JPS60201351A - 光導電性組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、微粒子状ジスアゾ顔料を含有する光導電性組
成物の製造方法に関し、詳しくは電子写真特性を向上さ
せかつこの微粒子状顔料の分散液中における安定性を向
上させうる有機光導電性組成物の製造方法に関するもの
である。

従来、無機光導電物質からなる電子写真感光体としては
、セレン、硫化カドミウム、′酸化亜鉛等を用いたもの
が広く用いられてきた。

一方、有機光導電物質からなる電子写真感光体としては
、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表される光導電性
、１リマーや２，５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）　−１，３，４−オキサジアゾールの如き低分子の
有機光導電物質を用いたもの、更には、斯る有機光導電
物質と各種染料や顔料を組み合せたもの等が知られてい
る。

有機光導電物質を用いた電子写真感光体は成膜性が良く
、塗工により生産できる事、極めて生産性が高く、安価
な感光体を提供できる利点を有している。又、使用する
染料や顔料等の増感剤の選択により、感色性を自在にコ
ントロールできる等の利点を有し、これまで幅広い検討
がなされてきた。特に、最近では、有機光導電性顔料を
電荷発生層とし、前述の光導電性ポリマーや、低分子の
有機光導電物質等からなる所謂電荷輸送層を積層した機
能分ｎＩＩ型感光体の開発により、従来の有機電子写真
感光体の欠点とされていた感度や耐久性に著るしい改善
がなされ、実用に供される様になってきた。更に、機能
分離型感光体に適応する各種の化合物および顔料も見い
だされてきた。

一方、この様な機能分離型感光体は、電荷発生層と電荷
輸送層の少くとも２層構成からなるため、電荷発生層の
光吸収で生じた電荷キャリアが電荷輸送層に注入され、
感光体表面電荷を消失せしめ静電コントラストを生じる
ことになる。この種の感光体は、その感度が電荷発生層
中に含有している電荷発生物質の粒子サイズによって影
響され、一般に約１μ以下、望ましくは０５μ以下の粒
子サイズの電荷発生物質を用いた時に感度上望ましいと
されている。このため、従来の製法においては、合成反
応によって得た顔料又は染料を精製した後、一旦加熱乾
燥した粉体状のものを数時間に亘ってバインダーととも
にサンドミル、ボールミルやアトライターを用いて約１
μ以下、望ましくは微粒子状となる様に微粒子化処理す
る方法が採用されている。

しかし、この様な従来法で得た粒子は、工程中の温度や
湿度の変動に従ってその粒子サイズの状態が変動し、特
に５０℃以上の温度に加熱したシすると粗大粒子が形成
されやすく、従って顔料の粉砕を十分に行なう必要があ
るが、実際上粉砕工程によって粗大粒子の数を十分に少
なくした微粒子組成物を得ることは、技術上難かしい問
題を包含している。しかも製造環境によって粒子の凝集
状態に変化を来たすため一定条件下で微粒子化処理を施
すことができないなど製造上のネックとなっている。ま
た、粗大粒子を多量に含有しているため、この電子写真
感光体は、隠蔽力の低下に伴うキャリヤー発生数の低下
げかシではなく、粗大粒子による空隙率の増大によシキ
ャリャー移動度の低下を惹き起こし、さらに電荷発生層
表面の凹凸が太きいため電荷輸送層に対するキャリヤー
注入の効率が低下するなど感度上の欠点を多く有してお
シ、しかも耐久使用時の電位安定性を悪くするなどの欠
点がある。

この欠点を改善する方法として、顔料を乾燥処理を行な
わず反応後有機溶剤とのペースト状混合物のまま、分散
工程に移す方法が知られている。

後 しかしながらこの方法は嗣記一般式で示されるようなジ
スアゾ顔料に関しては種々の溶剤による分散状態にあっ
て極めて凝集性が強く、液の経時安定性が悪いため生産
上人きな問題となる。

本発明者らは、この欠点を改良すべく鋭意研扶 究の結果、前記一般式で示されるジスアゾ顔料を凍結乾
燥法により乾燥し而る後に分散することによってペース
ト顔料同様通常の加熱乾燥したものにくらべ容易に微粒
子状態に分散でき、これに伴い感度及び耐久使用時の電
位安定性が改善さ、れるのみならず、Ｒ−スト顔料の分
散液にくらべ顔料粒子の凝集性が低下し分散液の安定性
が改善されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、合成反応によ追得た下記一般式に
示されるジスアゾ顔料を凍結乾燥法により乾燥し、その
後に分散、成膜化することを特徴とする光導電性組成物
の製造方法から構成される。

