JPH0441814B2 - - Google Patents
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- JPH0441814B2 JPH0441814B2 JP4484384A JP4484384A JPH0441814B2 JP H0441814 B2 JPH0441814 B2 JP H0441814B2 JP 4484384 A JP4484384 A JP 4484384A JP 4484384 A JP4484384 A JP 4484384A JP H0441814 B2 JPH0441814 B2 JP H0441814B2
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- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
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Description
本発明は、微粒子状顔料又は染料を含有する光
導電性組成物の製造方法に関し、詳しくは電子写
真特性を向上させうる有機光導電性組成物の製造
方法に関するものである。 従来、無機光導電物質からなる電子写真感光体
としては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等
を用いたものが広く用いられてきた。 一方、有機光導電物質からなる電子写真感光体
としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表
される光導電性ポリマーや２，５−ビス（Ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）−１，３，４−オキサジ
アゾールの如き低分子の有機光導電物質を用いた
もの、更には、斯る有機光導電物質と各種染料や
顔料を組み合せたもの等が知られている。 有機光導電物質を用いた電子写真感光体は成膜
性が良く、塗工により生産できる事、極めて生産
性が高く、安価な感光体を提供できる利点を有し
ている。又、使用する染料や顔料等の増感剤の選
択により、感色性を自在にコントロールできる等
の利点を有し、これまで幅広い検討がなされてき
た。特に、最近では、有機光導電性顔料を電荷発
生層とし、前述の光導電性ポリマーや、低分子の
有機光導電物質等からなる所謂電荷輸送層を積層
した機能分離型感光体の開発により、従来の有機
電子写真感光体の欠点とされていた感度や耐久性
に著るしい改善がなされ、実用に供される様にな
つてきた。更に、機能分離型感光体に適応する各
種の化合物および顔料も見いだされてきた。 一方、この様な機能分離型感光体は、電荷発生
層と電荷輸送層の少くとも２層構成からなるた
め、電荷発生層の光吸収で生じた電荷キヤリアが
電荷輸送層に注入され、感光体表面電荷を消失せ
しめ静電コントラストを生じることになる。この
種の感光体は、その感度が電荷発生層中に含有し
ている電荷発生物質の粒子サイズによつて影響さ
れ、一般に約1μ以下、望ましくは0.5μ以下の粒子
サイズの電荷発生物質を用いた時に感度上望まし
いとされている。このため、従来の製法において
は、合成反応によつて得た顔料又は染料を精製し
た後、一旦加熱乾燥した粉体状のものを数時間に
亘つてバインダーとともにサンドミル、ボールミ
ルやアトライターを用いて約1μ以下、望ましく
は微粒子状となる様に微粒子化処理する方法が採
用されている。 しかし、この様な従来法で得た粒子は、工程中
の温度や湿度の変動に従つてその粒子サイズの状
態が変動し、特に50℃以上の温度に加熱したりす
ると粗大粒子が形成されやすく、従つて顔料の粉
砕を十分に行なう必要があるが、実際上粉砕工程
によつて粗大粒子の数を十分に少なくした微粒子
組成物を得ることは、技術上難かしい問題を包含
している。しかも製造環境によつて粒子の凝集状
態に変化を来たすため一定条件下で微粒子化処理
を施すことができないなど製造上のネツクとなつ
ている。また、粗大粒子を多量に含有しているた
め、この電子写真感光体は、隠蔽力の低下に伴う
キヤリヤー発生数の低下ばかりではなく、粗大粒
子による空隙率の増大によりキヤリヤー移動度に
低下を惹き起こし、さらに電荷発生層表面の凹凸
が大きいため電荷輸送層に対するキヤリヤー注入
の効率が低下するなど感度上の欠点を多く有して
おり、しかも耐久使用時の電位安定性を悪くする
などの欠点がある。 本発明の目的は、微粒子状有機顔料や染料を含
有する光導電性組成物の製造方法を提供すること
にある。 また、本発明の別の目的は、粗大粒子の生成を
十分に少なくすることができる光導電性組成物の
製造方法を提供することにある。 また、本発明の別の目的は、高感度特性と耐久
使用時における安定した電位特性を有する電子写
真感光体の製造に適する光導電性組成物の製造方
法を提供することにある。 本発明は、合成反応により得た有機顔料又は染
料をスプレードライ法により乾燥し、その後に分
散、成膜化することを特徴とする光導電性組成物
の製造方法から構成される。 本明細書に記載のスプレードライ法とは、合成
反応により得た有機顔料又は染料の溶液又は分散
液を噴霧ノズルを通して、加熱した乾燥チヤンバ
ー内に送り込み、瞬間的に気化させることにより
乾燥する方法であり、適当な気化条件を設定すれ
ば、余分な熱を受けることなく微細な球状として
合成反応により得た顔料又は染料の種類に関係な
く顔料、染料の乾燥粉末が得られるものである。
本発明に適する合成反応により得た有機顔料又は
染料としては例えば、アゾ系顔料、フタロシアニ
ン系顔料、キナクリドン系顔料、シアニン系顔
料、ピリリウム系顔料、チアピリリウム系顔料、
インジゴー系顔料、スケアリツク酸系顔料、多環
キノン系顔料等があげられる。 ここで、ジスアゾ系顔料の微粒子（1μ以下、
望ましくは0.5μ以下）組成物について本発明の実
施態様を述べると、まず２，５−ビス（Ｐ−アミ
ノフエニル）−１，３，４−オキサジアゾール、
３，3′−ジクロルベンジジン、ジアミノスチルベ
ン、ジアミノジスチルベン等のジアミンを常法に
よりテトラゾ化し、次いでカプラーをアルカリの
存在下にアゾカツプリング反応するか、又は前記
ジアミンのテトラゾニウム塩をホウフツ化塩ある
いは塩化亜鉛複塩等の形で一旦分離した後、適当
な溶媒中でアルカリの存在下にカプラーとアゾカ
ツプリング反応することによりジスアゾ顔料を合
成することができる。次いで、過、水洗後ジメ
チルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミ
ド（DMAC）、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール（IPA）、メチルエチルケトン
（MEK）、メチルイソブチルケトン（MIBK）、ベ
ンゼン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラ
ン（THF）などの溶剤で洗浄し、精製すること
ができる。 精製顔料は精製時の溶剤に分散された状態ある
いは水又は他の溶剤に置換分散された状態でスプ
レードライ法に移行する。 該顔料分散液のスプレードライ法は、高温の気
流により加熱された乾燥チヤンバー内に分散液を
噴霧せしめ、瞬間的に溶媒を気化乾燥させ、生成
した微粒の乾燥粉体を気流に乗せて移動、受器に
捕集することにより成されるが、捕集時の受器温
度所謂出口温度をヒーター、気体流量、噴霧量等
で比較的低温になるように設定する必要がある。
顔料、溶媒等によつても異なるが、出口温度が
150℃を越えると特性劣化が起ることがあり、100
℃以下にコントロールすることが好ましい。 スプレードライ法に使用する溶媒は水、有機溶
剤の別なく、沸点が200℃以下であれば全て使用
可能である。 また分散液濃度は10％以下であれば使用可能で
あるが、濃度が低い程乾燥顔料の粒径が小さくな
る傾向があり、生産性を加味すれば0.5〜３％が
適当である。 スプレードライ法により微粒化された顔料粉末
