JPH053857B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン
二量化して、高収率で芳香族化合物の二量体を製
造する方法に関するものである。 〔従来技術〕 芳香族化合物の二量体は、種々の工業原料とし
て有用なものであり、例えば、３，４，3′，4′−
ビフエニルテトラカルボン酸アルカリ金属塩は、
耐熱性ポリイミド樹脂原料として非常に有用なも
のである。 従来、芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン二量
化してビフエニル化合物を製造する方法として
は、例えば水酸化アルカリ水溶液中で、金属パラ
ジウムを担持した触媒（Pd−担持触媒）および
メタノールの存在下に脱ハロゲン二量化せしめる
方法、（J.Am.Chem.Soc，71 776（1949），特公
昭59−14015号）あるいは活性炭担持パラジウム、
炭酸ナトリウムおよびメタノール溶媒またはジオ
キサン−エチレングリコール混合溶媒を用いて二
量化せしめる方法、（Bull.Soc.Chim.Fr.2791
（1973））が知られている。 しかしながら、これら公知の方法によると、ビ
フエニル化合物の収率が低く、場合によつては、
脱ハロゲンした芳香族化合物単量体が多量に副生
し、所望のビフエニル化合物の選択性が低い欠点
があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、芳香族ハロゲン化合物を脱ハロ
ゲン二量化してビフエニル化合物を高収率で選択
性良く製造する方法について鋭意研究を行つた結
果、パラジウム触媒、水および多価アルコールお
よび／またはホルムアルデヒド類の存在下、反応
させることにより、高収率で選択性良くビフエニ
ル化合物を製造できることを見い出し本発明を完
成した。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の要旨は少なくとも１個のハロゲン原子
を芳香核炭素に有する芳香族化合物をパラジウム
触媒、水および多価アルコールおよび／またはホ
ルムアルデヒド類の存在下に脱ハロゲン二量化さ
せることを特徴とする芳香族ハロゲン化合物の脱
ハロゲン二量化法に存する。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法における出発物質としては、少なく
とも１個のハロゲン原子を芳香核炭素に有する芳
香族化合物が使用される。芳香核炭素にある少な
くとも１個のハロゲン原子としては、ヨウ素、臭
素および塩素が挙げられるが、臭素および塩素が
好ましく、特に安価な塩素を用いるのが好適であ
る。芳香族化合物の芳香核に置換しているハロゲ
ン原子が２以上の場合該ハロゲンは各々同一ある
いは異なつていても良い。又ハロゲン原子数は６
個まで可能で、ハロゲン原子数が多い場合二量化
と共に脱ハロゲン化が起こりうるが、ハロゲン原
子数は３個以下が好ましい。この芳香族化合物の
核炭素には前記少なくとも１個のハロゲン原子以
外の置換基を有することが出来るが、ハロゲン原
子の隣接炭素に他の置換基を有する場合あるいは
複数のハロゲン原子が隣接する場合にはビフエニ
ル化合物の収率が低下する場合がある。 本発明方法で用いられる前記芳香族ハロゲン化
合物の具体例としては、例えばクロロベンゼン、
ｐ−クロロブロモベンゼン、ｐ−クロロジフエニ
ル、、ｐ−クロロフエノール、ｐ−クロロアニソ
ール、ｐ−クロロベンズアミド、ｐ−クロロアニ
リン、ｐ−クロロニトロベンゼン、ｐ−クロロベ
ンゾフエノン、ｐ−クロロアセトフエノン、ｐ−
クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−ク
ロロ安息香酸、ｐ−クロロベンゾニトリル、β−
クロロナフタリン、４−クロロオルソキシレン、
４−クロロオルソフタル酸のリチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属塩酸無水物、お
よび４，５−ジクロロフタル酸等が挙げられる。 本発明で使用するパラジウム触媒としては、塩
化パラジウム硝酸パラジウム等の無機酸パラジウ
ム塩、酢酸パラジウムフタル酸パラジウム等の有
機酸パラジウム塩、アセチルアセトン等のβ−ジ
ケトン類を含むパラジウムキレート塩および金属
パラジウムが挙げられる。なかでも、金属パラジ
ウム活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミ
ナ、酸化チタン、マグネシア、珪藻土、グラフア
イト、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ゼオライ