一般式 （式中Ｒ１は、低級アルキル基を表わし、ｐｈおよびｐ
ｈ’は置換もしくは非置換のフェニレン基を表わす。Ｘ
は、ベン七ン猿と綱会して、ナフタレン環、アントラセ
ン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環ならびにベン
ズカルバゾール３Ｊｌ形成する残基より成る群から選ば
れる基を表わす。） 不明ｗＩ書に記載の凍結真空乾燥法とは、合成反応によ
り得たジスアゾ顔料の水又は溶剤を含むＲ−スト状混合
物、分散液、又は溶液を凝固点以下に急冷し予備凍結さ
せた状態で、凝固点における水又は溶剤の蒸気圧以下の
高真空にして乾燥する方法であり、分散又は溶液状態を
固定しての乾燥方法である為、ジスアゾ顔料の微粒子化
が比較的容易に行なわれるものである。

本発明について、さらに詳しく説明する。使用される光
導電性有機顔料は、一般式 式中Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等の低級アルキル基を
表わし、ｐｈ及びｐｈ’は置換もしくは非置換のフェニ
レン基を表わす。置換基としてはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
の低級アルコキシ基、ベンジル基等のアラルキル基が挙
けられる。又は、ベンセン環と縮合して、ナフタレン環
、アントラセン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環
な゛らびにベンズカルバゾール環を形成する残基よシ成
る群から選ばれる基を表わす、で示される。

以下に代表的なジスアゾ顔料例を示す。

−１ −２ −３ −４ −５ −６− ７− −９ −１０ −１１ Ｐ−１２ 一般式で示されるジスアゾ顔料は相当するジアミンを常
法によシテトラゾ化し、次いで相当するカプラーをアル
カリの存在下にアゾカップリング反応するか、又は前記
ジアミンのテトラゾニウム塩をホウフッ化塩あるいは塩
化亜鉛複塩等の形で一旦分離した後、適当な溶媒中でア
ルカリの存在下にカプラーとアゾカップリング反応する
ことにより容易に合成することができる、次いで濾過、
水洗後ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ　）、ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡＣ）、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン
（ＭＫＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭよりＫ）、ベ
ンゼン、キシレン、トルエン、テトラヒドロンラン（Ｔ
ＨＦ）などの溶剤で洗浄し、精製することができる。

精製顔料は精製時の溶剤に分散された状態又はペースト
状態で凍結真空乾燥に移行されるが、水又は、他の溶剤
に置換された後、凍結真空乾燥に移行してもよい。

凍結真空乾燥鉱、水を含む顔料の場合は０℃以下に予備
凍結し、理論上は０℃における水の蒸気圧４．５ｒｍＨ
ｇを越えないよう真空度ｉコントロールすれば市来るは
ずであるが、乾燥速度、コントロールのやシ易さを加味
すれば１　ｘＨｇ以下が好ましい。更に水以外の有機溶
剤の場合は凝固点が極めて低い例が多く、従ってその温
度における蒸気圧も極めて低いことが多い。このような
ことから一般に有機溶剤の凍結真空乾燥は高真空度が要
求され、条件設定が難しいが、得られる乾燥体は微粒形
で特性上も良好であり、水と同等以上の効果を顕す。

凍結真空乾燥により微粒化された顔料粉末は更に次の手
順に従って分散、成膜化される。

顔料粉末はメタノール、エタノール、　ＩＰＡ等のアル
コール系溶剤、アセトン、　ＭＩｌｉＫ％ＭよりＫ。

シクロヘキサノン等のケトン糸溶剤、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルにンゼン等の芳香族系溶剤、ＴＨ
ＩＩ’、１．４〜ジオキサン、ＤＭＦ、　ＤＭＡＣ等の
各種溶剤に顔料のみあるいはバインダー樹脂を加えて分
散液とすることができる。分散手段としてはサンドミル
、コロイドミル、アトライター、ボールミル等の方法が
オυ用できる。

バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール、ホル
マール樹脂、ポリアミド樹脂、ホリウレタン樹脂、セル
ロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリサルホン樹脂、
スチレン糸樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹
脂等が用いられる。