は更に次の手順に従つて分散、成膜化される。 顔料粉末はメタノール、エタノール、IPA等の
アルコール系溶剤、アセトン、MEK、MIBK、
シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族
系溶剤、１−４−ジオキサン、THF、DMF、
DMAC等の各種溶剤に顔料のみあるいはバイン
ダー樹脂を加えて分散液とする。分散手段として
はサンドミル、コロイドミル、アトライター、ボ
ールミル等の方法が利用できる。 バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラー
ル、ホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレ
タン樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリサルホン樹脂、スチレン系樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、アクリル系樹脂等が用いられ
る。 本発明によれば、乾燥顔料は5μ以下の球状形
であり、内部に気化道があるためか脆く、簡単な
分散処理によつて容易に1μ以下の微粒子分散液
となる。これを電子写真感光体に用いた時には、
下述の実施例からでも明らかな様に感度特性およ
び耐久使用時における電荷特性に改善が見られ
る。 本発明によつて、前述のジスアゾ系顔料以外の
顔料又は染料に関しても同様にして微粒子化組成
物を調製することができる。 次に得られた分散液の成膜化について電子写真
感光体を作成する場合を例にとつて説明する。 電荷発生層として、前述の分散液を導電性支持
体上に直接ないしは接着層上に塗工することによ
つて形成できる。又、下述の電荷輸送層の上に塗
工することによつても形成できる。電荷発生層の
膜厚は、5μ以下、好ましくは0.01〜1μの膜厚をも
つ薄膜層とすることが望ましい。入射光量の大部
分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷キヤリ
アを生成すること、さらには発生した電荷キヤリ
アを再結合やトラツプにより失活することなく電
荷輸送層に注入する必要があるため、上述の膜厚
とすることが好ましい。 塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテ
イング法、スピンナーコーテイング法、ビードコ
ーテイング法、マイヤーバーコーテイング法、ブ
レードコーテイング法、ローラーコーテイング
法、カーテンコーテイング法などのコーテイング
法を用いて行なうことができる。乾燥は、室温に
おける指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好まし
い。加熱乾燥は、30℃〜200℃の温度で５分〜２
時間の範囲の時間で、静止または送風下で行なう
ことができる。 電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接
続されており、電界の存在下で電荷発生層から注
入された電荷キヤリアを受け取るとともに、これ
らの電荷キヤリアを表面まで輸送できる機能を有
している。この際、この電荷輸送層は、電荷発生
層の上に積層されていてもよく、またその下に積
層されていてもよい。しかし、電荷輸送層は、電
荷発生層の上に積層されていることが望ましい。 光導電体は、一般に電荷キヤリアを輸送する機
能を有しているので、電荷輸送層はこの光導電体
によつて形成できる。 電荷輸送層における電荷キヤリアを輸送する物
質（以下、単に電荷輸送物質という）は、前述の
電荷発生層が感応する電磁波の波長域に実質的に
非感応性であることが好ましい。ここで言う「電
磁波」とは、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、近
赤外線、赤外線、遠赤外線などを包含する広義の
「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の光感応
性波長域が電荷発生層のそれと一致またはオーバ
ーラツプする時には、両者で発生した電荷キヤリ
アが相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の
原因となる。 電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸
送性物質があり、電子輸送性物質としては、クロ
ルアニル、ブロモアニル、テトラシアノエチレ
ン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−ト
リニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−
テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−
トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノ
ン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン等の電子
吸引性物質やこれら電子吸引物質を高分子化した
もの等がある。 正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチル
カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、
Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフ
エニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−
３−メチリデン−10−エチルフエノチアジン、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン
−10−エチルフエノキサジン、Ｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラ
ゾン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ
−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、Ｐ−
ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニ
ルヒドラゾン−１，３，３−トリメチルインドレ
ニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒド
ラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メ
チルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒ
ドラゾン類、２，５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１
−フエニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔キノリル、(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔６−メトキシ
−ピリジル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾ
リン、１−〔ピリジル(3)〕−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔レピジル(2)〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−
３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（α−メチル−Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−フエニル−３−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５
