JPH0536098B2

JPH0536098B2 -

Info

Publication number: JPH0536098B2
Application number: JP60292542A
Authority: JP
Inventors: Shinya Kitaguchi; Kazuo Tsucha; Tomohisa Oohata
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1985-12-27
Filing date: 1985-12-27
Publication date: 1993-05-28
Also published as: JPS62152540A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は排気ガス浄化用触媒に関するものであ
る。詳しく述べると、本発明は自動車等の内燃機
関からの排気ガス中に含まれる有害成分である炭
化水素（HC）、一酸化炭素（CO）および窒素酸
化物（NOx）を同時に、低温で効率的に除去す
る排気ガス浄化用触媒に関するものである。〔従来の技術〕従来のロジウム（以下、Rhとする）を含有す
る排気ガス浄化用ハニカム触媒における貴金属の
担持方法としては、一体型ハニカム担体に活性ア
ルミナをコーテイングして得られた担体に含浸法
を用いて担持する方法や、活性アルミナペレツト
に貴金属を含浸する方法が提案されているが、い
ずれの方法においてもRhは白金（以下、Ptとす
る）またはパラジウム（以下、Pdとする）の少
くとも１種の貴金属(a)と同時に含浸担持されてお
り、使用量が微量の範囲に限定されたRhの最適
な分散担持状態が得られず、その結果として良好
な触媒活性を得ることができなかつた。一方、特開昭55−11043号公報に、貴金属(a)と
Rhをそれぞれ単独にアルミナペレツトに担持す
る方法が開示されているが、この方法は、直径約
３mmのアルミナペレツトの表面にのみ貴金属の分
布を形成させる方法であり、本発明の如く耐火性
無機酸化物粉体、とくに平均粒子径が１〜500μ
ｍの範囲の耐火性無機酸化物粉体に、貴金属(a)と
Rhをそれぞれ単独にしかも分散性よく担持する
方法は今迄提案されていない。また、多塩基性カルボン酸を添加した貴金属(a)
の溶液を用いてペレツト状担体に担持する方法
は、特公昭43−7706号公報、特公昭59−33019号
公報および特開昭51−21592号公報に開示されて
いるが、いずれも直径２〜４mmのアルミナペレツ
ト担体の内部に貴金属(a)を分布させる方法であ
る。特開昭59−154139号公報には、一体型ハニカ
ム担体を有機酸を添加した貴金属溶液に浸漬して
Pt，PdおよびRhを同時に担持する方法が開示さ
れているが、この方法もペレツト担体の場合と同
様に、貴金属をハニカム担体の活性コーテイング
層内部に分布させる方法である。このように従来
の方法はペレツト担体内部やハニカム担体の活性
コーテイング層内部に貴金属(a)の不均一な濃度分
布を形成させる方法であり、本発明の如く平均粒
子径が１〜500μｍの範囲の耐火性無機酸化物粉
体に貴金属(a)を均一に担持し、しかも完成触媒に
貴金属(a)の均一な分布を形成させる方法とは明ら
かに異なる。以上のように、本発明の如く、多塩基性カルボ
ン酸を添加した貴金属(a)の溶液を用いることによ
り平均粒子径が１〜500μｍの範囲の耐火性無機
酸化物粉体に、Rhだけでなく、貴金属(a)も均一
にしかも最適に分散担持する方法は、今迄提案さ
れていないのが現状である。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、鋭意研究の結果、PtまたはPd
の少なくとも一種の貴金属(a)と、Rhを主要な活
性成分とする排気ガス浄化用触媒において、貴金