本発明によれば、乾燥顔料は極めて嵩高で脆く従って簡
単な分散処理によって容易に１μ以下の微粒子分散液と
な９、分散液の安定性も良好である。これを電子写真感
光体に用いた時には、下達の実施例からでも明らかな様
に感度特性および耐久使用時における電荷特性に改善が
見られる。

次に前記分散液の成膜化について電子写真感光体を例と
して説明する。

電荷発生層として、前述の分散液を導電性支持体上に直
接ないしは接着層上に塗工することによって形成できる
。又、下達の電荷輸送層の上に塗工することによっても
形成できる。電荷発生層の膜厚は、５μ以下、好ましく
は０，０１〜１μの膜厚をもつ薄膜層とすることが望ま
しい。

入射光量の大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの電
荷キャリアを性成すること、さらには発生した電荷キャ
リアを再結合やトラップにより失活することなく電荷輸
送層に注入する必要があるため、上述の膜厚とすること
が好ましい。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法な
どのコーティング法を用いて行なうことができる。乾燥
は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好ま
しい。加熱乾燥は、３０〜２００℃の温度で５分〜２時
間の範囲の時間で、静止または送風下で行なうことがで
きる。

電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接続されて
おシ、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受け取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は、電荷発生ｌ−の上に積層されていてもよく、
またその下に積層されていてもよい。しかし、電荷輸送
層は、電荷発生層の上に積層されていることが望ましい
。

光導電体は、一般に電荷キャリアを輸送する機能を有し
ているので、電荷輸送層はこの光導電体によって形成で
きる。

電荷輸送層における電荷キャリアを輸送する物質（以下
、単に電荷輸送物質という）は、前述の電荷発生層が感
応する電磁波の波長域に実質的に非感応性であることが
好ましい。ここで言う「電磁波」とは、γ線、Ｘ線、紫
外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線などを包
含する広義の「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の
光感応性波長域が電荷発生層のそれと−ｉｔたはオーバ
ーラツプする時には、両者で発生した電荷キャリアが相
互に捕獲し合い、結果的に社感度の低下の原因となる。

電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸送性物質
があシ、電子輸送性物質としては、クロルアニル、ブロ
モアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、２．４．７−ドリニトロー９−フルオレノン、
２，４，５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２
，４．７−　）ジニトロ−９−ジシアノメチレンフルオ
レノン、２．４．５．７−チトラニトロキサントン、２
．４．８−トリニドロチオキサントン等の電子吸引性物
質やこれら電子吸引物質を高分子化したもの匍がある。

正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカ
ルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒト２シノー３−メチ
リデン−９−エチルカルハソール、Ｎ＋Ｎ−”）フェニ
ルヒドラジノ−５−メチリデン−１０−エチルフェノチ
アジン、　Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリ
デン−１０−エチルフェノキサジン、Ｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、
Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチ
ル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズア
ルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１，３．３
−　）サメチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ、Ｎ
−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒ
ド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等
のヒドラゾン類、２，５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）　−１，３，４−オキサジアゾール、１−フェ
ニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ
−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔キノリ
ル（２）　）　−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１
−〔ピリジル（２）　）　−３−（ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）ヒラ
ゾリン、１−［６−メドキシーピリジル（２）　）　−
３−（ｐ−ジエチルアミノステリル）−５−（ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（３
）　）　−３−ＣＰ　−ジエチルアミノスチリル）−ｓ
−（ｐＬジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔
レピジル（２）　）　−３−ＣＰ−ジエチルアミノステ
リル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−〔ピリジル（２）　］　−３−（Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−４−メチル−５−ＣＰ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２１］　
−３−（α−メチル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
５−（Ｐ−ジエチルアミノフェール）ヒラゾリン、１−
フェニル−３−（Ｐ−ジエテルアミノスチリル）−４−
メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−フェニル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−ＣＰ−ジエチルアミノフェニル
）ピラゾリン、スピロビンゾリンなどのピラゾリン類、
２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−シエチルア
ミノベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）−４−（Ｐ−ｒメチルアミノフェニル）−５−
（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオキサゾール
系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−
シエチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾール糸化合
物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）
−フェニルメタン等のトリアリールメタン系化合物、１
，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）へブタン、１．１，２．２−テトラキス（４
−Ｎ、Ｎ　−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エ
タン等のポリアリールアルカン類、トリフェニルアミン
、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、
ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ボリ
ル９−ピニルフエニルアントラセン、ヒレンーホルムア
ルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹
脂等がある。

これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、七レイーテ
ルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無
機材料も用いることができる。

また、これらの電荷輸送物質は、１種または２種以上組
合せて用いることができる二電荷輸送物質に成膜性を有
していない時には、適当なバインダーを選択することに
よって被膜形成できる。バインダーとして使用できる樹
脂は、例えばアクリル樹脂ボリアリレート、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリエチレン、アクリロニトリ
ル−スチレンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジェ
ンコポリマー、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミ
ド、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビ
ニルピレンなどの有機光導電性ポリマーを挙げることが
できる。　。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般的
には、５〜３０μであるが、好ましい範囲は８〜２０μ
である。塗工によって電荷輸送層を形成する際には、前
述した様な適当なコーティング法を用いることができる
。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。導電層
を有する基体としては、基体自体が導電性をもつもの、
例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ス
テンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、
ニッケル、インジウム、金や白金などを用いることがで
き、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金などを
真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチ
ック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂
、ポリフッ化エチレンなど）、導電性粒子（例えば、カ
ーボンブラック、銀粒子など）全適当なバインダーとと
もにプラスチックの上に被覆した基２体、導電性粒子を
プラスチックや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有
するプラスチックなどを用いることができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼイン、
ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−
アクリル酸フホリマー、ポリアミド（ナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキ
シメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、七うチン、
酸化アルミニウムなどによって形成できる。

下引層の膜厚は、０．１〜５μ、好ましくは０．′５〜
３μが適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光体
を使用する場合においた電荷輸送物質が電子輸送性物質
からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電する必要が
ちシ、帯電後露光すると露光部では電荷発生層において
生成した電子が電荷輸送層に注入され、そのあと表面に
達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部
との間に静電コントラストが生じる。

この様にしてできた静電潜像を負荷電性のトナーで現像
すれば可視像が得られる。これを四接定着するか、ある
いはトナー像を紙やプラスチックフィルム等に転写後、
現像し定着することができる。

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後
現像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
しても良く、特定のものに限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があシ、帯電後、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷
輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和し
、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コントラ
ストが生じる。現像時には電子輸送物質を用いた場合と
は逆に正電荷性トナーを用いる必要がある。

本発明の別の適用例としては、前述の本発明の光導電性
有機顔料組成物を電荷輸送物質とともに同−看に含有さ
せた電子写真感光体を挙げることができる。この際、前
述の電荷輸送層表面にポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと
１リニトロフルオレノンからなる電荷移動錯化合物を用
いることができる。

この例の電子写真感光体は、前述の有機光導電体と電荷
移動錯化合物をテトラヒドロフランに溶解されたポリエ
ステル溶液中に分散させた後、被膜形成させて調製でき
る。

いずれの感光体も少なくとも１種類の本発明の顔料組成
物を含有し、必要に応じて光吸収の異なる顔料を組合せ
て使用した感光体の感度全高めたシ、パンクロマチック
な感光体を得るな１′ どの目的で顔料を２種以上使用することも可能である。

本発明の光導電性組成物を使用して形成した電子写真感
光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザー
プリンターやＣＲＴプリンター等の電子写真応用分野に
も広く用いることができる。

本発明の光導電性組成物は、前述の電子写真感光体に限
らず太陽電池や光センサーに用いることもできる。

以下、本発明を実施例に従って説明する。

集施例　１ ５００ｒｎｌビーカーに水８０−１濃塩酸１６．３ｍア
ミンｉ７．（１（０，０２８モル）を入れ、氷水浴で冷
却しながら攪拌し液温を３℃とした。次に亜硝酸ソーダ
４．０６ｆ（０，０５９モル）を水８−に溶かした液を
液温を６〜１０℃の範囲にコントロールしながら１０分
間で滴下し、終了後同温度で更に３０分攪拌した。反応
液にカーボンを加え濾過してテトラゾ化液を得た。

次に、２　／、ビーカーに水７００＋ｒ／ｌ−入れ苛性
ソーダ２０．　Ｏ？　（０，５０モル）を溶解した後、
下記構造式 で示されるカプラー１１．８９（０，０５８８モル）を
添加して溶解した。