−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−フエニル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピ
ラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４−（Ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−５−（２−クロロフエニ
ル）オキサゾール等のオキサゾール系化合物、２
−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチル
アミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合
物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエ
ニル）−フエニルメタン等のトリアールメタン系
化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ−２−メチルフエニル）ヘプタン、１，１，
２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ−２−メチルフエニル）エタン等のポリアリー
ルアルカン類、トリフエニルアミン、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビ
ニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ
−９−ビニルフエニルアントラセン、ピレン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルム
アルデヒド樹脂等がある。 これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セ
レン−テルル、アモルフアスシリコン、硫化カド
ミウムなどの無機材料も用いることができる。 また、これらの電荷輸送物質は、１種または２
種以上組合せて用いることができる。 電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、
適当なバインダーを選択することによつて被膜形
成できる。バインダーとして使用できる樹脂は、
例えばアクリル樹脂、ポリアリレート、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリ
ロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニト
リル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポ
リアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなど
の絶縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピ
レンなどの有機光導電性ポリマーを挙げることが
できる。 電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限界
があるので、必要以上に膜厚を厚くすることがで
きない。一般的には、５〜30μであるが、好まし
い範囲は８〜20μである。塗工によつて電荷輸送
層を形成する際には、前述した様な適当なコーテ
イング法を用いることができる。 この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造か
らなる感光層は、導電層を有する基体の上に設け
られる。導電体を有する基体としては、基体自体
が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アル
ミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウ
ム、モリブデン、クロム、チタン、ニツケル、イ
ンジウム、金や白金などを用いることができ、そ
の他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金
などを真空蒸着法によつて被膜形成された層を有
するプラスチツク（例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、アクリル樹脂、ポリフツ化エチレン
など）、導電性粒子（例えば、カーボンブラツク、
銀粒子など）を適当なバインダーとともにプラス
チツクの上に被覆した基体、導電性粒子をプラス
チツクや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有
するプラスチツクなどを用いることができる。 導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着
機能をもつ下引層を設けることもできる。下引層
は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポ
リアミド（ナイロン６、ナイロン66、ナイロン
610、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイ
ロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アル
ミニウムなどによつて形成できる。 下引層の膜厚は、0.1〜5μ、好ましくは0.3〜3μ
が適当である。 導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層し
た感光体を使用する場合において電荷輸送物質が
電子輸送性物質からなるときは、電荷輸送層表面
を正に帯電する必要があり、帯電後露光すると露
光部では電荷発生層において生成した電子が電荷
輸送層に注入され、そのあと表面に達して正電荷
を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部との間
に静電コントラストが生じる。この様にしてでき
た静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視
像が得られる。これを直接定着するか、あるいは
トナー像を紙やプラスチツクフイルム等に転写
後、現像し定着することができる。 また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上
に転写後現像し、定着する方法もとれる。現像剤
の種類や現像方法、定着方法は公知のものや公知
の方法のいずれを採用しても良く、特定のものに
限定されるものではない。 一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場
合、電荷輸送層表面を負に帯電する必要があり、
帯電後、露光すると露光部では電荷発生層におい
て生成した正孔が電荷輸送層に注入され、その後
表面に達して負電荷を中和し、表面電位の減衰が
生じ未露光部との間に静電コントラストが生じ
る。現像時には電子輸送物質を用いた場合とは逆
に正電荷性トナーを用いる必要がある。 別の適用例としては、本発明により製造された
光導電性組成物を電荷輸送物質とともに同一層に
含有させた電子写真感光体を挙げることができ
る。この際、前述の電荷輸送物質の他にポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノン
からなる電荷移動錯化合物を用いることができ
る。 この例の電子写真感光体は、前述の有機光導電
体と電荷移動錯化合物をテトラヒドロフランに溶
解されたポリエステル溶液中に分散させた後、被
膜形成させて調製できる。 いずれの感光体も少なくとも１種類の前記処理
を経た顔料組成物を含有し、必要に応じて光吸収
の異なる顔料を組合せて使用した感光体の感度を
高めたり、パンクロマチツクな感光体を得るなど
の目的で前記処理を経た顔料組成物を２種以上使