ト等の担体に担持させたものが好ましく、特にパ
ラジウム−活性炭触媒が好適である。これらパラ
ジウム−担体触媒に担持させる金属パラジウム
は、パラジウム−担体に対して0.1〜20重量％、
特に0.5〜10重量％程度担持されているのが好適
である。 パラジウム触媒の使用量は、芳香族ハロゲン化
合物１モルに対し、パラジウム原子換算で100〜
0.001ミリグラム原子、好適には、30〜0.1ミリグ
ラム原子である。 本発明方法では、前記芳香族ハロゲン化合物と
パラジウム触媒からなる反応系に、水および多価
アルコールおよび／またはホルムアルデヒド類を
存在させることが重要である。 水は、前記芳香族ハロゲン化合物が水溶性であ
る場合、これを溶解した水溶液として、または直
接反応系に添加して用いられる。使用する水の量
は芳香族ハロゲン化合物、パラジウム触媒、多価
アルコールおよび／またはホルムアルデヒド類お
よび場合によつては、後述のハロゲン受容体およ
び溶媒を含む反応媒体に対し少なくとも0.1容量
％、好ましくは１容量％以上必要である。芳香族
ハロゲン化合物が水溶性である場合は溶媒量使用
するのが好適である。一方非水溶性の場合、多量
の水の使用はかえつてビフエニル化合物の収率を
低下させることがあるので水の使用量は１〜60容
量％の範囲から選択して用いるのが好ましい。 水の使用量が前記範囲より少ないかもしくは水
を添加しない場合は、ビフエニル化合物の収率お
よび選択率が低下し好ましくない。 本発明で使用される多価アルコールとしてはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，
２−ブタンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール等の２価アルコー
ル、グリセリン等の３価アルコール、ペンタエリ
スリトール等の４価アルコールが挙げられる。中
でもエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，２−ブタンジオール、グリセリン等の２
価又は３価アルコールが好適である。多価アルコ
ールの使用量は、芳香族ハロゲン化合物１モルに
対し、0.01〜50モル、好適には0.5〜10モルであ
る。 前記範囲外ではビフエニル化合物の収率が低下
し好ましくない。これら多価アルコールの使用方
法としては、前記範囲内の所定量を一度に加えて
も良く、また、脱ハロゲン二量化反応中に連続的
または間欠的に供給しても良い。 本発明で用いられるホルムアルデヒド類として
はパラホルムアルデヒドおよび、市販の35％ホル
マリン液が好適である。 ホルムアルデヒド類の使用量は、単量体基準で
芳香族ハロゲン化合物１モルに対し0.01〜50モ
ル、好ましくは0.5〜10モルである。 本発明方法ではハロゲン受容体を併用すること
が好ましい。ハロゲン受容体としては脱ハロゲン
二量化反応の際に生じるハロゲン原子を受容出来
る物質であれば良く、通常は有機塩基および無機
塩基である。 有機塩基としてはトリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、トリオクチルアミン等の三級アミン、
無機塩基としては、アルカリ金属化合物、アルカ
リ土類金属化合物等が挙げられる。これらの中で
もアルカリ金属化合物が好適であり、具体的には
アルカリ金属の炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸
塩、水酸化物、酢酸、フタル酸等の有機酸塩およ
びアルコキサイド類などが挙げられる。 特に好ましい具体例は、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリ
ウムメトキサイド、カリウムターシヤリーブチレ
ート等である。 これらハロゲン受容体の使用量は、出発原料で
ある芳香族ハロゲン化合物中に含まれるハロゲン
原子数およびカルボキシル基等のその他の任意の
置換基の存在により変化するが通常は芳香族ハロ
ゲン化合物１モルに対し0.01〜100モル、好適に
は１〜10モル用いられる。 使用量が前記範囲外だとビフエニル化合物の収
率が低下する等、好ましくない。 本発明方法は、溶媒の存在下または非存在下の
いずれでも実施しうるが、溶媒を使用する場合
は、反応に不活性な溶媒の存在下に行われる。こ
のような溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル化合物、アセトン、ジエチル
ケトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物、