このカプラー溶液を６℃に冷却し液温を６〜１０℃Ｉｃ
−＋ントロールしながら前述のテトラゾ化液を６０分か
けて攪拌下滴下して、その後室温で２時間攪拌し更に１
晩放置した。反応液を濾過後、水洗し粗製顔料１７．：
ｌを得た。次に、各４００−〇Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドで５回洗浄を繰シ返した。その後、各５００−の
ＭＥＫで５回洗浄を繰シ返し、精製顔料のＭＥＫ−！ニ
ーストロ４、Ｏｆを得た。ＭＦｉＫペースト中の顔料固
形分は２４．５チ、収率は８３．０係であった。また、
得られた顔料は、下記構造を壱する。

次に上記精製顔料のＭＰ！にペースト２０ｔを１５０ｍ
／の純水で洗浄する操作を２回縁シ返し水ベース）１９
．３ｔを得た。この水ペーストを２００−のナス型フラ
スコ４個の内壁にｉｔ）つけるようにして移し、液体窒
素中にフラスコ４１け予倫凍結した後凍結真空乾燥を行
った。

凍結真空乾燥は、ヤマト科学■製ネオクールフリーズド
ライヤーＤＣ−５５Ａ　ｋ用いて行った。真空度０．０
５〜０．０７　Ｔｏｒｒで１２時間の凍結真空乾燥後嵩
高の固体４．５５９を得た。

次に上記乾燥顔料４ｔｆＭＴＬＫ９５−にブチラール樹
脂（ブチラール化度６３モル％）２ｔを溶かした液に加
え、アトライターで２時間分散した。

次いでアルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼ
イン１１．２ｆ、　２８　％アンモニア水１ｔ、水２２
２＋＋＋ｊ）をマイヤーバーで、乾燥後の膜厚が１．０
μとなる様に塗布し、乾燥した。このカセイン層上に先
に分散した顔料分散液を乾燥後の膜厚が０．５μとなる
様にマイヤーバーで塗布し、乾燥して電荷発生層を形成
した。

次いで、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ
−ジフェニルヒドラゾン５ｆとポリメチルメタクリレー
ト樹脂（数平均分子量１００，０００）５ｆ金ベンゼン
７０−に溶解し、これを電荷発生層の上に乾燥後の膜厚
が１２μとなる様にマイヤーバーで塗布し、乾燥して電
荷輸送層を形成した。

一方、比較のために前記顔料のＭＦｊＫペーストを６０
Ｃの温度で４時間加熱乾燥して得た粉体顔料を用いて試
料１に対応する比較試料１を作成した。

この様にして作成した電子写真感光鉢合川口電機■製靜
電複写紙、試験装置Ｍｏｄｅｌ　５ｐ−４２８を用いて
スタチック方式で一５ＫＶでコロナ帯電し、暗所で１秒
間保持した後、照度５　ｌｕｘで饅光し、帯電特性を調
べた。

帯ｔ％性としては、表面電位（ＶＤ）と１時間暗光童Ｃ
Ｂ１’Ａ’）’を測定した。この結果を第１表に示す。

第１表 力へゴユ　ｗｈ＜ムＸ・θｅａ） 試料１　６００　３．４ 比較試料１　６１０　７．８ さらに、繰り返し使用した肋の明部電位と暗部電位の変
動を測定するために、本実施例で作成した感光体を−５
，６ＫＶのコロナ帯電器、露光量１２　ｌｕｘ・ｓｅｃ
の露光光学系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系お
よびクリーナーを備えた電子写真複写機のシリンダーに
貼り付けた。この複写機は、シリンダーの駆動に伴い、
転写紙上に画像が得られる構成になっている。この複写
機を用いて、初期の明部電位（ＶＬ）と暗部電位（ＶＤ
）および５０００回使用した後の明部電位（ＶＬ）と暗
部電位（ＶＤ）　ｔ−測定した。この結果上第２表に示
す。

第　２　表 試料“１　５９０　３５　５６５　６０比較試料１　５
９５　６０　５２０　１１５第１表と第２表の結果よシ
、本発明の製造方法による光導電性組成物を使用した感
光体は、感度並びに耐久使用時に於けるＶＤ、ＶＺ、の
安定性においても極めてすぐれていることが判る。