属(a)とRhをそれぞれ単独に耐火性無機酸化物粉
体に担持することにより使用量が微量の範囲に限
定されたRhを最適に分散担持できることを見出
した。また、多塩基性カルボン酸を添加した貴金
属(a)の溶液を用いることにより、Rhだけでなく
貴金属(a)も耐火性無機酸化物粉体に均一にしかも
最適に分散担持できることを見出し、本発明を完
成するに至つたのである。〔作用〕本発明の方法により調製されたPtおよびPdの
少くとも一種の貴金属(a)およびRhが担持された
耐火性無機酸化物粉体においては、貴金属(a)およ
びRhの分散度が著しく向上した。その結果、該
粉体を用いたスラリーを一体構造を有するハニカ
ム担体にコーテイングすることによつて活性コー
テイング層に貴金属が均一に分布し、かつRhお
よび貴金属(a)の活性を最大限に発揮する触媒が得
られ、特に、触媒の耐久性および低温での活性が
著しく向上した。〔発明の構成〕本発明は以下の如く特定される。 (1) 白金および／またはパラジウムよりなる貴金
属(a)と、ロジウムとを耐火性無機酸化物粉体に
担持する際、ロジウムを担持固定後貴金属(a)を
担持固定するか、または貴金属(a)を担持固定
後、ロジウムを担持固定した耐火性無機酸化物
粉体を用いたスラリーを一体構造を有するハニ
カム担体にコーテイングすることを特徴とする
排気ガス浄化用ハニカム触媒の製法。 (2) 貴金属(a)を耐火性無機酸化物粉体に担持する
際、多塩基性カルボン酸を添加した貴金属(a)の
溶液を用いることを特徴とする上記(1)記載の製
法。本発明に使用される耐火性無機酸化物粉体とし
ては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニ
ア、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、ア
ルミナ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ
−ジルコニア、チタニア−ジルコニアおよびアル
ミナ−マグネシア粉体などが挙げられるが、アル
ミナ特に活性アルミナ粉体の使用が好ましい。活
性アルミナとしては、比表面積50〜180m²／ｇの
活性アルミナが好ましく、その結晶形としては、
γ，δ，θ，χ，κ，ηの形をとるものが使用可
能である。またランタン、セリウム、ネオジウム
等の希土類元素またはカルシウム、バリウム等の
アルカリ土類元素の少くとも１種を0.1〜30重量
％担持された活性アルミナも使用可能である。耐火性無機酸化物粉体の粒度は、特に限定され
ないが、平均粒子径が１〜500μｍ、とくに50〜
300μｍの範囲の粉体が好ましい。平均粒子径が
500μｍを越えるとペレツト担体に貴金属を担持
する場合と同様に、貴金属が粒子の表面にのみ担
持されて、粒子内部に担持されない部分が生じ、
本発明の目的とする貴金属の均一で高分散の担持
状態が得られない。本発明に使用されるRh源は硝酸ロジウム、塩
化ロジウム、硫酸ロジウム、ロジウムスルフイト
錯塩及びロジウムアンミン錯塩などが好ましい。
また、Pt源及びPd源としては、塩化白金酸、ジ
ニトロジアンミン白金、白金スルフイト錯塩、白
金テトラミンクロライド、硝酸パラジウム、塩化
パラジウム、パラジウムスルフイト錯塩及びパラ
ジウムテトラミンクロライドなどが好ましい。本発明に使用される多塩基性カルボン酸として
は、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、フマール
酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、リン
ゴ酸、酒石酸、クエン酸などの脂肪族多塩基性カ
ルボン酸及びフタル酸、トリメリツト酸、ピロメ
リツト酸などの芳香族多塩基性カルボン酸などが
挙げられるが、特にシユウ酸またはクエン酸が好