用することも可能である。 このようにして作成された電子写真感光体は電
子写真複写機に利用するのみならず、レーザープ
リンターやCRTプリンター等の電子写真応用分
野にも広く用いることができる。 本発明により製造される光導電性組成物は、前
述の電子写真感光体に限らず太陽電池や光センサ
ーに用いることもできる。 以下、本発明を実施例に従つて説明する。 実施例 １ 500mlビーカーに水80ml、濃塩酸16.6ml（0.19
モル）
導電性組成物の製造方法に関し、詳しくは電子写
真特性を向上させうる有機光導電性組成物の製造
方法に関するものである。 従来、無機光導電物質からなる電子写真感光体
としては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等
を用いたものが広く用いられてきた。 一方、有機光導電物質からなる電子写真感光体
としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表
される光導電性ポリマーや２，５−ビス（Ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）−１，３，４−オキサジ
アゾールの如き低分子の有機光導電物質を用いた
もの、更には、斯る有機光導電物質と各種染料や
顔料を組み合せたもの等が知られている。 有機光導電物質を用いた電子写真感光体は成膜
性が良く、塗工により生産できる事、極めて生産
性が高く、安価な感光体を提供できる利点を有し
ている。又、使用する染料や顔料等の増感剤の選
択により、感色性を自在にコントロールできる等
の利点を有し、これまで幅広い検討がなされてき
た。特に、最近では、有機光導電性顔料を電荷発
生層とし、前述の光導電性ポリマーや、低分子の
有機光導電物質等からなる所謂電荷輸送層を積層
した機能分離型感光体の開発により、従来の有機
電子写真感光体の欠点とされていた感度や耐久性
に著るしい改善がなされ、実用に供される様にな
つてきた。更に、機能分離型感光体に適応する各
種の化合物および顔料も見いだされてきた。 一方、この様な機能分離型感光体は、電荷発生
層と電荷輸送層の少くとも２層構成からなるた
め、電荷発生層の光吸収で生じた電荷キヤリアが
電荷輸送層に注入され、感光体表面電荷を消失せ
しめ静電コントラストを生じることになる。この
種の感光体は、その感度が電荷発生層中に含有し
ている電荷発生物質の粒子サイズによつて影響さ
れ、一般に約1μ以下、望ましくは0.5μ以下の粒子
サイズの電荷発生物質を用いた時に感度上望まし
いとされている。このため、従来の製法において
は、合成反応によつて得た顔料又は染料を精製し
た後、一旦加熱乾燥した粉体状のものを数時間に
亘つてバインダーとともにサンドミル、ボールミ
ルやアトライターを用いて約1μ以下、望ましく
は微粒子状となる様に微粒子化処理する方法が採
用されている。 しかし、この様な従来法で得た粒子は、工程中
の温度や湿度の変動に従つてその粒子サイズの状
態が変動し、特に50℃以上の温度に加熱したりす
ると粗大粒子が形成されやすく、従つて顔料の粉
砕を十分に行なう必要があるが、実際上粉砕工程
によつて粗大粒子の数を十分に少なくした微粒子
組成物を得ることは、技術上難かしい問題を包含
している。しかも製造環境によつて粒子の凝集状
態に変化を来たすため一定条件下で微粒子化処理
を施すことができないなど製造上のネツクとなつ
ている。また、粗大粒子を多量に含有しているた
め、この電子写真感光体は、隠蔽力の低下に伴う
キヤリヤー発生数の低下ばかりではなく、粗大粒
子による空隙率の増大によりキヤリヤー移動度に
低下を惹き起こし、さらに電荷発生層表面の凹凸
が大きいため電荷輸送層に対するキヤリヤー注入
の効率が低下するなど感度上の欠点を多く有して
おり、しかも耐久使用時の電位安定性を悪くする
などの欠点がある。 本発明の目的は、微粒子状有機顔料や染料を含
有する光導電性組成物の製造方法を提供すること
にある。 また、本発明の別の目的は、粗大粒子の生成を
十分に少なくすることができる光導電性組成物の
製造方法を提供することにある。 また、本発明の別の目的は、高感度特性と耐久
使用時における安定した電位特性を有する電子写
真感光体の製造に適する光導電性組成物の製造方
法を提供することにある。 本発明は、合成反応により得た有機顔料又は染
料をスプレードライ法により乾燥し、その後に分
散、成膜化することを特徴とする光導電性組成物
の製造方法から構成される。 本明細書に記載のスプレードライ法とは、合成
反応により得た有機顔料又は染料の溶液又は分散
液を噴霧ノズルを通して、加熱した乾燥チヤンバ
ー内に送り込み、瞬間的に気化させることにより
乾燥する方法であり、適当な気化条件を設定すれ
ば、余分な熱を受けることなく微細な球状として
合成反応により得た顔料又は染料の種類に関係な
く顔料、染料の乾燥粉末が得られるものである。
本発明に適する合成反応により得た有機顔料又は
染料としては例えば、アゾ系顔料、フタロシアニ
ン系顔料、キナクリドン系顔料、シアニン系顔
料、ピリリウム系顔料、チアピリリウム系顔料、
インジゴー系顔料、スケアリツク酸系顔料、多環
キノン系顔料等があげられる。 ここで、ジスアゾ系顔料の微粒子（1μ以下、
望ましくは0.5μ以下）組成物について本発明の実
施態様を述べると、まず２，５−ビス（Ｐ−アミ
ノフエニル）−１，３，４−オキサジアゾール、
３，3′−ジクロルベンジジン、ジアミノスチルベ
ン、ジアミノジスチルベン等のジアミンを常法に
よりテトラゾ化し、次いでカプラーをアルカリの
存在下にアゾカツプリング反応するか、又は前記
ジアミンのテトラゾニウム塩をホウフツ化塩ある
いは塩化亜鉛複塩等の形で一旦分離した後、適当
な溶媒中でアルカリの存在下にカプラーとアゾカ
ツプリング反応することによりジスアゾ顔料を合
成することができる。次いで、過、水洗後ジメ
チルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミ
ド（DMAC）、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール（IPA）、メチルエチルケトン
（MEK）、メチルイソブチルケトン（MIBK）、ベ
ンゼン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラ
ン（THF）などの溶剤で洗浄し、精製すること
ができる。 精製顔料は精製時の溶剤に分散された状態ある
いは水又は他の溶剤に置換分散された状態でスプ
レードライ法に移行する。 該顔料分散液のスプレードライ法は、高温の気
流により加熱された乾燥チヤンバー内に分散液を
噴霧せしめ、瞬間的に溶媒を気化乾燥させ、生成
した微粒の乾燥粉体を気流に乗せて移動、受器に
捕集することにより成されるが、捕集時の受器温
度所謂出口温度をヒーター、気体流量、噴霧量等
で比較的低温になるように設定する必要がある。
顔料、溶媒等によつても異なるが、出口温度が
150℃を越えると特性劣化が起ることがあり、100
℃以下にコントロールすることが好ましい。 スプレードライ法に使用する溶媒は水、有機溶
剤の別なく、沸点が200℃以下であれば全て使用
可能である。 また分散液濃度は10％以下であれば使用可能で
あるが、濃度が低い程乾燥顔料の粒径が小さくな
る傾向があり、生産性を加味すれば0.5〜３％が
適当である。 スプレードライ法により微粒化された顔料粉末
は更に次の手順に従つて分散、成膜化される。 顔料粉末はメタノール、エタノール、IPA等の
アルコール系溶剤、アセトン、MEK、MIBK、
シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族
系溶剤、１−４−ジオキサン、THF、DMF、
DMAC等の各種溶剤に顔料のみあるいはバイン
ダー樹脂を加えて分散液とする。分散手段として
はサンドミル、コロイドミル、アトライター、ボ
ールミル等の方法が利用できる。 バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラー
ル、ホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレ
タン樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリサルホン樹脂、スチレン系樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、アクリル系樹脂等が用いられ
る。 本発明によれば、乾燥顔料は5μ以下の球状形
であり、内部に気化道があるためか脆く、簡単な
分散処理によつて容易に1μ以下の微粒子分散液
となる。これを電子写真感光体に用いた時には、
下述の実施例からでも明らかな様に感度特性およ
び耐久使用時における電荷特性に改善が見られ
る。 本発明によつて、前述のジスアゾ系顔料以外の
顔料又は染料に関しても同様にして微粒子化組成
物を調製することができる。 次に得られた分散液の成膜化について電子写真
感光体を作成する場合を例にとつて説明する。 電荷発生層として、前述の分散液を導電性支持
体上に直接ないしは接着層上に塗工することによ
つて形成できる。又、下述の電荷輸送層の上に塗
工することによつても形成できる。電荷発生層の
膜厚は、5μ以下、好ましくは0.01〜1μの膜厚をも
つ薄膜層とすることが望ましい。入射光量の大部
分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷キヤリ
アを生成すること、さらには発生した電荷キヤリ
アを再結合やトラツプにより失活することなく電
荷輸送層に注入する必要があるため、上述の膜厚
とすることが好ましい。 塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテ
イング法、スピンナーコーテイング法、ビードコ
ーテイング法、マイヤーバーコーテイング法、ブ
レードコーテイング法、ローラーコーテイング
法、カーテンコーテイング法などのコーテイング
法を用いて行なうことができる。乾燥は、室温に
おける指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好まし
い。加熱乾燥は、30℃〜200℃の温度で５分〜２
時間の範囲の時間で、静止または送風下で行なう
ことができる。 電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接
続されており、電界の存在下で電荷発生層から注
入された電荷キヤリアを受け取るとともに、これ
らの電荷キヤリアを表面まで輸送できる機能を有
している。この際、この電荷輸送層は、電荷発生
層の上に積層されていてもよく、またその下に積
層されていてもよい。しかし、電荷輸送層は、電
荷発生層の上に積層されていることが望ましい。 光導電体は、一般に電荷キヤリアを輸送する機
能を有しているので、電荷輸送層はこの光導電体
によつて形成できる。 電荷輸送層における電荷キヤリアを輸送する物
質（以下、単に電荷輸送物質という）は、前述の
電荷発生層が感応する電磁波の波長域に実質的に
非感応性であることが好ましい。ここで言う「電
磁波」とは、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、近
赤外線、赤外線、遠赤外線などを包含する広義の
「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の光感応
性波長域が電荷発生層のそれと一致またはオーバ
ーラツプする時には、両者で発生した電荷キヤリ
アが相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の
原因となる。 電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸
送性物質があり、電子輸送性物質としては、クロ
ルアニル、ブロモアニル、テトラシアノエチレ
ン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−ト
リニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−
テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−
トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノ
ン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン等の電子
吸引性物質やこれら電子吸引物質を高分子化した
もの等がある。 正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチル
カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、
Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフ
エニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−
３−メチリデン−10−エチルフエノチアジン、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン
−10−エチルフエノキサジン、Ｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラ
ゾン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ
−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、Ｐ−
ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニ
ルヒドラゾン−１，３，３−トリメチルインドレ
ニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒド
ラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メ
チルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒ
ドラゾン類、２，５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１
−フエニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔キノリル、(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔６−メトキシ
−ピリジル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾ
リン、１−〔ピリジル(3)〕−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔レピジル(2)〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−
３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（α−メチル−Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−フエニル−３−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５
−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−フエニル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピ
ラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４−（Ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−５−（２−クロロフエニ
ル）オキサゾール等のオキサゾール系化合物、２
