08μの分
散
液を調製した分散液（No.３−１〜３−６）。 これらの分散液を用いて電荷発生層を形成した
他は実施例１と全く同様の感光体（感光体No.３−
１〜３−６）を作成し、その帯電特性と耐久特性
を実施例１と同様に測定した。これらの結果を第
４表に示す。

【表】 第４表から顔料粒子の平均粒径が0.20μ以下の
ものは、感度及び耐久時の電位変動において、優
れた特性を示しており、本発明の方法を用いてア
ゾ顔料を合成した場合実施例１、２からもわかる
ように容易に0.2μ以下さらには0.1μ以下にまで分
散が可能であり、極めて有効な手段であることが
わかる。 実施例 ４ 実施例１で作成した電荷発生層の上に、２，
４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン５
ｇとポリ−４，4′−ジオキサンフエニル−２，２
−プロパンカーボネート（分子量300000）５ｇを
テトラヒドロフラン70mlに溶解して作成した塗布
液を乾燥後の塗工量が10ｇ／m²となる様に塗布
し、乾燥した。 こうして作成した電子写真感光体を実施例１と
同様の方法で帯電特性及び耐久特性を測定した。
この時、帯電極性はとした。この結果を第５表
に示す。

【表】 実施例５〜８、比較例５〜８ 第６表に示した構造のアゾ顔料を従来方法及び
本発明の合成法を用いて合成したサンプルを用意
し、それぞれの顔料をMEKペーストから40℃で
減圧乾燥した。これらの顔料を実施例１と同く同
様な方法で分散した。各アゾ顔料の構造とカプラ
ーの使用量及び分散後の平均粒径を第６表に示
す。

【表】

【表】 次にNo.５−１〜８−２までの各分散液を用いて
電荷発生層を形成した他は実施例１と全く同様な
感光体を作成し帯電特性と耐久特性を比較した。
その結果を第７表に示す。

【表】 第６表より、いずれのアゾ顔料の場合も本発明
法を用いて微粒化された分散液を用いた感光体の
方が優れた特性を有することがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１、比較例１におけるアゾ顔料
の分散時間と平均粒径を示すグラフであり、第２
図は実施例２におけるアゾ顔料の分散時間と平均
粒径を示すグラフである。測定には堀場製作所製
遠心式粒子分布測定機CAPA−500を使用した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アゾ顔料の合成反応の際に、基質であるアミ
   ンのアミノ基１モルに対してカプラーを1.5〜3.0
   倍モル使用してカツプリング反応を実施すること
   を特徴とする電子写真感光体用アゾ顔料の製造方
   法。 ２ アゾ顔料の平均粒径が0.2μ以下である特許請
   求の範囲第１項記載の電子写真感光体用アゾ顔料
   の製造方法。