ましい。多塩基性カルボン酸の添加量は、耐火性無機酸
化物粉体の種類、PtおよびPd塩の種類と担持量
によつて最適量が異なるが、塩化白金酸、ジニト
ロジアンミン白金、硝酸パラジウムまたは塩化パ
ラジウムの少くとも一種と活性アルミナ粉体との
組合せの場合には、活性アルミナ粉体100ｇに対
し、多塩基性カルボン酸0.1〜30ｇの添加が好ま
しい。本発明に使用される一体構造を有するハニカム
担体は、通常セラミツクハニカム担体と称される
ものであれば良く、特にコージエライト、ムライ
ト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン
酸チタン、アルミニウムチタネート、ペタライ
ト、スポジユメン、アルミノ・シリケート、珪酸
マグネシウムなどを材料とするハニカム担体が好
ましく、中でもコージエライト質のものが内燃機
関用として好ましい。その他、ステンレスまたは
Fe−Cr−Al合金などの如き酸化抵抗性の耐熱金
属を用いて一体構造体としたものも使用される。
そのガス通過口（セル型状）の形は、６角形、４
角形、３角形またはコルゲーシヨン型のいずれで
あつても良く、セル密度（セル数／単位断面積）
は、150〜600セル／平方インチであれば十分に使
用可能で好結果を与える。本発明による触媒は、以上に述べた耐火性無機
酸化物粉体、PtまたはPdの少くとも一種の貴金
属およびRhを使用し、本発明の貴金属担持方法
によつて調製された粉体に、酸化セリウムまたは
水に水溶性のセリウム化合物を加えて湿式粉砕に
よりえられる水性スラリーを上記の一体構造を有
するハニカム担体にコーテイングすることにより
調製される。また、酸化セリウム以外に、必要に
よりLa，Nd等の希土類元素またはCr，Mn，
Fe，Co，Ni，Cu，Zn等の金属元素の酸化物ま
たは水に不溶性の化合物を添加してもよい。なお、本発明にかかる耐火性無機酸化物、貴金
属およびセリウム各成分の担持量に限定はないが
耐火性無機酸化物として20〜200ｇ、とくに40〜
150ｇ、貴金属のうちPtおよびPdについては、そ
の合計で0.1〜５ｇ、Rhについては0.01〜１ｇ、
セリウムは酸化セリウムとして10〜150ｇ、好ま
しくは30〜100ｇの各範囲を触媒１当りそれぞ
れ担持せしめられる。〔実施例〕以下、実施例にて本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではないことは言うまでもない。実施例１市販コージエライト質モノリス担体（日本碍子
株式会社製）を用いて触媒を調製した。用いられ
たモノリス担体は、横断面が１インチ平方当り約
400個のガス流通セルを有する外径33mmφ、長さ
76mmＬの円柱状のもので約65mlの体積を有した。硝酸ロジウム水溶液（Rh含量：50ｇ／）５
mlを純水150mlで希釈した水溶液と表面積120m²／
ｇで平均粒子径が約100μの活性アルミナ粉体150
ｇを30分間充分に混合し、150℃で３時間乾燥し
た後、空気中400℃で２時間焼成して得られた粉
体を乳バチで粉砕して平均粒子径が約100μのRh
含有アルミナ粉体を調製した。次にシユウ酸〔C₂H₂O₄・2H₂O〕６ｇを純水
150mlに溶解した水溶液に、ジニトロ・ジアンミ
ン白金の硝酸水溶液（Pt含量：100ｇ／）12.5
mlを加え充分に攪拌した。この水溶液と前記Rh
含有アルミナ粉体を30分間充分に混合し150℃で
３時間乾燥した後、空気中400℃で２時間焼成し
てRhおよびPt含有アルミナ粉体を調製した。酸化セリウム粉末75ｇと、前記RhおよびPt含
有アルミナ粉体を希硝酸水と共にボール・ミルで
20時間湿式粉砕し、コーテイング用スラリーを調
製した。このコーテイング用スラリーに前記モノ
リス担体を一分間浸漬し、その後スラリーより取
り出しセル内の過剰スラリーを圧縮空気でブロー