−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチル
アミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合
物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエ
ニル）−フエニルメタン等のトリアールメタン系
化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ−２−メチルフエニル）ヘプタン、１，１，
２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ−２−メチルフエニル）エタン等のポリアリー
ルアルカン類、トリフエニルアミン、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビ
ニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ
−９−ビニルフエニルアントラセン、ピレン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルム
アルデヒド樹脂等がある。 これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セ
レン−テルル、アモルフアスシリコン、硫化カド
ミウムなどの無機材料も用いることができる。 また、これらの電荷輸送物質は、１種または２
種以上組合せて用いることができる。 電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、
適当なバインダーを選択することによつて被膜形
成できる。バインダーとして使用できる樹脂は、
例えばアクリル樹脂、ポリアリレート、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリ
ロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニト
リル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポ
リアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなど
の絶縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピ
レンなどの有機光導電性ポリマーを挙げることが
できる。 電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限界
があるので、必要以上に膜厚を厚くすることがで
きない。一般的には、５〜30μであるが、好まし
い範囲は８〜20μである。塗工によつて電荷輸送
層を形成する際には、前述した様な適当なコーテ
イング法を用いることができる。 この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造か
らなる感光層は、導電層を有する基体の上に設け
られる。導電体を有する基体としては、基体自体
が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アル
ミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウ
ム、モリブデン、クロム、チタン、ニツケル、イ
ンジウム、金や白金などを用いることができ、そ
の他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金
などを真空蒸着法によつて被膜形成された層を有
するプラスチツク（例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、アクリル樹脂、ポリフツ化エチレン
など）、導電性粒子（例えば、カーボンブラツク、
銀粒子など）を適当なバインダーとともにプラス
チツクの上に被覆した基体、導電性粒子をプラス
チツクや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有
するプラスチツクなどを用いることができる。 導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着
機能をもつ下引層を設けることもできる。下引層
は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポ
リアミド（ナイロン６、ナイロン66、ナイロン
610、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイ
ロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アル
ミニウムなどによつて形成できる。 下引層の膜厚は、0.1〜5μ、好ましくは0.3〜3μ
が適当である。 導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層し
た感光体を使用する場合において電荷輸送物質が
電子輸送性物質からなるときは、電荷輸送層表面
を正に帯電する必要があり、帯電後露光すると露
光部では電荷発生層において生成した電子が電荷
輸送層に注入され、そのあと表面に達して正電荷
を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部との間
に静電コントラストが生じる。この様にしてでき
た静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視
像が得られる。これを直接定着するか、あるいは
トナー像を紙やプラスチツクフイルム等に転写
後、現像し定着することができる。 また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上
に転写後現像し、定着する方法もとれる。現像剤
の種類や現像方法、定着方法は公知のものや公知
の方法のいずれを採用しても良く、特定のものに
限定されるものではない。 一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場
合、電荷輸送層表面を負に帯電する必要があり、
帯電後、露光すると露光部では電荷発生層におい
て生成した正孔が電荷輸送層に注入され、その後
表面に達して負電荷を中和し、表面電位の減衰が
生じ未露光部との間に静電コントラストが生じ
る。現像時には電子輸送物質を用いた場合とは逆
に正電荷性トナーを用いる必要がある。 別の適用例としては、本発明により製造された
光導電性組成物を電荷輸送物質とともに同一層に
含有させた電子写真感光体を挙げることができ
る。この際、前述の電荷輸送物質の他にポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノン
からなる電荷移動錯化合物を用いることができ
る。 この例の電子写真感光体は、前述の有機光導電
体と電荷移動錯化合物をテトラヒドロフランに溶
解されたポリエステル溶液中に分散させた後、被
膜形成させて調製できる。 いずれの感光体も少なくとも１種類の前記処理
を経た顔料組成物を含有し、必要に応じて光吸収
の異なる顔料を組合せて使用した感光体の感度を
高めたり、パンクロマチツクな感光体を得るなど
の目的で前記処理を経た顔料組成物を２種以上使
用することも可能である。 このようにして作成された電子写真感光体は電
子写真複写機に利用するのみならず、レーザープ
リンターやCRTプリンター等の電子写真応用分
野にも広く用いることができる。 本発明により製造される光導電性組成物は、前
述の電子写真感光体に限らず太陽電池や光センサ
ーに用いることもできる。 以下、本発明を実施例に従つて説明する。 実施例 １ 500mlビーカーに水80ml、濃塩酸16.6ml（0.19
モル）
【式】で示され
るジアミンを6.53ｇ（0.029モル）を入れ、氷水
浴で冷却しながら撹拌し液温を３℃とした。次に