エチレングリコールジアセテート等のエステル化
合物、および水等から選択される。かかる溶媒の
使用量は、特に限定されるものではないが、通
常、芳香族ハロゲン化合物１部に対し、0.01〜
100部の範囲から選ばれる。 本発明方法は、溶媒の非存在もしくは存在下
に、前記芳香族ハロゲン化合物、パラジウム触
媒、水および多価アルコールおよび／またはホル
ムアルデヒド類からなる混合液を40〜250℃、好
ましくは50〜200℃に加熱して行う。 反応圧は常圧〜200Kg／cm³、好ましくは常圧〜
100Kg／cm³の範囲で、必要ならば、不活性ガスの
存在下に実施される。反応時間は、特に限定され
るものではなく、原料の種類、触媒量、反応温度
及び圧力等に応じて適宜選定されるが、通常10分
乃至24時間程度である。 尚、本発明方法は回分、半回分、連続のいずれ
でも行うことができる。 反応後、反応に使用したパラジウム触媒は、従
来一般に行なわれている方法、例えば抽出、結晶
法もしくは還元法により反応液から分離回収され
る。パラジウム−担持触媒を用いた場合は、過
により容易に分離回収され、再び脱ハロゲン二量
化反応に使用することが出来る。 本発明で得られたビフエニル化合物は、その物
理的性状に従つて蒸発、蒸留、結晶法、酸析法等
によつて反応液から分離取得される。 〔発明の効果〕 本発明方法によれば反応系に少量の多価アルコ
ール及び／又はホルムアルデヒド類を存在させる
ことにより高収率で選択性良くビフエニル化合物
を得ることが出来、工業的に極めて有用な方法で
ある。 〔実施例〕 次に本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 実施例 １，２ 内容積70mlのハステロイ製スピナー攪拌式ミク
ロオートクレーブに２重量％パラジウムカーボン
（日本エンゲルハルト社製）0.2g、15mlの蒸留水
に４−クロロフタル酸無水物（以下、４−CPA
と略す）1.86g（不純物としてフタル酸無水物0.1g
およびジクロロフタル酸無水物0.04gが混入し
た。）と水酸化ナトリウム2gとを完全に溶解した
水溶液および所定量のエチレングリコールを仕込
み、オートクレーブを密閉し、温度60℃で２時間
30分反応させた。反応後液体クロマトグラフによ
り分析したところ、反応液中には、脱ハロゲン化
したオルソフタル酸ナトリウム塩（以下PA塩と
略す）および所望の３，４，3′，4′−ビフエニル
テトラカルボン酸ナトリウム塩（以下Ｓ−BTC
塩と略す）が生成していた。結果を表−１に示
す。 比較例 １，２，３ エチレングリコールの代わりに所定量のメタノ
ールを用いた以外は実施例−１と同様に行つた。
結果を表−１に示す。

【表】 実施例 ３ エチレングリコールの代わりに１，２−ブタン
ジオール40ミリモルを用いた以外は実施例１と同
様に行つた。４−CPA転化率49％、Ｓ−BTC塩
収率26.4％、Ｓ−BTC塩選択率54％であつた。 実施例 ４ エチレングリコールの代わりにグリセリン40ミ
リモルを用い100℃で１時間30分反応させた以外
は実施例１と同様に行つた。 ４−CPA転化率100％、Ｓ−BTC塩収率50.3％
であつた。 実施例 ５ グリセリンの代わりにパラホルムアルデヒドを
用いた以外は、実施例４と同じに行つた。 ４−CPA転化率100％、Ｓ−BTC塩収率38％で
あつた。 実施例 ６ 実施例１と同様の操作で、クロロベンゼン
3.377g、５重量％パラジウムカーボン1.06g、炭
酸ナトリウム3.18g、エチレングリコール10ml、
蒸留水10mlおよびジオキサン10mlを仕込み100℃
で８時間反応させた。 クロロベンゼンの転化率68.6％、ビフエニルの
収率52％、ビフエニルの選択率76％であつた。 比較例 ６ 蒸留水を用いないでジオキサン20mlを用いた以
外は実施例６と同様に行つた。 クロロベンゼンの転化率94.9％、ビフエニルの
収率49％、ビフエニルの選択率52％であつた。 実施例 ７ クロロベンゼンの代わりに４−クロロオルソキ
シレン4.219g用いた以外は、実施例６と同様に行
つた。 ４−クロロオルソキシレンの転化率49.6％、
３，４，3′，4′−テトラメチルビフエニルの収率
25.9％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも１個のハロゲン原子を芳香核炭素
   に有する芳香族化合物をパラジウム触媒、水およ
   び多価アルコールおよび／またはホルムアルデヒ
   ド類の存在下に脱ハロゲン二量化させることを特
   徴とする芳香族ハロゲン化合物の脱ハロゲン二量
   化法。