して、全てのセルの目詰りを除去した。次いで
150℃で３時間乾燥後空気中400℃で２時間焼成し
て完成触媒を得た。この触媒は、１当りアルミナ100ｇ、酸化セ
リウム50ｇ、Pt0.83ｇ、Rh0.17ｇが担持されてい
た。実施例２実施例１において、活性アルミナ粉体にまずジ
ニトロ・ジアンミン白金の硝酸水溶液とシユウ酸
水溶液を混合した水溶液を含浸してPtを担持し
た後、硝酸ロジウム水溶液を含浸してRhを担持
したRhおよびPt含有アルミナ粉体を用いる以外
は、実施例１と同様な方法で完成触媒を得た。この触媒は、１当りアルミナ100ｇ、酸化セ
リウム50ｇ、Pt0.83ｇ、Rh0.17ｇが担持されてい
た。実施例３実施例１において、シユウ酸の代わりにクエン
酸〔C₆H₈O₇〕10ｇを使用する以外は、実施例１
と同様な方法で、完成触媒を得た。この触媒は、１当りアルミナ100ｇ、酸化セ
リウム50ｇ、Pt0.83ｇ、Rh0.17ｇが担持されてい
た。実施例４実施例２において、シユウ酸の代わりにクエン
酸10ｇを使用する以外は、実施例２と同様な方法
で、完成触媒を得た。この触媒は、１当りアルミナ100ｇ、酸化セ
リウム50ｇ、Pt0.83ｇ、Rh0.17ｇが担持されてい
た。実施例５実施例１において、硝酸ロジウム水溶液の代わ
りに塩化ロジウム水溶液（Rh含量：50ｇ／）
５mlを使用する以外は実施例１と同様な方法で完
成触媒を得た。この触媒は、１当りアルミナ100ｇ、酸化セ
リウム50ｇ、Pt0.83ｇ、Rh0.17ｇが担持されてい
た。実施例６シユウ酸３ｇを純水150mlに溶解した水溶液に
塩化白金酸水溶液（Pt含量：100ｇ／）12.5ml
を加え充分に攪拌した水溶液と、実施例１と同様
にしてえたRh含有アルミナ粉体150ｇを、30分間
充分に混合し、150℃で３時間乾燥した後空気中
400℃で２時間焼成してRhおよびPt含有アルミナ
粉体を調製した。このRhおよびPt含有アルミナ粉体と、酸化セ
リウム75ｇを使用して、実施例１と同様な方法で
完成触媒を得た。この触媒は、１当りアルミナ100ｇ、酸化セ
リウム50ｇ、Pt0.83ｇ、Rh0.17ｇが担持されてい
た。実施例７シユウ酸３ｇを純水150mlに溶解した水溶液に
硝酸パラジウム水溶液（Pd含量：100ｇ／）を
12.5ml加え、充分に攪拌した水溶液と、実施例１
と同様にしてえたRh含有アルミナ粉体150ｇを30
分間充分に混合し、150℃で３時間乾燥した後、
空気中400℃で２時間焼成して、RhおよびPd含
有アルミナ粉体を調製した。このRhおよびPd含有アルミナ粉体と、酸化セ
リウム75ｇを使用して、実施例１と同様な方法で
完成触媒を得た。この触媒は１当りアルミナ100ｇ、酸化セリ
ウム50ｇ、Pd0.83ｇ、Rh0.17ｇが担持されてい
た。実施例８実施例７において、硝酸パラジウム水溶液の代
わりに塩化パラジウム水溶液（Pd含量：100ｇ／
）を12.5ml用いた以外は実施例７と同様な方法
で完成触媒を得た。この触媒は１当りアルミナ100ｇ、酸化セリ
ウム50ｇ、Pd0.83ｇ、Rh0.17ｇが担持されてい
た。実施例９シユウ酸６ｇを純水150mlに溶解した水溶液に、
ジニトロ・ジアンミン白金の硝酸水溶液（Pt含
量：100ｇ／）8.9mlと、硝酸パラジウム水溶液
（Pd含量：100ｇ／）3.6mlを加え充分に攪拌し
た水溶液を、実施例１と同様にしてえたRh含有
アルミナ粉体150ｇと、30分間充分に混合し、150
℃で３時間乾燥した後、空気中400℃で２時間焼
成してRh，PtおよびPd含有アルミナ粉体を調製
した。このRh，PtおよびPd含有アルミナ粉体と、酸
化セリウム75ｇを使用して、実施例１と同様な方
法で完成触媒を得た。この触媒は１当りアルミナ100ｇ、酸化セリ
ウム50ｇ、Pt0.59ｇ、Pd0.24ｇ、Rh0.17ｇが担持
されていた。比較例１硝酸ロジウム水溶液（Rh含量：50ｇ／）５