亜硝酸ソーダ4.2ｇ（0.061モル）を水７mlに溶か
した液を液温を３〜10℃の範囲にコントロールし
ながら10分間で滴下し終了後同温度で更に30分撹
拌した。反応液にカーボンを加え過してテトラ
ゾ化液を得た。 次に、２ビーカーに水700mlを入れ苛性ソー
ダ21ｇ（0.53モル）を溶解した後ナフトールAS
（３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アニリド）
16.2ｇ（0.061モル）を添加して溶解した。 このカプラー溶液を６℃に冷却し液温を６〜10
℃にコントロールしながら前述のテトラゾ化液を
30分かけて撹拌下滴下して、その後室温で２時間
撹拌し更に１晩放置した。反応後を過後、水洗
し粗製顔料19.08ｇを得た。次に、各400mlのＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドで５回洗浄を繰り返し
た。その後、各500mlのMEKで３回洗浄をくり返
し、精製顔料のMEKペースト67.32ｇを得た。
MEKペースト中の顔料固形分は25％、収率は75
％であつた。また、得られた顔料は、下記構造を
有する。 次に前記精製顔料のMEKペースト20ｇを150ml
の純水で洗浄する操作を２回繰り返し、水ペース
トとした後純水300mlを加え撹拌機で30分、次い
で超音波分散機に30分かけた後、スプレードライ
を行つた。スプレードライはヤマト科学(株)製パル
ビスミニスプレーGA−31型を用いて行つた。乾
燥チヤンバー温度150℃、出口温度73℃、乾燥空
気流量0.45m3／分、供給液量5.6ｇ／分、所要時
間50分で微粉状の乾燥顔料3.1ｇを得た。スプレ
ードライ収率62％。顕微鏡観察で顔料は２〜3μ
の粒のそろつた球形の微粉であることが確認され
た。 次に前記乾燥顔料をMEK60mlにブチラール樹
脂（ブチラール化度63モル％）1.2ｇを溶かした
液に加え、アトライターで２時間分散した。分散
後の顔料の平均粒径は0.12μであつた。 次いでアルミ板上にカゼインのアンモニア水溶
液（カゼイン11.2ｇ、28％のアンモニア水１ｇ、
水222ml）をマイヤーバーで、乾燥後の膜厚が
1.0μとなる様に塗布し、乾燥した。このカゼイン
層上に先に分散した顔料分散液を乾燥後の膜厚が
0.5μとなる様にマイヤーバーで塗布し、乾燥して
電荷発生層を形成した。 次いで、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン５ｇとポリメチ
ルメタクリレート樹脂（数平均分子量100000）５
ｇをベンゼン70mlに溶解し、これを電荷発生層の
上に乾燥後の膜厚が12μとなる様にマイヤーバー
で塗布し、乾燥して電荷輸送層を形成した。 一方、比較の為に前記顔料のMEKペーストを
60℃の温度で４時間加熱乾燥して得た粉体顔料を
用いて試料１に対応する比較試料１を作成した。 この様にして作成した電子写真感光体を川口電
機(株)製静電複写紙、試験装置Model sp−428を用
いてスタチツク方式で−5KVでコロナ帯電し、
暗所で１秒間保持した後、照度5luxで露光し、帯
電特性を調べた。 帯電特性としては、表面電位（VD）と１秒間
暗減衰させた時の電位を１／２に減衰するに必要
な露光量（E1／２）を測定した。この結果を第
１表に示す。 第 １ 表 VD(-V) E1／２(1U×・sec) 試料１ 595 3.9 比較試料１ 580 8.4 さらに、繰り返し使用した時の明部電位と暗部
電位の変動を測定するために、本実施例で作成し
た感光体を−5.6KVのコロナ帯電器、露光量
12lux・secの露光光学系、現像器、転写帯電器、
除電露光光学系およびクリーナーを備えた電子写
真複写機のシリンダーに貼り付けた。この複写機
は、シリンダーの駆動に伴い、転写紙上に画像が
得られる構成になつている。この複写機を用い
て、初期の明部電位（VL）と暗部電位（VD）お
よび5000回使用した後の明部電位（VL）と暗部
電位（VD）を測定した。この結果を第２表に示
す。
浴で冷却しながら撹拌し液温を３℃とした。次に
亜硝酸ソーダ4.2ｇ（0.061モル）を水７mlに溶か
した液を液温を３〜10℃の範囲にコントロールし
ながら10分間で滴下し終了後同温度で更に30分撹
拌した。反応液にカーボンを加え過してテトラ
ゾ化液を得た。 次に、２ビーカーに水700mlを入れ苛性ソー
ダ21ｇ（0.53モル）を溶解した後ナフトールAS
（３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アニリド）
16.2ｇ（0.061モル）を添加して溶解した。 このカプラー溶液を６℃に冷却し液温を６〜10
℃にコントロールしながら前述のテトラゾ化液を
30分かけて撹拌下滴下して、その後室温で２時間
撹拌し更に１晩放置した。反応後を過後、水洗
し粗製顔料19.08ｇを得た。次に、各400mlのＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドで５回洗浄を繰り返し
た。その後、各500mlのMEKで３回洗浄をくり返
し、精製顔料のMEKペースト67.32ｇを得た。
MEKペースト中の顔料固形分は25％、収率は75
％であつた。また、得られた顔料は、下記構造を
有する。 次に前記精製顔料のMEKペースト20ｇを150ml
の純水で洗浄する操作を２回繰り返し、水ペース
トとした後純水300mlを加え撹拌機で30分、次い
で超音波分散機に30分かけた後、スプレードライ
を行つた。スプレードライはヤマト科学(株)製パル
ビスミニスプレーGA−31型を用いて行つた。乾
燥チヤンバー温度150℃、出口温度73℃、乾燥空
気流量0.45m3／分、供給液量5.6ｇ／分、所要時
間50分で微粉状の乾燥顔料3.1ｇを得た。スプレ
ードライ収率62％。顕微鏡観察で顔料は２〜3μ
の粒のそろつた球形の微粉であることが確認され
た。 次に前記乾燥顔料をMEK60mlにブチラール樹
脂（ブチラール化度63モル％）1.2ｇを溶かした
液に加え、アトライターで２時間分散した。分散
後の顔料の平均粒径は0.12μであつた。 次いでアルミ板上にカゼインのアンモニア水溶
液（カゼイン11.2ｇ、28％のアンモニア水１ｇ、
水222ml）をマイヤーバーで、乾燥後の膜厚が
1.0μとなる様に塗布し、乾燥した。このカゼイン
層上に先に分散した顔料分散液を乾燥後の膜厚が
0.5μとなる様にマイヤーバーで塗布し、乾燥して
電荷発生層を形成した。 次いで、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン５ｇとポリメチ
ルメタクリレート樹脂（数平均分子量100000）５
ｇをベンゼン70mlに溶解し、これを電荷発生層の
上に乾燥後の膜厚が12μとなる様にマイヤーバー
で塗布し、乾燥して電荷輸送層を形成した。 一方、比較の為に前記顔料のMEKペーストを
60℃の温度で４時間加熱乾燥して得た粉体顔料を
用いて試料１に対応する比較試料１を作成した。 この様にして作成した電子写真感光体を川口電
機(株)製静電複写紙、試験装置Model sp−428を用
いてスタチツク方式で−5KVでコロナ帯電し、
暗所で１秒間保持した後、照度5luxで露光し、帯
電特性を調べた。 帯電特性としては、表面電位（VD）と１秒間
暗減衰させた時の電位を１／２に減衰するに必要
な露光量（E1／２）を測定した。この結果を第
１表に示す。 第 １ 表 VD(-V) E1／２(1U×・sec) 試料１ 595 3.9 比較試料１ 580 8.4 さらに、繰り返し使用した時の明部電位と暗部
電位の変動を測定するために、本実施例で作成し
た感光体を−5.6KVのコロナ帯電器、露光量
12lux・secの露光光学系、現像器、転写帯電器、
除電露光光学系およびクリーナーを備えた電子写
真複写機のシリンダーに貼り付けた。この複写機
は、シリンダーの駆動に伴い、転写紙上に画像が
得られる構成になつている。この複写機を用い
て、初期の明部電位（VL）と暗部電位（VD）お
よび5000回使用した後の明部電位（VL）と暗部
電位（VD）を測定した。この結果を第２表に示