又、顔料分散液の経時安定性の比較のために前記顔料の
ＭＢＫベース）ｔ−ペーストのまま同一方法で分散した
比較試料２を調製した。分散液の安定性は揚場製作所■
製、遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−５００によ
シ室温で密栓静置された分散液中の粒子の平均粒径の経
時変化をもって比較した。この結果を第５表に示す。

第　３　表 分散直後　２週間後　１力月後 試料Ｉ　Ｑ、２８ｓ　Ｏ，２８μ　α２９μ比較試料２
　０．２６μ　０．５０７１　Ｏ，８７μ第３表の結果
よシ本発明の製造方法による顔料分散液は、液の安定性
に於いてもすぐれていることが判る。

ラーを実施例１と同じ方法により反応させ、濾過、水洗
、ＤＭＩ＋’洗浄後シクロヘキサノンで置換し、同ペー
スト（固形分２５．６チ）とした。得られた顔料は下記
構造を有する。

次に上記精製顔料のシクロヘキサノンペースト２０ｆｔ
２００−のナス型フラスコ４個の内壁に塗りつけ、液体
窒素に浸漬して予備凍結した後実施例１と同様に凍結真
空乾燥を行った。トラップ温度−８０Ｃ１真空度０．０
２〜０．０６　Ｔｏｒｒ　で１８時間の凍結真空乾燥後
嵩高の固体４．９８ｆｔ得た。。

次に上記乾燥顔料４．０　ｆ　ｔ−セルロースアセテー
トフチレート樹脂２ｆをシクロキサノン１００ｔに溶解
した液に加えボールミルで４０時間分散した。厚さ１μ
のポリビニルアルコール（ＦＶＡ）の層を設けたアルミ
板のＰＶＡ層上に上記顔料分散液を実施例１と同様にし
て塗布、乾燥し、厚さ０．２μの電荷発生層を形成した
。

次に、１−（２−ピリジル）−３−ｐ−ジエチルアミノ
ステリル−５−Ｐ−４；エチルアミノフェニルピラゾリ
ン５ｆとポリ−４，４′−ジオキシジフェニル−２，２
−プロパンカーボネート（分子量３００００　）５ｔを
ＴＨＦ　７０−に溶かした液を電荷発生層上にマイヤー
バーを用いて塗布乾燥し１０９７ｍ２の電荷輸送層を形
成した。（試料２）。

一方、試料２で用いた顔料のシクロヘキサノンペースト
を１２０℃の温度で６時間加熱真空乾燥して得た粉体顔
料を用いて試料２に対応した比較試料３を作成した。

この様にして作成した電子写真感光体の帯電特性と耐久
性を実施例１と全く同様に行いその結果を第４表と第５
表に示した。（但し、耐久テスト時の露光蓋は１５Ｌｕ
ｘ・θｅＱとした）。

組４表 Ｖｌ）（−Ｖ）　Ｆｉｇ　（ム・５ｅａ）試料２　６０
０　５．５ 比較試料５　６１０　’　９．５ 第　５　表 試料２　５９５　３０　５８０　５０ 比較試料５　６００　７５　５１０　１３５第４表と第
５表の結果より、実施例１と同様に本発明の製造方法に
よる感光体は極めて優れた特性を有していることが判る
。

又、顔料分散液の経時安定性の比較のために、前記顔料
のシクロヘキサノンベース）ｔ−ペーストのまま同一方
法で分散した比較試料４を調製し、実施例（１）と同じ
方法により液の安定性を比較した。この結果を第６衣に
示す。

第６表 分ｅ直後　２週間後　１力月後 試料２　０．１５μ　０．１６μ　０．１８μ比較試料
４　０．１３μ　０．３５μ　０．９６μ第６表の結果
より、本発明の製造方法による顔料分散液は液の安定性
に於いてもすぐれていることが判る。

特許出願人　キャノン株式会社 代　理　人　弁理士　狩　野　有

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）合成反応によシ得た下記一般式で示されるジスア
   ゾ顔料全凍結乾燥法によシ乾燥し、その後に分散、成膜
   化することを特徴とする光導電性組成物の製造方法。 一般式 （式中Ｒ１は、低級アルキル基を表わし、ｐｈおよびｐ
   ｈ’は、置換もしくは非置換のフェニレン基を表わす。 又は、ベンゼン環と縮合し、ナフタレン環、アントラセ
   ン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環ならびにベン
   ズカルバゾール環を形成する残基より成る群から選ばれ
   る基を表わす。）