mlと、ジニトロ・ジアンミン白金の硝酸水溶液
（Pt含量：100ｇ／）12.5mlを、純水150mlに加
え充分に攪拌した水溶液と、実施例１で用いたと
同じ活性アルミナ粉体150ｇを30分間充分に混合
し、150℃で３時間乾燥した後、空気中400℃で２
時間焼成してRhおよびPt含有アルミナ粉体を調
製した。このRhおよびPt含有アルミナ粉体と、酸化セ
リウム75ｇを使用して、実施例１と同様な方法で
完成触媒を得た。この触媒は１当りアルミナ100ｇ、酸化セリ
ウム50ｇ、Pt0.83ｇ、Rh0.17ｇが担持されてい
た。比較例２比較例１においてジニトロ・ジアンミン白金の
硝酸水溶液の代わりに塩化白金酸水溶液（Pt含
量：100ｇ／）12.5mlを使用する以外は、比較
例１と同様な方法で完成触媒を得た。この触媒は１当りアルミナ100ｇ、酸化セリ
ウム50ｇ、Pt0.83ｇ、Rh0.17ｇが担持されてい
た。比較例３比較例１において、ジニトロ・ジアンミン白金
の硝酸水溶液の代わりに、硝酸パラジウム水溶液
（Pd含量：100ｇ／）12.5mlを使用する以外は比
較例１と同様な方法で完成触媒を得た。この触媒は１当りアルミナ100ｇ、酸化セリ
ウム50ｇ、Pd0.83ｇ、Rh0.17ｇが担持されてい
た。比較例４比較例１においてジニトロ・ジアンミン白金の
硝酸水溶液の代わりに塩化パラジウム水溶液
（Pd含量：100ｇ／）12.5mlを使用する以外は、
比較例１と同様な方法で完成触媒を得た。この触媒は１当りアルミナ100ｇ、酸化セリ
ウム50ｇ、Pd0.83ｇ、Rh0.17ｇが担持されてい
た。比較例５比較例１においてジニトロ・ジアンミン白金の
硝酸水溶液12.5mlの代わりに、ジニトロ・ジアン
ミン白金の硝酸水溶液（Pt含量：100ｇ／）8.9
mlと、硝酸パラジウム水溶液（Pd含量：100ｇ／
）3.6mlを使用する以外は、比較例１と同様な
方法で完成触媒を得た。この触媒は、１当りアルミナ100ｇ、酸化セ
リウム50ｇ、Pt0.59ｇ、Pd0.24ｇ、Rh0.17ｇが担
持されていた。さらに、本発明の担持方法がRhおよびPtの分
散度を向上させることを明らかにするために、次
の実施例に示す貴金属担持アルミナ粉体を調製し
た。参考例１シユウ酸６ｇを純水150mlに溶解した水溶液に
ジニトロ・ジアンミン白金の硝酸水溶液（Pt含
量：100ｇ／）12.5mlを、純水150mlに加え充分
に攪拌した水溶液と、実施例１で用いたと同じ活
性アルミナ粉体150ｇを、30分間充分に混合し、
150℃で３時間乾燥した後、空気中400℃で２時間
焼成して、Pt含有アルミナ粉体（粉体Ａ−１）
を調製した。実施例 10 硝酸ロジウム水溶液（Rh含量：50ｇ／）５
ml、シユウ酸６ｇおよびジニトロ・ジアンミン白
金の硝酸水溶液（Pt含量：100ｇ／）12.5mlを
使用し、実施例１と同様な方法で、活性アルミナ
にRh担持後Ptを担持したRhおよびPt含有アルミ
ナ粉体（粉体Ｂ−１）を調製した。参考例２シユウ酸を使用しない以外は、参考例１と同様
な方法で、Pt含有アルミナ粉体（粉体Ａ−２）
を調製した。比較例６硝酸ロジウム水溶液（Rh含量：50ｇ／）５
mlおよびジニトロ・ジアンミン白金の硝酸水溶液
（Pt含量：100ｇ／）12.5mlを使用し、比較例１
と同様な方法で、活性アルミナにRhおよびPtを
同時に担持したRhおよびPt含有アルミナ粉体
（粉体Ｂ−２）を調製した。〔発明の効果〕実施例１から実施例９までの触媒と、比較例１
から比較例５までの触媒の新品時および耐久走行
後の触媒活性を調べた。耐久走行は、市販の電子制御方式のエンジン
（８気筒4400c.c.）を使用し、各触媒をマルチコン
バーターに充填してエンジンの排気系に連設して
コンバーター入口温度750℃、空間速度
300000Hr^-1の条件で100時間の運転を行なつた。触媒の三元特性評価は、市販の電子制御方式の