す。
【表】
第１表と第２表の結果より、本発明の製造法に
よる感光体は感度並びに耐久使用時に於けるVD，
VLの安定性においても極めてすぐれていること
が判る。 実施例 ２ 無水フタル酸148ｇ、尿素180ｇ、無水塩化第１
銅25ｇ、モリブデン酸アンモニウム0.3ｇと安息
香酸370ｇを190℃で3.5時間加熱撹拌下で反応さ
せた。反応終了後安息香酸を減圧蒸留した後、水
洗過、酸洗過、水洗過を順次行ない粗製銅
フタロシアニン130ｇを得た。 この粗製銅フタロシアニンを濃硫酸1300ｇに溶
解し、常温で２時間撹拌した後、多量の氷水中に
注入し、析出した顔料を別した後、中性になる
まで水洗した。 次に、DMF2.6で６回撹拌過後、MEK2.6
で２回撹拌過し、精製銅フタロシアニンの
MEKペースト467ｇ（固形分27％、126ｇ）を得
た。 次に前記精製顔料のMEKペースト20ｇに
MEK400mlを加え撹拌30分、超音波分散30分を行
つて調製した分散液を実施例１と同様にしてスプ
レードライを行つた。乾燥チヤンバー温度100℃、
出口温度65℃、乾燥空気流量0.45m3／分、供給液
量7.2ｇ／分、所要時間45分で微粉状の乾燥顔料
3.3ｇを得た。平均粒径１〜2μ。 次に、セルロースアセテートブチレート樹脂
1.2ｇをMEK95mlに溶解した液に上記乾燥顔料を
加え、ボールミルで40時間分散した。厚さ1μの
ポリビニルアルコール（PVA）の層を設けたア
ルミ板のPVA層上に上記顔料分散液を実施例１
と同様にして塗布、乾燥し、厚さ0.2μの電荷発生
層を形成した。 次に、１−（２−ピリジル）−３−Ｐ−ジエチル
アミノスチリル−５−Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ルピラゾリン５ｇとポリ−４，4′−ジオキシジフ
エニル−２，２−−プロパンカーボネート（分子
量30000）５ｇをTHF70mlに溶かした液を電荷発
生層上にマイヤーバーを用いて塗布乾燥し10ｇ／
m2の電荷輸送層を形成した。 （試料２）。 一方、試料２で用いた顔料のMEKペーストを
80℃の温度で３時間加熱真空乾燥して得た粉体顔
料を用いて試料２に対応した比較試料２を作成し
た。 この様にして作成した電子写真感光体の帯電特
性と耐久性を実施例１と全く同様に行いその結果
を第３表と第４表に示した。（但し、耐久テスト
時の露光量は15lux・secとした）。 第 ３ 表 VD(-V) E1／２(1U×・sec) 試料２5905.7 比較試料２57510.8
よる感光体は感度並びに耐久使用時に於けるVD，
VLの安定性においても極めてすぐれていること
が判る。 実施例 ２ 無水フタル酸148ｇ、尿素180ｇ、無水塩化第１
銅25ｇ、モリブデン酸アンモニウム0.3ｇと安息
香酸370ｇを190℃で3.5時間加熱撹拌下で反応さ
せた。反応終了後安息香酸を減圧蒸留した後、水
洗過、酸洗過、水洗過を順次行ない粗製銅
フタロシアニン130ｇを得た。 この粗製銅フタロシアニンを濃硫酸1300ｇに溶
解し、常温で２時間撹拌した後、多量の氷水中に
注入し、析出した顔料を別した後、中性になる
まで水洗した。 次に、DMF2.6で６回撹拌過後、MEK2.6
で２回撹拌過し、精製銅フタロシアニンの
MEKペースト467ｇ（固形分27％、126ｇ）を得
た。 次に前記精製顔料のMEKペースト20ｇに
MEK400mlを加え撹拌30分、超音波分散30分を行
つて調製した分散液を実施例１と同様にしてスプ
レードライを行つた。乾燥チヤンバー温度100℃、
出口温度65℃、乾燥空気流量0.45m3／分、供給液
量7.2ｇ／分、所要時間45分で微粉状の乾燥顔料
3.3ｇを得た。平均粒径１〜2μ。 次に、セルロースアセテートブチレート樹脂
1.2ｇをMEK95mlに溶解した液に上記乾燥顔料を
加え、ボールミルで40時間分散した。厚さ1μの
ポリビニルアルコール（PVA）の層を設けたア
ルミ板のPVA層上に上記顔料分散液を実施例１
と同様にして塗布、乾燥し、厚さ0.2μの電荷発生
層を形成した。 次に、１−（２−ピリジル）−３−Ｐ−ジエチル
アミノスチリル−５−Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ルピラゾリン５ｇとポリ−４，4′−ジオキシジフ
エニル−２，２−−プロパンカーボネート（分子
量30000）５ｇをTHF70mlに溶かした液を電荷発
生層上にマイヤーバーを用いて塗布乾燥し10ｇ／
m2の電荷輸送層を形成した。 （試料２）。 一方、試料２で用いた顔料のMEKペーストを
80℃の温度で３時間加熱真空乾燥して得た粉体顔
料を用いて試料２に対応した比較試料２を作成し
た。 この様にして作成した電子写真感光体の帯電特
性と耐久性を実施例１と全く同様に行いその結果
を第３表と第４表に示した。（但し、耐久テスト
時の露光量は15lux・secとした）。 第 ３ 表 VD(-V) E1／２(1U×・sec) 試料２5905.7 比較試料２57510.8
【表】
第３表と第４表の結果より、実施例１と同様
に、本発明の製造方法による光導電性組成物を使
用して作成した電子写真感光体は極めて優れた特
性を有していることが確認された。
に、本発明の製造方法による光導電性組成物を使
用して作成した電子写真感光体は極めて優れた特
性を有していることが確認された。
Claims (1)
- １ 合成反応により得た有機顔料又は染料をスプ
レードライ法により乾燥し、その後に分散、成膜
化することを特徴とする光導電性組成物の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4484384A JPS60189758A (ja) | 1984-03-10 | 1984-03-10 | 光導電性組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4484384A JPS60189758A (ja) | 1984-03-10 | 1984-03-10 | 光導電性組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60189758A JPS60189758A (ja) | 1985-09-27 |
| JPH0441814B2 true JPH0441814B2 (ja) | 1992-07-09 |
Family
ID=12702751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4484384A Granted JPS60189758A (ja) | 1984-03-10 | 1984-03-10 | 光導電性組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60189758A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2542208B2 (ja) * | 1987-03-26 | 1996-10-09 | コニカ株式会社 | 感光体の製造方法 |
| JPS6466658A (en) * | 1987-09-07 | 1989-03-13 | Hitachi Chemical Co Ltd | Electrophotographic sensitive body |
| GB2274848A (en) * | 1993-02-05 | 1994-08-10 | Citizen Watch Co Ltd | Modification of pigment and electrophotographic photoreceptor containing modified pigment |
-
1984
- 1984-03-10 JP JP4484384A patent/JPS60189758A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60189758A (ja) | 1985-09-27 |
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