エンジン（４気筒1800c.c.）を使用し、触媒を充填
したマルチコンバーターをエンジンの排気系に連
設して、コンバーター入口温度350℃、空間速度
90000Hr^-1の条件で行なつた。この際、外部発振
器より１Hzサイン波型シグナルを、エンジンのコ
ントロールユニツトに導入して空燃比を±
0.5A／Ｆ１Hzで振動させながら、その平均空
燃比を15.1から14.1まで連続的に変化させ、その
時の触媒入口ガス組成と出口ガス組成を各々の触
媒について分析して一酸化炭素（以下COとす
る）、炭化水素（以下HCとする）および窒素酸
化物（以下NOとする）の浄化率を求めることに
より、触媒の三元特性を評価した。また触媒の低
温での浄化性能は、上記と同様な運転条件下で平
均空燃比を14.6に固定し、排気系の触媒コンバー
ターの前に熱交換器を取り付けて、触媒入口温度
を200℃から450℃まで連続的に変化させ、その時
の触媒入口ガス組成と出口ガス組成を各々の触媒
について分析して、CO，HCおよびNOの浄化率
を求めることにより評価した。各々の触媒の三元特性は、上記の方法で得られ
たCO，HCおよびNOの浄化率対入口空燃比をグ
ラフにプロツトし、そのCO浄化率曲線とNO浄
化率曲線の交点（クロスオーバーポイントと呼
ぶ）の浄化率と、その交点の空燃比におけるHC
の浄化率とを求めて評価の基準とした。また、触媒の低温での浄化性能については、上
記の方法で得られたCO，HCおよびNOの浄化率
対入口温度をグラフにプロツトし、浄化率が50％
および80％を示す入口温度（各々T₅₀，T₈₀）を
求めて、評価の基準とした。次に、以上の評価方法により得られた結果を、
第１表（新品時）および第２表（耐久走行後）に
示す。

【表】

【表】第１表および第２表より明らかなように、本発
明による実施例１から９の触媒は、比較例に比べ
て新品時における低温での浄化性能にすぐれ、耐
久走行後においては、三元特性および低温での浄
化性能共に非常にすぐれていた。次に、参考例１、実施例10および参考例２、比
較例６で調製した粉体Ａ−１，Ａ−２，Ｂ−１お
よびＢ−２の貴金属の分散をCO吸着法により測
定した。結果を第３表に示す。

【表】第３表より明らかなように、参考例１の粉体Ａ
−１のPtの分散はシユウ酸を使用しない参考例
２の粉体Ａ−２より非常にすぐれ、更に、本発明
の実施例１に対応する実施例10の粉体Ｂ−１の
PtおよびRhの分散は、比較例１に対応する比較
例６の粉体Ｂ−２よりも非常にすぐれていた。こ
れより本発明で開示した貴金属担持方法によつ
て、Pt，Rh共に分散が向上することがわかる。
この貴金属の分散の向上によつて、本発明による
触媒はすぐれた耐久性能と低温での浄化性能を示
すと考えられる。以上に述べたように本発明の排気ガス浄化用触
媒は、PtまたはPdの少くとも一種と、Rhが共に
均一でしかも高分散に担持された耐火性無機酸化
物粉体を使用することによつて、従来よりもすぐ
れた耐久性能と、低温での浄化性能を示すものと
なり、従来の自動車はもちろん、排気ガス温度が
低下する傾向にある省燃費車や小型車の排気ガス
浄化にもすぐれた効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】１白金および／またはパラジウムよりなる貴金
属(a)と、ロジウムとを耐火性無機酸化物粉体に担
持する際、ロジウムを担持固定後貴金属(a)を担持
固定するか、または貴金属(a)を担持固定後、ロジ
ウムを担持固定した耐火性無機酸化物粉体を用い
たスラリーを一体構造を有するハニカム担体にコ
ーテイングすることを特徴とする排気ガス浄化用
ハニカム触媒の製法。２貴金属(a)を耐火性無機酸化物粉体に担持する
際、多塩基性カルボン酸を添加した貴金属(a)の溶
液を用いることを特徴とする特許請求の範囲１記
載の製法。